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Como primeiro doutorando, aliado a mais de duas
décadas de trabalhos em colaboração e de amizade, do
conhecimento adquirido nesses anos de convivência é que
permitiram dar continuidade ao seu trabalho. Nesse sentido,
para concretizar um de seus planos com alta prioridade, é que
determinou a publicação deste livro.
O objetivo do mesmo é fornecer os fundamentos das
técnicas mais amplamente difundidas e utilizadas, isto é a
Termogravimetria (TG) Análise Térmica Diferencial (DTA) e a
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC).
Finalmente, meus sinceros agradecimentos aos professores
Doutores: Nedja Suely Fernandes e Marco Aurélio da Silva
Carvalho Filho (Nerso), que iniciaram o trabalho de digitação
desta obra.
Ao Mestre e Doutorando Elias Yuki Ionashiro, que
transformou o manuscrito neste livro, o meu sincero
agradecimento.
Massao Ionashiro
3
Índice Analítico:
1. INTRODUÇÃO:.............................................................................................................. 6
1.2. Referências Bibliográficas:................................................................................ 8
1.3. Bibliografia............................................................................................................. 9
2. TERMOGRAVIMETRIA:............................................................................................ 10
2.1. INTRODUÇÃO: ORIGENS E FUNDAMENTOS: ........................................ 10
2.2. TERMOBALANÇAS MODERNAS................................................................... 13
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG ................................................. 15
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS................................................................... 16
2.3.2. FATORES LIGADOS ÀS CARACTERÍSTICAS DA AMOSTRA. .... 20
2.4. CAUSAS DE ERRO NA TERMOGRAVIMETRIA. ...................................... 23
2.5. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA .............................................................. 25
2.5.1. Vantagens da Termogravimetria Derivada. ....................................... 27
2.5.2. Aplicações da termogravimetria. ........................................................... 27
2.6. Referências Bibliográficas:.............................................................................. 28
2.7. Exercícios: ............................................................................................................ 29
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e Calorimetria Exploratória
Diferencial (DSC)............................................................................................................. 44
3.1. Introdução:........................................................................................................... 44
3.2. Aspecto Histórico ............................................................................................... 45
3.3. Instrumentação .................................................................................................. 48
3.4. Estudo teórico das curvas DTA..................................................................... 48
3.5. Fatores que afetam as curvas DTA .............................................................. 57
3.6. Influência do suporte de amostra. ............................................................... 63
3.6.1. Geometria do suporte de amostras...................................................... 64
3.6.2. Razão de aquecimento.............................................................................. 65
3.6.3. Natureza e Localização dos Termopares. ........................................... 66
3.6.4. Escolha da Substância Inerte................................................................ 67
4
3.7.5. Efeito da compactação. ....................................................................................68
3.6.6. Efeito da colocação da tampa sobre o orifício do suporte de
amostras.................................................................................................................... 69
3.6.7. Influência da composição da atmosfera do forno............................ 69
3.6.8. Tamanho das Partículas.......................................................................... 70
3.7. Aplicação da Análise Térmica Diferencial.................................................. 70
3.7.1. Aplicações da Análise Térmica em Química...................................... 73
3.8. Diferenças entre DTA e DSC .......................................................................... 74
3.8.1.Diferença Básica nos instrumentos DSC e DTA com fluxo de
calor. ........................................................................................................................... 76
3.9. Referências........................................................................................................... 78
4. Interpretação de curvas: TG/DTG, TG e DTA, TG e DSC ou TG-DTA..... 80
mi = 20,05 mg .................................................................................................................. 80
La2(SeO3)3.3H2O .............................................................................................................. 81
Yb2(SeO3)3. 3 H2O ........................................................................................................... 84
Mg (C9H6ON)2.2H2O........................................................................................................ 87
Na curva TG/DTG .......................................................................................................... 89
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1. INTRODUÇÃO:
6
sinal de saída após a amplificação adequada é aplicado a um
instrumento de leitura.
O programador de temperatura pode ser ajustado para manter
constante a temperatura da amostra (operação isotérmica) ou pode ser
ajustado para fazer com que a sua temperatura varie linearmente com o
tempo; a razão de aquecimento pode e deve ser ajustada de acordo com as
peculiaridades próprias das transformações que a amostra deverá sofrer.
A definição aceita de Análise Térmica, como dada por Mackenzie [1] e
a Confederação Internacional de Análise Térmica e Calorimetria (ICTAC) é:
“Um grupo de técnicas nas quais uma propriedade física de uma
substância e/ou seus produtos de reação é medida como função da
temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa
controlado de temperatura” [2,3]. Esta definição implica que uma técnica
térmica para que possa ser considerada como termoanalítica, três critérios
devem ser satisfeitos: 1- Uma propriedade física tem que ser medida, 2-A
medida deve ser expressa (direta ou indiretamente) como função da
temperatura, 3- A medida tem que ser feita sob um programa controlado
de temperatura.
Dentre as técnicas difundidas e utilizadas são: Termogravimetria,
Termogravimetria Derivada (TG, DTG), Análise Térmica Diferencial (DTA),
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Detecção de gás desprendido
(EGA), Análise termomecânica (TMA), etc. Estas técnicas permitem obter
informações com respeito à: variação de massa, estabilidade térmica; água
livre e; água ligada; pureza, ponto de fusão, ponto de ebulição, calores de
transição, calores específicos, diagramas de fase, cinética da reação,
estudos de catalisadores, transições vítreas, etc.
Como bem assinala Garn no prefácio de seu livro: O tópico geral das
investigações termoanalíticas é verdadeiramente interdisciplinar, sendo
útil em vários setores científicos e tecnológicos, dentre os quais se
destacam:
7
Ciências naturais: Química, Metalurgia, Cerâmica.
Geociências: Geologia, Mineralogia, e Oceanografia. Ciências Biológicas:
Botânica, Agronomia, Ecologia, Tecnologia em Química e Tecnologia de
Alimentos. Ciências Forenses: Ciência Legal e Criminalística.
Exemplos dos tipos de técnicas de análise térmica utilizadas e suas
aplicações a numerosas áreas de pesquisa foram publicados por
Wendlandt [4] e Lyptay [5]. As técnicas mais amplamente difundidas e
utilizadas são TG e DTA seguida de DSC e TMA.
O campo da Análise Térmica tem crescido muito e seu crescimento
pode ser avaliado pelo numero de publicações que aparecem na literatura.
Antes de 1960-1970 os trabalhos em análise térmica eram publicados em
um grande número de periódicos científicos internacionais. No ano de
1969, em Budapeste, Hungria, foi fundada por Buzagh e Simon como
editores, o Journal of Thermal Analysis, que a partir de 1998 passou a se
chamar Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. E em 1970 foi
fundada por Wendlandt o Thermochimica Acta, sendo estes periódicos
editados mensalmente e quinzenalmente respectivamente.
