CAPÍTULO 5

AMIDAS
São os compostos derivados dos ácidos orgânicos pela
substituição da hidroxila por um grupo “NH 2”

Processos de obtenção

1) Amonólise de Brometos de acila

Trata-se de uma reação de substituição nucleofílica, onde o
amoníaco é o agente nucleofílico.

O
 O O O

R C + NH3 R C NH3 R C + Br HBr + R C
Br NH3 NH2
Br

 Por aquecimento ou neutralização elimina-se o HBr

2) Aminólise de haletos de acila.

Esse processo serve para obter amidas substituídas.

O

 O O
R C + N R R C N R Cl + R C
Cl H2 H2 N R
Cl H2

O
HCl + R C
N R

pode ser neutralizado

3) Amonólise de cetenas.

O

H  H
R C C O + NH3 R C C NH3

124
 H O H2 O
R C C R C C
NH3 NH2

B
(Pode ser outro mol de NH3 )

4) Aminólise de cetenas
Esse processo também serve para obter amidas substituídas.

O
H
R C C O + N R R C C N R
H2 H H2

H O O
R C C R C C
N R H2 N R
H2 H

 Complete a equação química:

cetena Y N - Benzil, N - Metil Hexanoamida

Resolução:
H O
H
C C C C C C O + N C C C C C C C N C
H
C C

O C
H O
H2
C C C C C C N C C C C C C C
H N C

C
B

5) Amonólise de anidridos

O R C NH3
R C O O
O + NH3 O R C + R C
R C NH3 O
O R C O

125
 O O
R C + R C
NH2 OH

 Quais são os produtos formados na amonólise dos seguintes

anidridos:
(a) Anidrido butanodióico

O O O
C C C C O O
O + NH3 C C NH3 NH3 C C C C
C C O C C O HO NH2
O C C O
O

O O O O
C C C C C C C C
NH2
NH2 NH2 + OH H2O + NH
O 
C C C C O C C C C
OH O O
OH butanoimida
ou
succinimida

Outro mecanismo sugerido para esta transformação é:

O O
C C
NH2
C NH2 C
segue o procedimento
H proposto anteriormente!
C O C
O 1º
C C
O H O

(b) Anidrido Ftálico

O
O
C C NH3
O + NH3 O
C C
O O

126
 O
O
O
C NH3 C NH2 C
NH2
C O C OH C OH
O
O O

O O
C C
NH2 + OH H2O + NH
C C
O O

ftalimida

6) Aminólise de anidridos

O R C N R
R C H2
O + N R O
R C H2
O R C O

O O
R C O R C O
N R + R C N R + R C
H2 O H OH

 Qual é a imida formada na reação entre o Anidrido Ftálico e a Bi fenil

amina?
Resolução:
O
O H
C H C N
O + N
O
C
O C
O

127
 O
O
C C N

N
H
C
O C
O HO O

O O

C Ph C Ph

N OH + N

C Ph C Ph

HO O
O

O O

C Ph C
OH + N
N + OH
C
C Ph
Fenol O
O N - Fenil Ftalimida

Completar as seguintes equações químicas:

ácido orgânico P2O5 amina

X 2,2 dimetil pentanoamida e
 àcido 2,2 dimetil pentanóico

C O O C C O O
O

C C C C C + P O P C C C C C O P O P
 H
OH
C O O C O O

C O O
O
C C C C C + HO P O P

C O O

C C
O O
C C C C C + C C C C C
HO
C C

128
 C O O C

+
C C C C C O C C C C C -H
H

C C

C O

C C C C C
anidrido
C 2,2 dimetil
O pentanóico
C
C C C C C
C O

O
C O C
C C C C C C C C C C NH3
C C
O + NH3 O
C C
C C C C C C C C C C
C O C
O

C C
O O
C C C C C + C C C C C
NH3 O
C C

ácido 2,2 dimetil pentanóico

C C
O O
C C C C C + C C C C C
NH2 OH
C C
2,2 dimetil pentanoamida

7) Reação de Schmidt
Utiliza-se uma cetona como produto inicial. Dissolve-se a
cetona numa solução aquosa ácida, a qual se adiciona “azoteto de
hidrogênio”. Ocorre uma reação de adição nucleofílica do nitrogênio ao
carbono, a eliminação de nitrogênio (N 2) e a migração de um grupo alquil
129
ou aril. O produto final é uma Amida Substituída.
R
C O + H R
R1 C OH + N N N
R1 H

H
N N N
OH OH
R C OH N2 + R1 C R1 C

N R N R
H H
R1

OH O
R1 C + Cl HCl + R1 C
N R N R
H H
pode ser
neutralizado

 Qual a amida formada se utilizarmos como produto inicial a

acetofenona (metil, fenil cetona)?.

