Universidade Federal do Ceará

Centro de Ciências
Departamento de Química Analítica e Físico-Química

Físico-Química Básica III

Teoria da Prática: Condutância
Eletrolítica

Prof. Dr. Paulo Naftali da Silva Casciano

 Condutância Eletrolítica
Introdução Resistência Elétrica

RESISTENCIA ELÉTRICA;
- Em dadas condições de temperatura e pressão a
Resistência Elétrica
resistência elétrica (R) é definida pela relação
entre a tensão elétrica e a corrente elétrica 𝑈
(Definição de R)
𝑅=
produzida, em dadas condições de pressão e 𝐼
temperatura; O potencial elétrico é dado
em volts (V);
- Uma vez que o condutor elétrico obedeça a lei de
Ohm, uma relação linear é obtida entre o potencial A corrente elétrica em
elétrico (U) e a corrente elétrica (I) em outras ampères (A);

palavras, R não depende do U e da I: A razão entre as

grandezas nos dá a unidade
𝑈 = 𝑅𝐼 da resistência elétrica em
E / V

ohms (Ω)
O coeficiente angular da OBS:
equação é numericamente
igual a tangente da 𝑑𝑄 𝐶
I / A 𝐼= =𝐴
inclinação. 𝑑𝑡 𝑠 2
 Condutância Eletrolítica
Resistividade Elétrica
RESISTIVIDADE ELÉTRICA;
- A resistência elétrica de um condutor elétrico é 𝑙
diretamente proporcional ao seu comprimento é 𝑅𝛼
𝐴
inversamente proporcional a sua área transversal; A constante atribuída para
estabelecer a igualdade na
𝐴 relação de proporção acima
é a resistividade elétrica
ou resistência específica,
ρ, (rô);
𝑙 𝑙
𝑅=𝜌
𝐴
- A resistividade elétrica depende da natureza do 𝐴
material que compõem o condutor elétrico; 𝜌=𝑅
𝑙
Unidades:
- A resistividade elétrica é a resistência elétrica de uma Ω cm
amostra do condutor que possui dimensões de 1 cm de Ω m
comprimento (𝑙 ) e 1 cm2 de área transversal (A). 3
 Condutância Eletrolítica
Condutância Elétrica e Condutividade Elétrica
CONDUTÂNCIA ELÉTRICA E CONDUTIVIDADE ELÉTRICA;
- A condutância elétrica de um condutor elétrico é o inverso da sua
resistência:
Condutância Elétrica O inverso da resistividade elétrica é definido
como condutividade elétrica ou condutância
1 específica, k (capa);
𝐶= Ω-1=Ohm-1 =mho=S (Siemens)
𝑅 𝐴 𝑙
𝐶=k k=𝐶
𝑙 𝐴
A condutância é numericamente 𝐼
𝐶= Unidades: Ω-1 cm-1 = ohm-1 cm-1=mho cm-1=S cm-1
igual a corrente quando a tensão 𝑈
elétrica é 1 V: A condutividade e resistividade dependem da
composição do condutor e não das suas
𝑙 dimensões.
Vimos que: 𝑅=𝜌
𝐴
Condutores que obedecem a Lei de Ohm possui a
Substituindo a última equação na primeira: ρ e κ independentes do U e da I;
1𝐴 Geralmente o semicondutores não obedecem a Lei
𝐶=
𝜌 𝑙 de Ohm;
4
 Condutância Eletrolítica
Condutância Elétrica e Condutividade Elétrica

- Valores de resistividade e de condutividade para alguns sistemas a 20 °C e

1 atm:
Substâncias Cu KCl (aq, 1 mol dm-3) CuO Vidro
𝜌ΤΩ 𝑐𝑚 2 × 10−6 9 105 1014
k 𝜅Τ𝑆 𝑐𝑚−1 6 × 105 0,1 10−5 10−14