8
1.3. Bibliografia.
9
2. TERMOGRAVIMETRIA:
10
de usar uma razão de aquecimento bastante lenta (10-14 horas para
atingir 1000ºC), tão logo se iniciasse uma transição com perda de massa,
mantinha a temperatura constante até a transição se completar (cerca de
1-4 horas).
Como cita Wendlandt [4], Honda concluiu modestamente este
trabalho escrevendo:
“Todos os resultados relatados não são totalmente originais; este
trabalho com a termobalança revelou, todavia, as posições exatas de
mudança de estruturas, bem como a velocidade com que se processaram
nas respectivas temperaturas em que ocorreram. Estas investigações
demonstram também a grande conveniência em se utilizar esta balança
em investigações químicas similares”.
Posteriormente, outros pesquisadores japoneses modificaram a
termobalança de Honda e desenvolveram outros instrumentos. Entre 1920
e 1926, H. Saito [5], fez algumas modificações no instrumento de Honda.
Obtendo a seguir, cerca de 200 curvas TG, principalmente de Sulfetos e
óxidos naturais.
Em 1928, Shibata (que havia trabalhado previamente, alguns anos
no laboratório de Urbain na França) e M. Fukushima [6], trasformaram a
termobalança de Honda em um aparelho registrador do tipo nulo, ou seja,
com compensação de zero.
Em seqüência, Honda e colaboradores (Honda liderou a escola
japonesa até a data do seu falecimento ocorrido em 1954) prosseguiram
estudando as curvas TG de inúmeros precipitados. Este estudo
sistemático, que apresentou grande interesse prático, foi mais tarde
completado por C. Duval e colaboradores.
A escola francesa que se dedicou ao estudo da termogravimetria foi
iniciada em 1923, por Marcel Guichard. Aparentemente, Guichard não
teve conhecimento dos trabalhos de Honda; por outro lado, nunca
pretendeu ser considerado o inventor da termogravimetria. Neste ano,
Guichard iniciou uma série de estudos cujo principal objetivo era o de
11
tornar possível uma elevação linear da temperatura em função do
tempo. Na termobalança que construiu, o aquecimento do forno era feito
através de um bico de Bunsen, cuja válvula era progressivamente aberta
através de um engenhoso dispositivo hidrostático que impulsionava a bóia.
Igualmente engenhosa era a maneira pela qual a balança detectava
as variações de massa: pequenos volumes de óleo eram adicionados a um
tubo em U, de modo a compensar exatamente as perdas de massa (9 mL
de óleo correspondem a 100 mg).
A partir de 1926, Guichard passou a utilizar fornos aquecidos
eletricamente e tentar obter curvas TG em atmosferas constituídas por
diferentes gases.
A seguir foram surgindo vários outros trabalhos publicados por
pesquisadores filiados à sua escola.
Em 1934 Rigolet (em uma tese destinada a obter diploma de Estudos
Superiores em Paris), introduziu a idéia de inverter a posição do forno,
colocando-o sobre a amostra com a sua abertura voltada para baixo, a fim
de diminuir os inconvenientes provocados pelas correntes de convecção.
Em 1935, P. Vallet [8], iniciou o estudo detalhado e sistemático
sobre a influência de vários fatores, tais como: razão de aquecimento,
forma do cadinho, velocidade de liberação e natureza dos compostos
gasosos liberados durante as reações de decomposição. Logo no inicio
destes estudos, empregando amostras de CuSO4.5H2O, conseguiu obter
aquecimentos por meio de reostato acionado hidraulicamente,
rigorosamente lineares entre 20 e 600ºC, a razão de 8,33 ºC h-1, sendo,
portanto, necessário 3 dias para ser atingida a temperatura de 600ºC.
P. Dubois [9], trabalhando nos laboratórios de Guichard, introduziu
inúmeros aperfeiçoamentos, inclusive o registro fotográfico das curvas TG.
Em 1936, Pierre Chevenard [10] iniciou seus estudos sobre a
construção de uma termobalança que não apresentasse as falhas que já
haviam sido observados nos instrumentos até então descritos. A II Guerra
Mundial retardou muita a publicação dos resultados destas pesquisas, que
12
só puderam ser publicadas em 1944. No ano seguinte foi lançado no
mercado o 1º instrumento Chevenard, com registro fotográfico das curvas
TG. Neste modelo inicial, o aquecimento não era ainda rigorosamente
linear. Em 1953, surgiu o modelo Chevenard TBM/A.D.A.M.E. construído
na Suíça, com cilindro vertical e pena inscritora acionada através de um
complicado, mas eficiente mecanismo fotoelétrico.
Dois outros marcos significativos no desenvolvimento da
Termogravimetria moderna ocorreram em 1958 e em 1964. Em 1958, F
Paulik e colaboradores [11] descreveram um instrumento multifuncional
capaz de registrar simultaneamente curvas TG DTG e DTA que
denominaram Derivatograph.
Em 1964, H. G. Wiedemann [12], descreveu o sistema
termoanalisador Mettler que era capaz de registrar simultaneamente as
curvas TG, DTG, DTA e T vs t, em atmosferas estáticas ou dinâmicas ou
ainda sob vácuo.
13
A temperatura do forno e/ou da amostra são determinados por
meio de um par termoelétrico, ou, mais raramente através de um
termômetro de resistência. A localização do sensor de temperatura é
crítica, devendo estar o mais próximo possível da amostra.
Com relação à balança, grande parte dos aparelhos comerciais
utiliza um dos modelos de balança elétrica da Cahn Instruments Co, por
se tratar de balanças exatas, reprodutíveis e de custo relativamente baixo.
As balanças Cahn se baseiam no princípio da “Balança de nulo”. Elas
operam continuamente em equilíbrio, pois os eventuais deslocamentos do
travessão são detectados por um arranjo: feixe luminoso –anteparo-
fotoválvula e o equilíbrio restabelecido através da força de um motor de
torque magnético.
Outros sistemas utilizam balanças do tipo de deflexão de espirais ou
feixes, cujos deslocamentos são acusados por um transformador
diferencial de tensão linear (LVDT) ou outros transdutores.
Os fornos via de regra, são construídos para operar até temperaturas
de 100-1200ºC, sendo também disponíveis, fornos que podem ser
utilizados até 1600ºC ou mesmo 2400ºC.
O suporte de amostra deve ser escolhido de acordo com a amostra e
a temperatura máxima em que ela deverá ser aquecida, e sua forma
geométrica vai depender de fatores que serão discutidos mais adiante. Os
materiais que costumam ser utilizados na construção de suportes de
amostra são: platina, tungstênio, níquel, alumínio, quartzo, alumina,
grafite, etc.