O OH

C C + H C C + N N N
H

A representação inicial deste mecanismo também poderia ser:

O OH

C CH3 + H C CH3 + N N N

OH
OH
C C
C N C + N2
H
N N N
H

130
 OH
C O
N C + Cl HCl + C
H
N C
H

N - Metil benzamida

8) Aminas / PCl3 / ácidos orgânicos.

Primeiro há um ataque nucleofílico da amina ao PCl 3.
H H
Cl Cl
R N + P Cl R N P + Cl HCl + R N PCl2
H2
Cl Cl
H

H H Cl H H Cl H
Cl
R N + R N P + R N P N R + Cl HCl + R N P N R
H2
Cl
H

H H H H

R N P N R R N P N R + Cl HCl + R N P N R


Cl H

Em seguida, o ácido reage com o fosfazo composto formado,

levando à obtenção da amida substituída.

O
O
H H
R C + N R R C N R
OH
P N R OH P N R

O
O
H
R C N R R C + P N R
N R
P N R H

131
P N R + OH P N R

OH

Numa terceira etapa, uma outra molécula de ácido reage com a

amina fosforada.

O
O
R C + N R R C N R
OH
P OH OH P OH

O O
R C + OH R C
N R N R

P OH P OH

O
O R C
R C + OH N R
N R
HO P OH
P OH

O O
R C + HO P OH R C + HPO2
N R N R
H

Represente todas as etapas da reação que ocorre ao

misturarmos Pentil amina, PCl3 e ácido benzóico.

- 3HCl H
C C C C C NH2 + PCl3 C C C C C N P N C C C C C

dipentil fosfazo

132
 H O
C C C C C N P N C C C C C + C
HO

C C C C C N C

P OH

C C C C C N

OH + C C C C C N C

C C C C C N

O
C
N C C C C C + C C C C C N P

N - Pentil benzamida

C C C C C N P + OH C C C C C N P OH

O
O
C C C C C N P OH + C C C C C C N C
HO
HO P OH

O
O
C C C C C N C + OH C C C C C N C

HO P HO P OH

C C C C C N C + HO P OH

133
 O
HPO2 + C
N C C C C C
H

9) Amonólise de Ésteres
Leva à formação de amidas substituídas e de álcoois.

O
O O
R C + N R2 R C N R2 R C + O R1
O R1 H2 H2 N R2
R1 O H2

O
R C + R1 OH
N R2
H

10) Hidrólise de nitrilas em meio básico inicial.


R C N + OH R C N + H R C NH

OH OH

O
R C NH R C N H R C
NH2
OH OH

Se o meio reacional for apenas básico:

+ - +
Na OH Na + OH

R C N + OH R C N

OH

134
R C N + H R C NH + OH

OH OH OH

O
R C NH + OH R C + H OH OH
NH
O
O H
R C
NH2

PROPRIEDADES QUÍMICAS DAS AMIDAS

1) Propriedades ácidas e básicas

A definição de ácidos e bases segundo Bronsted é a seguinte:
ÁCIDO: é toda espécie química que perde prótons.
BASE: é toda espécie química que recebe prótons.
De acordo com essa definição, as amidas apresentam caráter
anfótero, isto é, podem atuar como ácido ou como base, dependendo da
outra espécie química presente.
O O
R C + H R C
NH2 NH3

base

O O
R C + OH H2O + R C
N H N Na
Na

R1 R1
ácido

2) Desidratação
A desidratação das amidas é realizada em presença de
oxicloreto de fósforo, sob refluxo.

135
 O O
O
R C + PCl 2 R C O PCl 2 + Cl
NH2
Cl NH2

O O

R C O PCl 2 + Cl HCl + R C O PCl 2

N NH
H2
alguns autores propõem
a protonação deste oxigênio,
o que tornaria a reação
mais fácil de ocorrer!

O O

R C NH + O PCl2 R C N + HO PCl2
cianeto hidroxi, oxi
orgânico cloreto de
ou nitrila fósforo

A hidrólise ácida de cianetos orgânicos leva à formação dos

ácidos orgânicos correspondentes. Explique, com reações a seguinte
seqüência.
OPCl 3 H2O
amida nitrila ácido 2 etil hexanóico
+
H

O O
O
C C C C C C + PCl2 C C C C C C O PCl2
NH2
C Cl C NH2

C C

O O

C C C C C C O PCl2 + Cl HCl + C C C C C C O PCl2

C NH2 C NH

C C

136
 O

C C C C C C NH + O PCl2

cianeto orgânico
HO PCl 2 + C C C C C C N

O C

+
C C C C C C N +H C C C C C C NH + OH2

1º C

OH2  C

C C C C C C NH C C C C C C NH2

C OH

O
C C C C C C NH2 C C C C C C
NH2
C OH C


C C
2 - etil hexanoamida

O
O
C C C C C C + OH 2 C C C C C C OH 2
NH2
C C NH 2

C C

137
 O O
C C C C C C + NH2 NH3 + C C C C C C
OH2 OH
C C

C C

O NH3 formado reage com HCl formando H4N Cl (sólido).