5
 Condutância Eletrolítica
Resistividade Elétrica e Condutividade Elétrica
RESISTIVIDADE ELÉTRICA E CONDUTIVIDADE ELÉTRICA EM
SOLUÇÕES ELETROLÍTICAS;
- Soluções eletrolíticas (iônicas) conduzem corrente elétrica, em maior ou
menor grau. Isso dependerá dos íons formados em solução. A formação de
íons é obtida quando as substâncias dissolvidas no solvente são eletrólitos
(sais, ácidos, bases inorgânicos);
- Na solução iônica, a corrente é transportada por íons
positivos e negativos (cátions e ânions), de massa
considerável. Logo, a passagem de correte elétrica está
associada ao transporte de matéria na solução entre dois
eletrodos;
- No caso de um condutor eletrolítico, a resistividade
elétrica (inverso da condutividade) deve ser
entendida como a resistência elétrica de 1 cm3 da
solução contida entre eletrodos afastados em 1 cm; 1 𝑐𝑚 6
 Condutância Eletrolítica
Medida da Resistividade Elétrica e Condutividade Elétrica

MEDIDA DA RESISTIVIDADE E DA CONDUTIVIDADE ELÉTRICAS

- Na prática as medidas dessas propriedades da solução eletrolítica podem ser
realizadas com ajuda de uma célula de condutância ou de condutividade;
- Os eletrodos são de platina recoberto por depósitos
de platina finamente dividida (negro de platina) para
reduzir os efeitos da polarização do eletrodo;
- A célula é introduzida na solução, e a resistência ou
a condutância são medidas aplicando corrente
Fonte: Pilla 2010.
alternada;
1𝑙 A razão entre a distância entre os
Resistência elétrica da solução 𝑙 eletrodos e a área dos eletrodos é
𝑅=𝜌 𝜅=
eletrolítica: 𝐴 𝑅𝐴 conhecida como a constante da célula, θ.
A unidade da constante da célula será cm-1.
Resistência elétrica da solução 1𝑙 1 A constante da célula é determinada
eletrolítica em função da 𝑅= 𝜅= 𝜃
condutividade:
k𝐴 𝑅 utilizando uma solução com condutividade
conhecida.. 7
 Condutância Eletrolítica
Circuito Ponde de Wheatstone Medida da Resistividade Elétrica e Condutividade Elétrica
Fluxo de corrente por todos os Sem fluxo de corrente pelo
componentes do circuito amperímetro
Itotal Itotal
A A
I3 I3
I1 I1

R3 R1 R3 R1

IA
Aplicação Aplicação
C Amperímetro D ~ de potencial C Amperímetro D ~ de potencial
alternado alternado
ICC I2 ICC I2

R2 R2

Ponde de Ponde de
Wheatstone fora do Wheatstone no
B Itotal equilíbrio, IA≠0. B Itotal equilíbrio, IA=0.
8
 Condutância Eletrolítica
Circuito Ponde de Wheatstone Medida da Resistividade Elétrica e Condutividade Elétrica

- Se não há corrente passando pelo amperímetro podemos Sem fluxo de corrente pelo
afirmar que os potenciais elétricos nos pontos C e D são
iguais (UCD=0 V).
amperímetro
Itotal
- Dessa forma podemos também afirmar que: UAC=UAD e UBC=UBD A
I3
Como: 𝑈 = 𝑅𝐼 I1
𝑅3 𝐼1
=
𝑅3 𝐼3 = 𝑅1 𝐼1 𝑅1 𝐼3
R3 R1
𝑅𝐶𝐶 𝐼2
𝑅𝐶𝐶 𝐼𝐶𝐶 = 𝑅2 𝐼2 =
𝑅2 𝐼𝐶𝐶
As correntes I1 e I2 são iguais as correntes I3 e ICC, Aplicação
respectivamente. Logo: C Amperímetro D de potencial
~
𝑅3 𝑅𝐶𝐶 𝑅2 𝑅3 alternado
= 𝑅𝐶𝐶 = ICC I2
𝑅1 𝑅2 𝑅1
Uma vez ajustando R3 para que não passe corrente pelo
amperímetro é possível determinar a RCC com base nos valores R2
das resistências R1, R2 e R3.