Os sistemas de registro, atualmente utilizados são através de
computadores.
Os instrumentos atuais permitem controlar a atmosfera que
circunda a amostra, permitindo que se trabalhe com atmosferas estáticas
ou dinâmicas a pressão ambiente ou sob pressão reduzida.
14
2.3. FATORES QUE AFETAM AS CURVAS TG
15
2.3.1. FATORES EXPERIMENTAIS
-1
5ºC min
100 10 ºC min
-1
H2O
80
CO
Δm/%
60
40
CO2
20
0
200 400 600 800
Temperatura (ºC)
16
completa. As reações rápidas e irreversíveis são bem menos afetadas
que as reações lentas e irreversíveis.
A razão de aquecimento, também pode influir na maior facilidade de
detecção de compostos intermediários.
R. Fruchard e A. Michel [13], empregando razão de aquecimento
muito lenta (0,6ºC min-1) conseguiram demonstrar para o caso NiSO4.
7H2O, a existência de compostos intermediários: 6, 4, 2 e 1 H2O. Um
estudo anterior realizado por N. Demassiex e C. Malard [14], empregando
razão de aquecimento de 2,5 ºC min-1 só havia conseguido revelar a
existência de monohidrato.
Fato semelhante ocorreu com o quelato monosalicialdoxima de zinco
II, obtido por precipitação de solução aquosa de íons Zn+2. M. de Clerq e C.
Duval [15] utilizando razão de aquecimento de 380ºC h-1, não conseguiram
obter um patamar horizontal por ocasião da secagem deste precipitado,
razão por que rejeitaram este método de determinação gravimétrica. No
entanto, J. Rinasiewcz, e J. F. Flagg [16], partindo de um precipitado
contendo 250% de excesso de água e utilizando-se razão de aquecimento
um pouco menor que 300ºC h-1 conseguiram um patamar horizontal na
curva entre as temperaturas de 215 e 290ºC. Isto demonstra que ao se
estudar amostras que contenham grandes quantidades de água é
convenientemente empregar-se razão de aquecimento de no máximo 250ºC
h-1.
A fim de melhorar a resolução das curvas de decomposição térmica
de materiais com natureza complexa, G. M. Lukaszewski e J. P. Redfern
[17] sugeriram o emprego da técnica quase estático, através da qual nas
vizinhanças a transição interrompia o aquecimento linear, prosseguindo o
aquecimento a temperatura constante. Através deste método, conseguiram
obter as curvas de perda de massa com inflexões mais acentuadas que as
obtidas em condições dinâmicas contínuas, que permitiram chegar a
dados mais exatos sobre as temperaturas finais das reações de
decomposição. É por isso também que é conveniente se estabelecer como
17
temperatura de secagem dos precipitados a temperatura situada na
porção central do patamar em que não ocorrem variações de massa.
18
atmosfera estática não é recomendada; para obter resultados
reprodutíveis é utilizada atmosfera dinâmica sob condições rigorosamente
controladas.
O efeito da atmosfera (inerte e oxidante) na curva TG do oxalato de
cálcio monohidratado é ilustrado na figura 2:
100 N2
ar
80
Δm/%
60
40
20
0
200 400 600 800
Temperatura (ºC)
Ainda com relação ao gás de purga, mesmo que não ocorra nenhuma
reação entre a amostra e a atmosfera, a transferências de calor pelo gás
afetará os resultados. Como a condutividade térmica do gás He > N2 > ar >
CO2, conseqüentemente a velocidade de decomposição térmica de uma
substância também será maior cm atmosfera de He.
19
Outros fatores instrumentais
A forma das curvas TG, também podem ser modificadas pela ação de
outros fatores instrumentais como: geometria do cadinho, do forno da
posição do cadinho e da sensibilidade da balança.
De um modo geral, estes fatores são controlados pelo fabricante de
sistemas termoanalíticos.
Massa de amostra
20
Tamanho das partículas da amostra.
21
Este efeito pode provocar erros consideráveis, especialmente
quando se pretende calcular constantes cinéticas a partir das curvas
termogravimétricas.
22
conjunto bem definido de condições experimentais. A condutividade
térmica da amostra depende da sua densidade e esta por sua vez, depende
do tamanho de partículas e da compactação a qual foi submetida; além
disso, a densidade da amostra pode variar, à medida que a reação vai se
processando, devido aos processos de fusão, conversão em substância
diferente, sinterização, estufamento que vão ocorrendo com a amostra. A
quantidade de amostra também influi e, de um modo geral, pode-se
afirmar que a curva obtida com 1 mg será diferente da curva obtida com
100 mg da amostra.
23
Correntes de convecção e turbulência do forno
Outros erros.
24
da amostra com o cadinho, desde que a termobalança seja
convenientemente instalada em um local adequado (temperatura e
umidade do ar controladas, livre de trepidações, etc.) e que se tomem às
precauções necessárias de sua boa utilização, de acordo com os manuais
fornecidos pelos fabricantes.
M = f (T ou t)
dm/dt = f(T ou t)
25
cerca de 5 ºC mais quente que o outro. Estabelece-se um diferencial de
massa que é proporcional à razão de aquecimento dos fornos.
Logo em seguida L. Erdey, F. Paulik e J. Paulik [24] descreveram o
Derivatograph, sistema capaz de registrar simultaneamente as curvas TG-
DTG e DTA. Este aparelho baseia-se, fundamentalmente, na análise dos
movimentos que um magneto permanente suspenso por um dos pratos da
balança realiza no interior de uma bobina. As variações de massa sofridas
pela amostra provocam a movimentação do magneto e conseqüentemente,
uma variação da corrente que circula pela bobina.
Posteriormente, C. Campbell, S. Gordon e C. L. Smith [25],
idealizaram um circuito RC para a diferenciação do sinal de saída de
termobalanças comerciais. Atualmente este sistema eletrônico é o mais
utilizado para se obter as curvas DTG.