Observação: a sacarina é obtida utilizando o benzeno como

produto inicial, através da seguinte seqüência operacional simplificada:
CH3 CH3

X
H3C Cl H2SO4 /SO3 SO3H
+
AlCl3
X

CH3 CH3

SO3H

qualquer
processo de
O obtenção O
CH3 KMnO4 C de amidas C
SO3H H
+ OH NH2

SO3H SO3H

O O O

C C C
NH2
-H2O
NH2 NH
 OH
S OH S S

O O O O O
O sacarina
(pouco solúvel
em água)

138
 O O

C C
+
NH + Na OH N Na +H2O

S S

O O O O
sacarina, em forma de sal de sódio,
solúvel em água. 300 vezes mais
doce que o açucar.

3) Redução com hidretos

H / H
As amidas na presença de perdem água, dando origem
às aminas correspondentes.

O OH
O
+
R C + H R C H + H R C H
NH2
NH2 NH2

R C NH2 + OH R C NH + H2O

H H

+
R C NH + H R C NH + H R C NH2
H2

H H

Uma outra proposta para este mecanismo seria:

OH
O OH
R C + H R C + H R C H
NH2 NH2
NH2

139
 H H H

R C N H + OH H2O + R C NH + H R C NH2

H H

R C NH2 R C NH2 + H R C NH2

H2

4) Conversão para aldeídos ou cetonas

Neste processo, utilizam-se amidas substituídas. Para obter

aldeídos, reage-se as amidas com hidretos. O ataque nucleofílico do H

à carbonila leva à rápida formação do aldeído correspondente. Por

destilação separam-se os produtos.
As cetonas são obtidas reagindo-se a amida substituída com
+
compostos de Grignard ( R MgX )

O
O O
R C + H R C N Me R C + N Me
N Me H
H Me aldeído Me
Me

R1 O
O Me
R C + MgCl R C N
N Me + Me
MgCl
Me R1

O O
Me Me
R C N R C R1 + ClMg N
Me cetona Me
R1 MgCl

140
    Me
Me N Me + HOH HN + Mg (OH) Cl
Me
MgCl


Observação: Uma outra proposta para este mecanismo está

representada no ítem “10” deste capítulo. Vejam!

5) 3 fenil propenoamida

O
C C C
NH2

Em quais posições ocorrem as substituições no núcleo

benzênico?

A ressonância que prevalece nesse composto é a seguinte:

O
C C C
NH2

Se esta hipótese for verdadeira, teremos o seguinte híbrido de

ressonância:


R



 

Quando reagimos esse composto com HNO 3 / H2SO4, obtemos um

alto rendimento de compostos substituídos na posição meta, o que
indica que a ressonância que predomina é a representada anteriormente.
As mesmas considerações são válidas para a N – Fenil
Acetamida, comercialmente chamada de acetanilida:
O
C C
N
H

141
 6) Acetanilida
Para esse caso as reações de substituição ocorrem com
rendimento apreciável nas posições orto, para, indicando que a
ressonância predominante é a seguinte:
O

C C 
N R 
H


7) Reação com R – COOH

São reações de dupla-troca que ocorrem na temperatura de
ebulição da mistura.
Esse processo tem interesse prático quando os produtos
obtidos têm pontos de ebulição bem diferentes e podem ser separados.
O
R C O O
NH2 R C + R1 C
OH NH2

O
C R1
HO

Observação: O mecanismo deste procedimento é semelhante ao

ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!

Exemplo 1:
O O
H C + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C
NH2 OH

exemplo 1)
formamida ou ácido octadeceno 7, óico
metanoamida

142
 O O
H C + H3C (CH2)7 CH CH (CH2)7 C
OH NH2
ácido fórmico octa deceno 7, amida

Exemplo 2:

O H2N O
Ph C + C O Ph C + CO2 + NH3
(g) (g)
OH H2N NH2
O
H2N C
OH

ácido carbâmico
(muito instável)

Exemplo 3:
O H2N O
C + C O C + CO2 + NH3
(g) (g)
OH H2N NH2
N N

Observação: Os mecanismos destes procedimentos são

semelhantes ao ítem “2” da obtenção de anidridos! Vejam!