Conhecendo o valor da constante 1 Ponde de

da célula é possível determinar a 𝜅= 𝜃 Wheatstone no
condutividade da solução: 𝑅 B Itotal equilíbrio, IA=0.
9
 Condutância Eletrolítica
Circuito Ponde de Wheatstone Medida da Resistividade Elétrica e Condutividade Elétrica

- Se não há corrente passando pelo amperímetro podemos

afirmar que os potenciais elétricos nos pontos C e D são
iguais (ECD=0 V).
- Dessa forma podemos também afirmar que: UAC=UAD e UBC=UBD

Como: 𝑈 = 𝑅𝐼 𝑅3 𝐼1
=
𝑅3 𝐼3 = 𝑅1 𝐼1 𝑅1 𝐼3
𝑅𝐶𝐶 𝐼2
𝑅𝐶𝐶 𝐼𝐶𝐶 = 𝑅2 𝐼2 =
𝑅2 𝐼𝐶𝐶
As correntes I1 e I2 são iguais as correntes I3 e ICC,
respectivamente. Logo:

𝑅3 𝑅𝐶𝐶 𝑅2 𝑅3
= 𝑅𝐶𝐶 =
𝑅1 𝑅2 𝑅1 Fonte: Pilla 2010.

Uma vez ajustando R3 para que não passe corrente pelo - Em altas concentrações a
amperímetro é possível determinar a RCC com base nos valores
das resistências R1, R2 e R3. interação entre os íons é muito
Conhecendo o valor da constante 1
forte. Isso diminui a mobilidade
da célula é possível determinar a
condutividade da solução:
𝜅= 𝜃
𝑅 dos íons provocando um máximo
no valor da condutividade; 10
 Condutância Eletrolítica
Água de Condutividade
ÁGUA DE CONDUTIVIDADE;

- Na determinação da condutividade dos íons se faz necessário excluir a

condutividade do solvente;
- Obter o valor de condutividade da água é um procedimento difícil, pois
existem muitos fatores que podem modificar o valor de sua condutividade
(gases da atmosfera);

- Quando a água é livre de qualquer impureza, ela recebe o nome de água de

condutividade;
- Kohlrausch e Heydweiller (1894) obtiveram uma condutividade igual a 4,3
μS/m destilando a água 42 vezes sob pressões baixas;

Concentração do eletrólito em mol L-1

 Condutância Eletrolítica
Condutividade Molar
CONDUTIVIDADE MOLAR;
- Da mesma forma que a resistência e a resistividade elétricas, a condutância
e a condutividade elétricas podem ser aplicadas as soluções eletrolíticas;

- A condutividade elétrica de uma solução eletrolítica é a medida da

habilidade de seus íons em transportar corrente elétrica;

- A condutividade elétrica de uma solução eletrolítica depende do número de

íons presentes na solução. Dessa forma, é comum trabalhar com o termo
condutividade molar, L (lambda). A condutividade molar é defina como:
Condutividade molar de uma solução Logo: 𝑆 𝑐𝑚−1 𝑆𝐿 𝑆 𝑑𝑚3 𝑆 103 𝑐𝑚3
eletrolítica: Λ⟹ = = =
𝑚𝑜𝑙 𝐿−1 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚 𝑚𝑜𝑙 𝑐𝑚
𝜅 Condutividade da solução em S cm-1
Λ= 𝑆 𝑐𝑚 2 𝜅 𝑆 𝑐𝑚2
[ ] Concentração do eletrólito em mol L-1 Λ ⟹ 103 Λ= 103 Λ⟹
𝑚𝑜𝑙 [ ] 𝑚𝑜𝑙
 Condutância Eletrolítica
Condutividade Molar
CONDUTIVIDADE MOLAR;
- Da mesma forma que a resistência e a resistividade elétricas, a condutância
e a condutividade elétricas podem ser aplicadas as soluções eletrolíticas;

- A condutividade elétrica de uma solução eletrolítica é a medida da

habilidade de seus íons em transportar corrente elétrica;