As curvas obtidas assemelham-se as curvas térmicas diferenciais, e
permitem a obtenção de informações adicionais. Curvas TG e DTG do
ácido acetilsalicílico (aspirinas) são mostradas na Figura 3:
Δm
dm/dT
Temperatura (ºC)
27
2.6. Referências Bibliográficas:
28
2.7. Exercícios:
100
Δm1 = 1,040 mg
Δm
Δm2 = 0,306 mg
80 Δm1
Δm3= 2,069 mg
Δm2
dm/dt 60
40 Δm3
20
0
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Temperatura (ºC)
29
Resolução:
Δm1 = Desidratação
Δm2 = CO2 (decomposição térmica do MgCO3)
Δm3 = CO2 (decomposição térmica do CaCO3)
Então:
mMgO = 0,280 mg
mi ------------- mMgO
7,000 mg --------- 0,280 mg
100 mg --------- Teor MgO
TeorMgO = 4,00 %
30
56,08 -------------- 44,01
mCaO -------------- 2,069
MCaO = 2,66 mg
mi ------------- mCaO
7,000 mg ---------- 2,636 mg
100 -------------- TeorCão
31
2. Curvas TG/DTG de uma amostra de calcário de outra procedência,
obtidas nas mesmas condições exceto massa inicial
(mi = 8,042 mg) são apresentadas a seguir:
Δm Δm1 = 0,804 mg
Δ m1 Δm2 = 0,201 mg
Δ m3
Temperatura (ºC)
32
3. Uma amostra contendo cálcio, estrôncio e bário, foi recebida para a
análise desses metais. Seguindo o procedimento descrito na literatura,
1,600 g dessa amostra foi dissolvida e os respectivos íons metálicos
precipitadas quantitativamente como oxalato. O precipitado depois de
convenientemente tratado, isolado e seco forneceu um resíduo igual a
1,794 g. Curvas TG/DTG desse resíduo foram obtidas utilizando-se
atmosfera dinâmica de ar, vazão de 100 mL min-1, razão de aquecimento
igual a 10 ºC min-1,suporte de amostra de Pt e massa igual a 7,042 mg. As
curvas TG/DTG encontram-se a seguir.
Δm1 = 1,070 mg
Δm
Δm2 = 0,978 mg
Δm1
Δm3 = 0,632 mg
dm/dt
Δm4 = 0,447 mg
Δm3
Δm4
Δm5
Temperatura (ºC)
33
Resolução:
Δm1 = Desidratação
Δm2 = CO (decomposição térmica do oxalato com formação de
carbonato)
Δm3 =CO2 (Decomposição térmica do CaCO3)
Δm4 =CO2 (Decomposição térmica do SrCO3)
Δm5 =CO2 (Decomposição térmica do BaCO3)
Ca ----------------- CO2
M = 40,08 -------------- M = 44,01
mCa -------------- 0,632 mg
mCa = 0,5756 mg
mT = 6,280 mg
mT ------------- mCa
6,280 mg ------------ 0,5756 mg
100 ----------- %Ca
Ca = 9,166%
34
b) SrCO3 -----------------> SrO + CO2 ∴ 1 Sr ≡ 1 CO2
Sr ------------------ CO2
87,62 ---------------- 44,01
mSr ----------------- 0,447 mg → mSr = 0,8899 mg
mT ------------------- mSr
6,280 mg ---------------- 0,8899 mg
100 ------------------- %Sr Sr = 14,17%
Ba ------------------ CO2
M = 137,34 ------------------ M = 44,01
mBa ------------------ 0,458 mg mBa = 1,427 mg
mT ---------------- mBa
6,280 mg ---------------- 1,429 mg
100 --------------- %Ba Ba = 22,75%
35
4. Uma outra amostra contendo os mesmos metais foi analisada,
seguindo os mesmo procedimentos do problema anterior, exceto a massa
de amostra utilizada que foi igual a 1,500 g e que forneceu resíduo de
oxalato igual a 1,762 g. a massa utilizada na TG/DTG = 7,545 mg e os
perfis das curvas semelhantes aos do problema anterior com: Δm1 = 1,120
mg; Δm2 =1,142 mg; Δm3 = 0,721 mg; Δm4 = 0,326 mg; Δm5 = 0,528 mg.
Calcular porcentagem de: a) Cálcio, b) Estrôncio e c) Bário, na amostra.
Respostas: a) 10,22%; b) 10,10%; c) 25,65%.
Δm1 = 1,402 mg
Δm
Δm2 = 2,780 mg
Δm2
ZnO
Temperatura (ºC)
36
Resolução:
37
6. No problema anterior, se a massa inicial fosse 8,386 mg e as perdas
de massa igual a 0,8816 e 3,523 mg, respectivamente, qual seria:
mi = 9,210 mg
Δm Δm1 Δm1 = 0,810 mg
Δm2 =2,638 mg
dm/dt
Δm3 =2,317 mg
Δm2
Δm3
Temperatura (ºC)
38
Resolução:
mi -------------------------------- mNi
9,210 mg -------------------------- 1,935 mg
100 -------------------------- %Ni
Ni = 21,01%
mi ------------------------- mAl
9,210 mg --------------------- 0,5205 mg
100 ------------------------ %Al
Al = 5,651 %
39
8. Curvas TG/DTG de uma amostra de carbonato básico de Zinco
hidratado obtidas, utilizando-se massa de amostra igual a 7,684 mg, razão
de aquecimento de 10ºC min-1 atmosfera de ar, com vazão de 100 mL min-
1 suporte de amostra e α-alumina. Essas curvas são mostradas seguir.
Δm Δm1 = 0,4733 mg
Δm1
Δm2 = 0,7101 mg
Δm3 = 1,1562 mg
Δm2
dm/dt
Resíduo = 5,3442 mg
Δm3
Com base nesses dados, calcule a massa molar desse composto. MH2O =
18,02; CO2=44,01; ZnO = 81,37.
Resolução:
mi = 7,684 mg
Δm1 → 0,4733 mg = 6,160% (água de hidratação)
Δm2 → 0,7101 mg = 9,241 % (água de constituição)
Δm3 → 1,1562 mg = 15,05% (CO2 do carbonato)
Resíduo → 5,3442 mg = 69,55% (ZnO)
40
H2O (hidratação) = 6,160 ÷ 18,02 = 0,3418
H2O (constituição) = 9,241 ÷ 18,02 = 0,5128
CO2 = 15,05% ÷ 44,01 = 0,3420
ZnO = 69,55 ÷ 81,37 = 0,8547
H2O (hidratação) = 1 x 2 = 2
H2O (constituição) = 1,5 x 2 = 3
CO2 = 1 x 2 = 2
ZnO = 2,5 x 2 = 5
41
10. As curvas TG/DTG do precipitado de Ni (II) com a 8-
Hidroxiquinolina (C9H7NO), depois de convenientemente tratado e
seco, são apresentados a seguir.
mamostra = 7,420 mg
Δm Δm1 Δm1 = 0,6670 mg
Δm2 Δm2 = 0,3335 mg
dm/dt
Δm3 Δm3 = 1,1455 mg
Δm4 = 3,8945 mg
ResíduoNiO = 1,3795 mg
Δm4
Resolução:
NiO = 74,71
C9H6NO = 144,16
42
H2O = 13,484 ÷ 18,02 = 0,74828
ΔL = 67,925% ÷ 136,16 = 0,49886
2(C9H6NO) – O = ΔM
144,16 - 8 = 136,16
43
3. Análise Térmica Diferencial (DTA) e
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
3.1. Introdução:
44
Essas técnicas permitem também, estudar transições que
envolvem variações de entropia (transições de segunda ordem), das quais,
as mais comuns são transições vítreas que certos polímeros podem sofrer.