- A condutividade elétrica de uma solução eletrolítica depende do número de

íons presentes na solução. Dessa forma, é comum trabalhar com o termo
condutividade molar, L (lambda);

- O valor da condutividade molar da solução eletrolítica nos permite

classificar os eletrólitos como eletrólito forte ou fraco;
- A natureza doeletrólito
Concentração do solvente
em mol L pode proporcionar classificação diferente ao
-1

eletrólito quanto a ser forte ou fraco;

 Condutância Eletrolítica
Condutividade Molar em Diluição Infinita
CONDUTIVIDADE MOLAR EM DILUIÇÃO INFINITA;
Lei de Kohlrausch:
- Em baixas concentrações os eletrólitos fortes
Λ = Λ∞ − 𝐾 1/2
apresentam dependência linear com a raiz
quadrada da concentração (Lei de Kohlrausch); O coeficiente linear (Λ∞ ) é a
condutividade molar em diluição infinita
ou condutividade molar limite;
𝑆 𝑐𝑚2
Eletrólito ∞
Λ /
𝑚𝑜𝑙
NaCl 126,45 O coeficiente angular (K) é uma
constante que depende da estequiometria
KCl 149,86 do eletrólito;
KNO3 144,96
NaNO3 121,55

- A condutividade molar em diluição infinita do eletrólito pode ser expressa

pela soma das contribuição de cada íon (cátion e ânion) que compõem o
eletrólito.
 Condutância Eletrolítica
Condutividade Molar em Diluição Infinita

Lei de Kohlrausch:
- A determinação da condutividade molar em
diluição infinita pode ser determinada Λ = Λ∞ − 𝐾 1/2

graficamente; O coeficiente linear (Λ∞ ) é a

condutividade molar em diluição infinita
ou condutividade molar limite;

O coeficiente angular (K) é uma

constante que depende da estequiometria
do eletrólito;

Fonte: Levine 2009.

- Os eletrólitos fracos não apresentam linearidade com a raiz quadrada da

concentração;

CONTRIBUIÇÕES DOS ÍONS INDIVIDUAIS PARA A CORRENTE;
𝐼 = ෍ 𝐼𝑖
I é a corrente que flui pela solução
eletrolítica. A mesma é consequência das
correntes dos íon, Ii, presentes na
solução.
Considere uma solução com apenas dois
tipos de íons frutos da dissociação do
composto genérico MaXb;
𝑀𝑣+ 𝑋𝑣− → 𝑣+ 𝑀 𝑧+ + 𝑣− 𝑋 𝑧−
As cargas de um único cátion (qM) e um
único ânion (qX) são respectivamente:
𝑞𝑀 = 𝑧+ 𝑒
𝑞𝑋 = 𝑧− 𝑒
A constante e é a carga de um próton;
Condutância Eletrolítica
Contribuições dos Íons Individuais para a Corrente
Aplicando uma diferença de potencial U entre os
dois eletrodo, uma força devida ao campo
elétrico fará o cátion se movimenta em direção
ao eletrodo carregado negativamente;
O solvente exerce uma força de atrito (viscosa)
que se opõem ao movimento do cátion; U
Quando a força de atrito se iguala a força
provocada pelo campo elétrico o cátion perde a
aceleração e se move a velocidade constante,
velocidade de arrastre (v+); + −
O tempo necessário para o íon obter velocidade 𝑀𝑏
de arrastre é de 10-13 s.
𝑙 16
 Condutância Eletrolítica
Contribuições dos Íons Individuais para a Corrente