45
eram medidas em função do tempo ou da temperatura com auxílio de
galvanômetros sensíveis.
Em 1909, G. K. Burges [9], também discutiu as vantagens de se
usar dois termopares para obter as curvas de aquecimento ou
resfriamento. Este trabalho ao qual não se tem dado devida importância,
deve no entender de Wendland, ser considerado como um marco muito
importante no desenvolvimento da análise térmica diferencial, pois os
princípios fundamentais que nele são discutidos continuam válidos até
hoje. Neste trabalho Burgess avaliou, inclusive as diferentes maneiras de
se utilizar os dados obtidos tendo construído e interpretado as seguintes
curvas.
46
A primeira aplicação do método térmico diferencial, empregando
dois termopares, no estudo de problemas químicos foi realizado em 1923,
por H. S. Houldsworth e J. W. Cobb [11]; após este trabalho, muitos outros
autores passaram a ocupar-se do estudo da decomposição térmica de
argilas e minerais, através da análise térmica diferencial. Todavia foi em
1923 que ocorreu a primeira aplicação no estudo de problemas químicos,
mas somente na década de 1950 é que este método passou a ser
amplamente utilizado na resolução de problemas químicos.
A técnica fundamental, hoje utilizada em DTA pode ser assim
resumida:
Em um forno aquecido eletricamente coloca-se um suporte ou bloco
dotado de duas cavidades (câmaras, células) idênticas e simétricas. Em
cada uma destas cavidades, coloca-se a junção de um termopar; a amostra
é colocada em uma das câmaras, e na outra é colocada à substância
inerte, cuja capacidade térmica seja semelhante a da amostra. Tanto a
amostra como o material de referência são aquecidos linearmente, e a
diferença de temperatura entre ambos ΔT = (Tr – Ta), é registrado em
função da temperatura do forno ou do tempo.
A seguir, serão representados as curvas da temperatura real da
amostra e da temperatura diferencial em função de T ou t.
exo
a b c
ΔT = 0
endo
0 20 40 60 80 100
48
experimentais relacionados com a natureza da amostra, natureza e
geometria do suporte que a contém e com o próprio instrumento utilizado.
As deduções e discussões que serão apresentados, não pretendem
cobrir toda a literatura disponível sobre o assunto, pois ela é demasiada
vasta e algo desconexa. Para tanto, o leitor, para um estudo mais
detalhado deverá consultar o livro de Garn, o qual apresenta um longo
relato, completo e comentado sobre o problema da interpretação teórica
das curvas DTA. O principal objetivo deste tópico é apresenta discussões
detalhadas das principais contribuições que poderão facilitar consultas
posteriores mais aprofundadas, além de permitir chegar de imediato,
conclusões muito importantes para aqueles que pretendem utilizar a
análise térmica diferencial como ferramenta de trabalho.
Inicialmente, será discutido o tratamento de P. F. Kerr e J. L. Kulp
[12], desenvolvido com modificação, a partir de um trabalho de Speil e
colaboradores. Neste trabalho intitulado “Análise Térmica Diferencial
Múltipla”, Kerr e Kulp comparam inicialmente, as curvas teóricas dos dois
métodos, através dos quais pode-se estudar a desidratação de um
material, no caso as argilas: Termogravimetria estática e análise térmica
diferencial dinâmica. No primeiro processo (TG estática), a temperatura da
amostra só é elevada após o sistema ter atingido um estado de equilíbrio;
no segundo processo (DTA dinâmica), a amostra é aquecida a uma razão
de aquecimento constante (Fig. 1), o que faz com que a desidratação se
prolongue, ocorrendo dentro de um intervalo de temperatura maior; além
disso, por se tratar de uma curva diferencial, ela depende de efeitos que
não ocorram, igual e simultaneamente com a amostra e o material de
referência.
49
Δm
(a)
a c
(b)
ΔT
endo b
Temperatura (ºC)
Figura 1: Curvas de desidratação de uma argila (a) TG estático (b) DTA dinâmico
50
ponto d entre b e c a reação termina. Como o ponto d não pode ser
determinado com exatidão, adotam-se os pontos a e c como limites inicial
e final da reação.
Em condições estáticas, a variação de temperatura observada na
amostra, é dada pela equação.
m(ΔH )
ΔT =
mo c (1)
Onde:
m= fração molar da amostra que reage
mo = massa total da amostra
H = calor específico da reação
C = calor específico (médio) da amostra.
Por outro lado, os fluxos de calor do bloco para o centro de suas
cavidades (amostra e referência), também deve ser levados em conta. As
trocas de calor sofridas pela amostra e pela referência em qualquer
temperatura entre os pontos a e c, podem ser descritas através das
seguintes equações:
x x
dH
m∫ dt + gk ∫ (T0 − T )dt = mo c(T − Ta ) (2)
a
dt a
x x
dH
A = m∫ dt , B = gk ∫ (T0 − T )dt , C = m0c (T − Ta )
a
dt a
x
gk ∫ (T0 − T ' )dt = m'0 c' (T '−Ta ' ) (3)
a
51
x
B ' = gk ' ∫ (T0 − T ' )dt , C ' = m'0 c' (T '−T 'a )
a
Onde: t = tempo
m0, m0’= massa total da amostra e da referência.
c, c’= calor específico (médio) da amostra e da referência.
k, k’= condutividade térmica da amostra e da referência.
G = constante geométrica relacionada com a forma;
T0 = temperatura do bloco de níquel;
Ta = Temperatura no centro da amostra no instante em que foi
atingida a temperatura T em correspondência com o ponto a;
Ta’= temperatura no centro da referência quando T = a.
T = temperatura no centro da amostra.
T’ = temperatura no centro da referência.
O termo A da equação 2 define a quantidade de calor consumida ou
liberada pela reação que esta ocorrendo na amostra. Em uma reação
exotérmica dH/dt é positivo. O termo B define a quantidade de calor
absorvido pela amostra. Segue-se que A + B = C, por que em qualquer ponto x
da curva DTA. A quantidade de calor necessária para modificar a
temperatura da amostra deve ser igual à quantidade de calor que flui
através do bloco metálico, somada a quantidade de calor fornecida ou
consumida pela reação.
No caso do material de referência, equação 3, o termo A não existe,
logo o calor B’que entra, deve ser igual ao calor C’utilizado para elevar sua
temperatura.
Como c e c’, k e k’são praticamente iguais, pode-se escrever:
c’= c + Δc (4)
k’= k + Δκ (5)
52
E como os erros experimentais que se cometem nas medições de
massa são muito pequenos, pode-se considerar que:
m0’= m0
x x
gk∫ (T0 − T ' )dt + gΔk ∫ (T0 − T ' )dt = m0[c(T '−T 'a ) + Δc(T '−T 'a )] (7)
a a
x x x
dH
m∫ + gk∫(T'−T)dt− gΔk∫(T0 −T)dt =
x
dt a a
x x
dH
m∫ dt + gk ∫ ΔTdt = m0 c[(T − T ' ) − (Ta − T ' a )] (9)
a
dt a
53
Fixando-se os limites de integração entre a e c resulta:
c c
dH
m∫ dt + gk ∫ ΔTdt = m0 c[(Tc − T ' c ) − (Ta − T ' a )] (10)
a
st a
É valido supor, com muita boa aproximação, que (Tc – T’c) e (Ta – T’a)
são iguais e serão iguais a zero, desde que os orifícios do bloco nos quais
se encontram as amostras e o material de referência sejam simétricos em
relação à fonte de calor. Nos equipamentos atuais, esta condição é
rigorosamente observada. Portanto:
c
dH
m∫ dt = mΔH (12)
a
dt
A equação 10 torna-se:
c c
mΔH + gk ∫ ΔTdt = 0 ∴ mΔH = − gk ∫ ΔTdt
a a
mΔH
c
= − ∫ ΔTdt (13)
gk a
54
Talvez esta equação seja uma das mais simples e relaciona o
calor de reação à área do pico através do uso constante de
proporcionalidade ou próximo às constantes. A mesma leva em
consideração o termo próximo de constantes e os gradientes de
temperatura na amostra e considera também a área do pico ser
independente do calor específico da amostra.
A partir deste estudo desenvolvido por Speil [10] e colaboradores e
modificado por Kerr e Kulp [12] várias teorias concernente à interpretação
teórica das curvas DTA tem sido descritas na literatura.
ΔH ⎛ df ⎞ ⎛ dy ⎞
⎜ ⎟ = ⎜ ⎟ + A( y − y s )
C s ⎝ dt ⎠ ⎝ dt ⎠
55
Utilizando um bloco de amostra construído de um metal com
condutividade térmica infinitamente alta, tal como o níquel em que a
geometria do suporte de amostra é um cilindro, Boersma [14] encontrou
que a área do Pico é igual a:
t2
qa 2
∫t dTdt = 4λ
1
t2
qa 2 ⎛ 2 1 ⎞
∫t dTdt =
6
⎜
⎝ λ c
+
λ s
⎟
⎠
1
56
Lukaszewski [15, 16] em uma série de onze artigos, discutiu o
problema da complexa transferência de calor em vários tipos de sistema
DTA. Esses problemas foram simplificados em três categorias.
57
Um dos primeiros estudos, bastante minucioso e detalhado
sobre esses aspectos empíricos da Análise Térmica Diferencial, foi
realizado por P. L. Arens [24]
Segundo Arens, a forma das curvas DTA, pode ser modificada pela
ação dos seguintes fatores:
58
a. Há sempre uma diferença entre as reações que ocorrem com e
sem as perdas de massa;
59
Para uma série de curvas de uma mesma amostra, Arens concluiu:
60
O efeito da substância inerte foi sumarizado por Arens da
seguinte forma.
a- O material inerte deve possuir características térmicas (calor
específico, condutividade térmica) tão próximas quanto possíveis
daquelas da argila. Este requisito dificilmente pode ser cumprido
ao longo de toda a faixa de temperatura normalmente utilizada,
uma vez que, à medida que as reações vão ocorrendo às
características térmicas da argila sofrem variações súbitas.
61
c- Empacotamento frouxo provoca picos menores para todos os
tipos de reações exceto, provavelmente para as reações de
oxidação.
62
A seguir os efeitos destes parâmetros experimentais serão
discutidos com maiores detalhes, observando-se a mesma ordenação do
trabalho de Arens, embora outros autores prefiram distinguir entre fatores
instrumentais e fatores ligados às características da amostra.
início da reação, pois compensa o efeito endotérmico, antes que ele possa
torna-se tão rápida que o calor proveniente do bloco não pode mais
63
endotérmico não pode ser mais compensado e a reação prossegue
64
Arens investigou o comportamento de várias formas de bloco,
com paredes grossas e fina, o mesmo tendo sido feito por vários outros
autores. Todavia o requisito fundamental é que as amostras sejam
aquecidas simetricamente. Neste sentido, chegou-se a conclusão que é
necessária manter uma espessura de metal ao redor das cavidades, pelo
menos igual à metade de seus diâmetros.
J. A. Pask e M. F. Warner [28] construíram suportes de Ni
cilíndricos, com orifícios de ¼, 3/8 e ½ polegadas de diâmetro e
empregando amostras de talco (silicato de magnésio), verificaram que, para
uma dada razão de aquecimento, as alturas dos picos cresciam com
aumento do diâmetro dos orifícios.
Segundo Mackenzie, obtêm-se melhores resultados quando as
alturas dos orifícios são 1 ½ vezes maiores que seus diâmetros.
O bloco suporte de amostra é sempre colocado no interior do forno,
sobre um material isolante, para evitar que ocorram distorções na
distribuição de calor. Nos fornos verticais os blocos costumam ser apoiado
sobre tubos ou cones de cerâmica, através dos quais passam os
termopares, em geral protegidos por finos tubos de cerâmica. Nos fornos
horizontais, os blocos da amostra são colocados sobre placas de Al2O3 ou
de material refratário.
65
deslocamentos nas temperaturas de transição do quartzo (endo) ou
caolin (exo).
Já as reações que envolvem perdas de massa têm comportamento
bem diferente. Nestes casos, à medida que vai se aumentando a razão de
aquecimento, podem ocorrer deslocamentos dos picos até 75 ºC. Estes
grandes deslocamentos das temperaturas dos picos podem ser explicados
pela presença dos gases provenientes da razão de decomposição.
Em certos casos, estes deslocamentos dos picos podem ocorrer de
maneira desigual, com relação a dois picos adjacentes, de modo a
mascarar um deles. Ë o caso do gesso, para o qual dois picos de
desidratação, situados ao redor de 200ºC, só podem ser evidenciados
quando se utilizam razões de aquecimento compreendidas entre os limites
de 2 a 8ºC min-1.