O número de cátions total que cruza o plano de

Considere que há N+ cátions na solução
área A pode ser obtido pelo produto entre a carga
(entre os dois eletrodos);
de um cátion (qM) e o número de cátions (dN+‘);
A distância 𝑑𝑙 ′ pode ser obtida pelo produto
entre a velocidade de arraste do cátion o 𝑞𝑀 = 𝑣+ 𝑒
tempo necessário para alcançar o eletrodo
carregado negativamente; v+ 𝑑𝑡
𝑑𝑄+′ = 𝑧+ 𝑒 𝑁+
𝑙 U
𝑑𝑙 ′ = v+ 𝑑𝑡
Dividindo a equação pelo tempo, dt, e pela área
O N+ está presente no volume (V) entre as transversal, A, poderemos obter a densidade de
duas placas. Enquanto, no volume (dV’) corrente na solução referente aos cátions:
compreendido na distância 𝑑𝑙 ′ teremos dN+‘:
v+ 𝑑𝑡
𝑑𝑄+′ 𝑧+ 𝑒 𝑁+
𝑉 ⇢ 𝑁+ 𝐽+ = = 𝑙 + −
𝑑𝑉′ ⇢ 𝑑𝑁+ ′ 𝑑𝑡 𝐴 𝑑𝑡 𝐴
v+ 𝑑𝑡 v+ 𝑑𝑡
𝑑𝑉′ 𝑑𝑁+′ = 𝑁+ 𝐽+ = 𝑧+ 𝑒 𝑁 𝑀𝑏
′
𝑑𝑁+ = 𝑁 𝑙 𝑑𝑡 𝐴 𝑙 + 𝑑𝑙′
𝑉 +
𝐴𝑑𝑙′ 𝑧+ 𝑒v+ 𝑁+ 𝑧− 𝑒v− 𝑁+
𝑑𝑁+′ = 𝑁+ 𝐽+ = 𝐽− =
𝐴𝑙 𝑉 𝑉 𝑙 17
 Condutância Eletrolítica
𝑧+ 𝑒v+ 𝑁+ Contribuições dos Íons
𝐽+ = Considerando apenas dois tipos
𝑉 𝐽 = 𝐽+ + 𝐽− Individuais para a Corrente
de íons:
O número de cátions pode ser obtido pelo
produto entre o número de moles de cátions 𝐽 = 𝑧+ 𝐹v+ [ ]+ + 𝑧− 𝐹v− [ ]−
(n+) com o número de Avogrado (NA);

𝑧+ 𝑒v+ 𝑛+ 𝑁𝐴 Considerando mais de dois tipos de íons:

𝐽+ =
𝑉
𝐽 = ෍ 𝑧𝑖 𝐹v𝑖 [ ]𝑖
A razão entre o número de moles de cátions
(n+) com o volume nos dá a concentração e
cátions ([ ]+); A velocidade de arraste depende do potencial, da U
natureza do íon, da temperatura, da pressão, da
O produto entre a carga elementar (e) com o concentração. Logo a densidade de corrente
número de Avogadro (NA) nos dá a constante dependerá também dessas variáveis.
de Faraday (carga elétrica para 1 mol de
elétrons);
Sabemos que a condutividade pode ser equacionada
em função da resistência elétrica ou do potencial
𝐽+ = 𝑧+ 𝐹v+ [ ]+ + −
elétrico:
A mesma ideia atribuía a corrente podemos 𝑙 1𝑙 𝐼 𝑙
aplicar a densidade de corrente: k=𝐶 k= k=
𝐴 𝑅𝐴 𝑈𝐴 𝑀𝑏
𝑑𝑙′
O campo elétrico (E) é a razão entre U/l, assim:
𝐼 = ෍ 𝐼𝑖 𝐽 = ෍ 𝐽𝑖 𝐽
k= J=kE
𝐸 𝑙 18
 Condutância Eletrolítica
𝐽 = ෍ 𝑧𝑖 𝐹v𝑖 [ ]𝑖 Contribuições dos Íons
Considerando apenas dois tipos de íons: Individuais para a Corrente
𝜅 = 𝑧+ 𝐹μ+ [ ]+ + 𝑧− 𝐹μ− [ ]−
J=kE
Qualquer porção da solução é neutra mesmo sendo
Substituindo a última equação na penúltima: composto por íons. A equação que estabelece a
neutralidade é:
𝜅𝐸 = ෍ 𝑧𝑖 𝐹v𝑖 [ ]𝑖 𝑧+ 𝑒[ ]+ +𝑧− 𝑒[ ]− = 0