Via de regra, não se pode determinada a priori, a razão de
aquecimento ideal para uma dada amostra; costuma-se por isso utilizar na
prática a razão de aquecimento de 10 ºC min-1, para exames iniciais, pois
a experiência tem demonstrado ser esta razão a mais adequada para a
maioria das reações térmicas estudadas por DTA.
66
cilíndricas, a melhor localização da função dos termopares é a meio
caminho de seus eixos longitudinais.
A escolha do termopar deve basear-se em várias considerações tais
como: Temperatura operacional máxima, reatividade química dos metais
dos termopares com a amostra e a resposta do termopar. Na prática, todos
os requisitos são preenchidos pelos termopares de Pt – Pt, Rh, sendo
utilizados fios de 4 a 20 milésimos de polegada (0,1 a 0,5 mm) de diâmetro,
que tornam os erros provocados pela condução térmica muito pequena, de
modo que podem ser negligenciados. Muitos autores costumam usar
termopares cujas funções são protegidas por pequenas cápsulas, embora
este recurso sempre provoque um decréscimo na sensibilidade.
67
como material de referencia e diluente. Em casos especiais pode-se
utilizar também, óxido de magnésio, quartzo fundido em pó, ferrite, silicato
em pó e mesmo substâncias orgânicas caso as amostras estudadas sejam
de materiais orgânicos.
A escolha de um material de referência especial, é mais ou menos
empírica, e deve ser cuidadosa quando se pretende medir a área do pico,
pois neste caso, só podem ser tolerados pequenos desvios da linha base.
68
3.6.6. Efeito da colocação da tampa sobre o orifício do
suporte de amostras.
69
Ar. Finalmente o emprego de atmosfera autogerada, pelo fato de
dispensar o controle específico da atmosfera, permite obter com facilidade,
picos muito bem definidos; esta técnica; e, portanto de grande utilidade
nas etapas iniciais de estudo de uma dada amostra e deve
necessariamente ser utilizada quando não for praticável o fornecimento de
atmosfera de gás que constitui o produto de decomposição.
70
A Análise Térmica Diferencial, a semelhança da
termogravimetria, é um método afetado por inúmeros parâmetros
experimentais, logo as curvas de uma dada amostra obtidas em diferentes
aparelhos, podem apresentar ligeiras diferenças entre si, com respeito à
temperatura e a forma dos picos. Entretanto, as curvas obtidas através de
qualquer instrumento moderno são perfeitamente reprodutíveis, de modo
que se utilizando várias substâncias padrões, as áreas dos picos das
curvas DTA podem ser relacionadas com os calores de reação, transição,
fusão, polimerização, etc. Reciprocamente, caso o calor da reação seja
conhecido, pode-se determinar a quantidade de substância que reagiu.
Qualquer fenômeno físico ou químico que por ocasião de sua
ocorrência provoque variações de entalpia pode ser detectado através
destas curvas, e à medida que a sensibilidade destes instrumentos foi
sendo aumentada, a aplicabilidade do método foi também sendo
consideravelmente ampliada.
Em primeira aproximação, pode-se afirmar que a forma dos picos é
determinada pela cinética de reação, embora possa sofrer
simultaneamente, as influências de vários parâmetros experimentais. Fato
idêntico ocorre com as áreas dos picos embora dependam
fundamentalmente das variações de entalpia, podem ser modificadas pela
ação de vários fatores instrumentais.
A origem dos picos endo e exotérmico são provocadas por fenômenos
físicos ou químicos.
Nas primeiras décadas que sucederam a descoberta da análise
térmica diferencial, suas aplicações praticamente se restringiram à solução
de problemas relacionados com cerâmica, metalurgia, edafologia (estudo
dos solos com vistas ao cultivo) e geologia. Só a partir de 1923 é que esta
técnica passou a ser cada vez mais utilizada na resolução de problemas
químicos. Atualmente a lista de aplicações cresceu rapidamente, de modo
que hoje se pode afirmar que a análise térmica diferencial constitui valiosa
fonte de informações em todos os setores da química.
71
Fenômeno Variação de Entalpia
Endotérmico Exotérmico
Físico
Transição Cristalina + +
Fusão + -
Vaporização + -
Sublimação + -
Adsorção - +
Desadsorção + -
Absorção + -
Químico
Desolvatação + -
Desidratação + -
Degradação Oxidativa - +
Oxidação em Atmosfera - +
gasosa
Redução em atmosfera + -
gasosa
Reações e Óxido + +
redução
Reações no estado + +
sólido
72
3.7.1. Aplicações da Análise Térmica em Química
73
3.8. Diferenças entre DTA e DSC
DSC
74
Na DTA, é medida a diferença de temperatura entre a amostra e
o material referência inerte (ΔT = Ta – Tr).
Na DSC com compensação de potência a amostra e o material
referência são mantidas isotermicamente pelo uso de aquecedores
individuais. O Parâmetro medido é a diferença na potência de entrada dos
aquecedores, d (ΔQ/dt ou dH/dt).
Watson e colab. [29], aparentemente foram os primeiros a usar o
termo “Differential Scanning Calorimetry” (DSC) para descrever a técnica
instrumental desenvolvido em 1963, pela Perkin Elmer Corporation. Nessa
técnica a amostra e o material referência, ambos são mantidos
isotermicamente pela aplicação de energia elétrica quando eles são
aquecidos ou resfriados a uma razão linear. A curva obtida é o reghistro do
fluxo de calor dH/dt em mcal s-1 como função da temperatura.
Endotérmico
dH/dT
Exotérmico
Temperatura (ºK)
75
m
A = ΔH
k
Exceto que k é independente da temperatura
Curva DSC
dH/dt
endotérmico
Temperatura
ΔT
endotérmico
Temperatura
76
A determinação do calor de transição (ou reação) ou massa da
amostra reativa obtida da área do pico da curva; é um procedimento
largamente utilizado em DTA ou DSC, através da equação:
ΔH m = KA
77
3. No caso da DTA, a necessidade de calibração em todo o
intervalo de temperatura de interesse por que K; é uma função da
temperatura.
4. Inexatidão na determinação da área do pico devido à mudança de
linha base durante a transição ou reação.
3.9. Referências
78
16. G. M. Lukaszewski, Lab. Pract., 15, 75 (1966).
17. D. J. David., Anal. Chem., 36, 2162 (1964)
18. P. Pacor., Anal. Chim. Acta, 37, 200 (1967)
19. R. Melling, F. W. Wilburn; R. M. Mc lntosh, Anal. Chem., 41, 1275
(1969)
20. D. L. David, J. Thermal Anal., 3, 247 (1971).
21. W. P. Brennan, B. Miller, J. C. Whitnell, Thermochim, Acta, 2, 347
(1971).