𝑧+ 𝑒[ ]+ = −𝑧− 𝑒[ ]−
𝑧𝑖 𝐹v𝑖 [ ]𝑖 U
𝜅=෍
𝐸 𝑧+ [ ]+ = −𝑧− [ ]−
A razão entre a velocidade de arraste e o 𝑧+ [ ]+ = −𝑧− [ ]−
campo elétrico é constante para
concentração fixa independente do valor do Dessa forma podemos colocar em evidência o
campo elétrico; produto entre a carga da espécie e a concentração: −
+
A razão entre a velocidade de arraste e o 𝜅 = 𝑧𝑖 𝐹[ ]𝑖 μ+ + μ−
campo elétrico é conhecida como mobilidade
elétrica do íon (μi);
𝑗 = 𝑧𝑖 𝐹[ ]𝑖 v+ + v−
𝜅 = ෍ 𝑧𝑖 𝐹μ𝑖 [ ]𝑖 As equações mostram as contribuições
individuais dos íons. 𝑙 19
 Condutância Eletrolítica
CONDUTIVIDADE MOLARES DOS Condutividade Molares
ÍONS; Relacionando as seguintes equações:
dos Íons
𝜅
Λ= 𝜅 = ෍ 𝑧𝑖 𝐹μ𝑖 [ ]𝑖
𝜅 [ ]
Vimos que: Λ= 𝜅 = ෍ 𝑧𝑖 𝐹μ𝑖 [ ]𝑖
[ ] Λ𝑖 = 𝑧𝑖 𝐹μ𝑖

Podemos aplicar o mesmo conceito para os íons (cátion e 1

ânion): Chegamos: Λ= ෍ Λ𝑖 [ ]𝑖
[ ]
𝜅+
Λ+ = 𝜅+ = 𝑧+ 𝐹μ+ [ ]+
[ ]+ Para dois tipos de íons:

Relacionando as últimas duas equações: 1

Λ= Λ [ ] +Λ [ ]
[ ] + + − −
Λ+ = 𝑧+ 𝐹μ+ Λ− = 𝑧− 𝐹μ− Λ𝑖 = 𝑧𝑖 𝐹μ𝑖
Relação entre a concentração do
A mobilidade elétrica do íon depende da concentração assim eletrólito e seus íons;
como a condutividade molar;
[ ]𝑖 = 𝛼𝑣𝑖 [ ]
Entretanto, em soluções diluídas não é possível observar
diferença na condutividade molar de um íon entre Onde α é o grau de dissociação.
diferentes soluções;
𝛼=1 Eletrólito forte
Isso significa que em soluções diluída a mobilidade do
íon tende a ser igual em determinadas condições 𝛼<1 Eletrólito fraco
independente do tipo de eletrólito; 20
 Condutância Eletrolítica
LEI DA CONDUTIVIDADE INDEPENDENTE DOS ÍONS: Lei da Condutividade
Independente dos Íons
1 - Vimos que quando menor a concentração, menor
Λ= Λ [ ] +Λ [ ]
[ ] + + − − a diferença da condutividade molar do íon em
[ ]𝑖 = 𝛼𝑣𝑖 [ ] diferentes eletrólitos. Em diluições infinitas não
Considere eletrólito forte: [ ]𝑖 = 𝑣𝑖 [ ] haverá diferenças;
Λ = 𝜈+ Λ+ + 𝜈− Λ− -A equação considera que a
Eletrólito forte em diluição infinita:
migração do íon independe da
migração de outro quando a
Λ∞ = 𝜈+ Λ∞ ∞
+ + 𝜈− Λ −
concentração tende a zero;

- Lei da condutividade independente dos íons: “em diluição

infinita, a condutividade molar do eletrólito é uma propriedade
aditiva”
- Em diluição infinita temos o estado iônico ideal: total dissociação e completa
independência iônica (mobilidades iônicas independentes)
Bons estudos.