22. P. Claudy, J. D. Commercon, J. M. Letoff, Thermochim. Acta, 68,
305 (1983).
23. Y. L. Shishkin, J. Thermal Anal., 27, 113 (1983)
24. P. L. Arens, A study on the Differential Thermal Analysis of Clays
and Clays Minerals., Excelsiors Foto-Offset, The Hague (1951).
25. T. L. Webb, Nature, 174, 686 (1954).
26. R. C. Mackenzie, Differential Thermal Analysis of Clays, Central
Press, Aberdeen, Scotland (1957).
27. P. Bayliss, S St. J. Warne, Am. Mineralogist, 47, 775 (1962).
28. J. A. Pask, M. F. Warner., Am. Ceram. Soc. Bull., 33, 168 (1954).
29. E. S. Watson, M. J. O’Neill, J. Justin,. N. Brenner, Anal. Chem., 36,
1233 (1964).
79
4. Interpretação de curvas: TG/DTG, TG e DTA,
TG e DSC ou TG-DTA.
100
Δm
90
80
70 ΔT
60
50
40
30
20
200 400 600 800 1000 1200
Temperatura (ºC)
mi = 20,05 mg
Δm1 = 1,55 mg = 7,73% (H2O)
80
Δm2 + Δm3 + Δm4 = 9,40 mg = 46,9% (SeO2)
Resíduo = 9,10 mg = 45,4% (La2O3)
% 7,73
H 2O = = = 0,429
Mol 18,02
% 46,9
SeO2 = = = 0,423
Mol 110,96
% 45,4
y 2 La 2 O3 = = = 0,279
1 162,91
Mol
2
La2(SeO3)3.3H2O
81
As três perdas de massa observadas entre 700ºC e 1200ºC, em
correspondência aos três picos endotérmicos são atribuídos à
decomposição térmica do selenito a óxido de lantânio, isto é:
Então:
(a)
I/I0
(b)
40 35 30 25 20 15 10
2θ
Difratogramas de Raios X, método do Pó so selenito de lantânio (a) 400ºC; (b) 750ºC
82
e) O desvio da linha base na curva DTA, acima de 900ºC é devido à
mudança na compactação da amostra provocada pela decomposição
térmica do selenito com a eliminação de SeO2, alterando a condutividade
térmica da amostra em relação à referência.
Δm
ΔT
Temperatura (ºC)
Curvas TG-DTA simultâneas do selenito de Itérbio (20,00 mg) razão de aquecimento, 10ºC
min-1 atmosfera de ar, 20 mLmin-1 suporte de amostras, Pt
83
mi = 20,00 mg
7,00
H 2O = = 0,388
18,02
43,0
SeO2 = = 0,388
110,96
1 (Yb O ) = 50,0 = 0,254
2 2 3 197,04
0,388
H 2O = = 1,5 x 2 = 3(n)
0,254
0,388
SeO2 = = 1,5 x 2 = 3( y )
0,254
1 (Yb O ) = 0,254 = 1( x)
2 2 3 0,254
Yb2(SeO3)3. 3 H2O
84
As Três perdas de massa entre 540 e 940ºC associada a três picos
endotérmicos são atribuídas a decomposição térmica do selenito a óxido de
itérbio, com eliminação de SeO2, isto é:
Portanto:
85
ΔT
I/Io
Temperatura (ºC) 2θ
100 100
(a)
90
80 80
Δm
70
dm/dt
60 60
(b) dQ/dt (a)
50
40 40
30
(b)
20 20
10
0 0
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600
CurvasEssas curvas
TG/DTG permitem:
dos compostos (a) Curvas DSC dos compostos (a)
Mg(Ox)2.2H2O (7,780 mg); (b) Zn Mg(Ox)2.2H2O (7,708 mg); (b) Zn
(Ox)2.2H2O (7,370mg) (Ox)2.2H2O (6,673 mg)
86
Essas curvas permitem:
mi = 7,780 mg
Então:
10,4
H 2O = = 0,577
18,02
77,96
*
L= = 0,5726
136,16
11,6
MgO = = 0,288
40,31
Mg (C9H6ON)2.2H2O
87
(b) Verificar a estabilidade térmica dos compostos hidratados e
anidros e as etapas de decomposição térmica.
88
infravermelho, ressonância magnética nuclear, reatividade química,
análise química e ponto de fusão. O sólido branco foi identificado como
sendo a quinolina N-óxido (Figura 1) e o sólido amarelo a 5
hidroxiquinolina N-óxido (Figura 2).
Δm
dm/dt
ΔT
100 200 300 400 500 600 700 800 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Então:
La-EDTA Δm + ½ La2O3
Δ
Na curva TG/DTG
89
800ºC
mi Δm
Δ
7,00 mg 4,45 mg
La [HEDTA.H2O] Δm + ½ La2O3
Δ
446,18 283,27 162,91
90
5. Curvas TG/DTG e DSC do produto de reação do 4-
Clorobenzalpiruvato de sódio (Cl-C6H4-CH=CHCOCOONa) com cloreto de
lantanio (LaCl3), depois de convenientemente tratado são mostrados a
seguir.
Δm
dm/dt
dQ/dT
91
de amostra com tampa perfurada e nas curvas TG/DTG, utiliza-se
suporte de amostra sem tampa.
- Estabelecimento da estequiometria.
Curva TG:
Portanto:
4,48%
H 2O = = 0,249
18,02
71,83%
ΔL = *
= 0,3732
192,46
23,69%
Re s. LaOCl = = 0,1244
190,36
92
0,249
H 2O = =2
0,1244
0,3732
ΔL = =3
0,1244
0,1244
Re s. = =1
0,1244
La(L)3.2H2O
Δm
100
80
60
40
20 ΔT
0
100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura (ºC)
93
ocorre através de um processo lento (160 – 280ºC), cujo calor envolvido
não foi suficiente para sinalizar o evento térmico é atribuído à eliminação
de água fortemente ligada. A última perda de massa (300 – 540ºC), em
correspondência com o evento exotérmico é atribuída à decomposição
térmica do composto anidro e que a oxidação da matéria orgânica é
acompanhada de combustão.
Na curva TG:
Mi = 7,052 mg
10,5
Δm1 = = 0,583
18,02
4,21
Δm2 = = 0,234
18,02
67,75
ΔL = = 0,4733
143,15
17,50
Re s. = = 0,2343
74,69
94
0,583
Δm1 = = 2,5
0,2343
4,21
Δm2 = =1
0,2343
67,75
ΔL = =2
0,2343
17,50
Re s. = =1
0,2343
Δm
dm/dt
dQ/dt
exo
96