8) Hidrólise ácida e básica

Nessa hidrólises, formam-se como produtos finais os ácidos
orgânicos correspondentes.
No caso da hidrólise ácida, a primeira etapa é um ataque eletrófilo
do H+ ao oxigênio da carbonila. Na hidrólise básica a primeira etapa é um

OH
ataque nucleófilo do ao carbono da carbonila.
Ácida:

O OH OH
R C + H R C R C
NH2 NH2 NH2

143
 OH
OH
B
R C + OH2 R C NH2
NH2
O H

OH OH OH

R C NH2 + H R C NH3 NH3 + R C

OH OH OH

OH O
R C + B HB + R C
OH OH

NH3 + HCl H4N Cl

Básica:

O
O O
R C + OH R C OH R C + NH2
NH2 OH
NH2

Neutralizando o meio reacional:

+ -
Na NH2 + HCl Na Cl + NH3

NH3 + HCl H4N Cl

9) Reação com hipohalitos – Rearranjo de Hoffman.

A primeira etapa é uma adição nucleófila do nitrogênio ao

OH
bromo do ácido hipobromoso, com eliminação da base , e
subseqüente formação de água.

144
 O O
R C + Br OH R C + OH
NH2 N Br
H2

A segunda etapa é a adição de base. Com essa adição forma-se

água e brometo de sódio. Obtém-se, intermediariamente um nitrogênio
deficiente de elétrons: para esse nitrogênio é atraído o radical R da
carbonila, com formação de um isocianato. Se houver base em excesso,
o isocianato formado reage com a mesma formando a amina
correspondente com a eliminação de gás carbônico (ocorre uma
descarboxilação).
O O
R C + OH R C R N C O R N C O
N H + N isocianato
Na

Br

- +
( OH / H )
Decomposição do ISOCIANATO

O O

R N C O + OH R N C R N C
 
OH OH

R N + C R N H + CO 2

OH

Adição de um ácido

R NH + H R NH2

 Se a amida inicial fosse a butanoamida, qual seria a amina final?

10) Reação com compostos de Grignard

Obtém-se sempre cetona como produto final. Se a mistura final
for hidrolisada, obtém-se além da cetona, uma amina e um sal básico de
magnésio.

145
 O
O 
 éter
R C + R R C R + MgCl
NR2
MgCl NR2



R C R + MgCl

NR2

   
R2N MgCl + H OH R2NH + Mg (OH) Cl

 Identifique todos os produtos envolvidos na reação do cloreto de Etil

magnésio com a N, N Dimetil butano Amida.
C
O
C C C C + C O
N C
éter
MgCl C C C C C C + MgCl
C
C N

O C

C C C C C C + N C
hexanona 3
MgCl

 
C N MgCl + HOH C NH + Mg(OH)Cl

N C
dimetilamina

11) Reação com ácido nitroso

A reação com ácido nitroso leva à formação de um sal de
diazônio, que é instável e sob aquecimento se decompõe, formando gás
nitrogênio e um cátion acílio. Se a reação for feita em meio aquoso,

146
obtemos como produto final um ácido orgânico.
O HNO2 dá origem ao N2O3.
2HNO2 H2O + O N O N O

O O
O
R C + N R C N N O + NO2
NH2 H2
O N O

HNO2 + R C N N O
H

O O

R C N N O R C N N O
H H

(Pode ser a água ou o NO2)

O O

R C N N OH + H R C N N OH2

H2O + R C N N

O
O
R C N N R C + N2 (g)


Em meio aquoso, forma-se o ácido correspondente

O O O
R C + OH2 R C -H R C
OH2 OH

147
 12) Rearranjo de Curtius
Forma-se também um sal de diazônio que se decompõe
formando isocianato.
O O
O
HNO2
R C NH2 R C N N N N2 + R C
N

R C N O C N R O C N R

Se fizermos a hidrólise do isocianato, obteremos:

R N C O + OH2 R N C O

OH2

O O

R N C R N C
1°
OH2 OH
H

R N C R N

CO 2
OH
H H
R NH 2

OH

Exercícios

1) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes

procedimentos:
a - amonólise do brometo de pentanodiila;

148
 b - Aminólise do iodeto de butanodiila, quando se utiliza a benzil
amina.

2) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes

procedimentos:
a - amonólise da benzil cetena;
b - aminólise da benzil cetena, quando se utiliza a benzil amina.

3) Identifique, com mecanismos, os produtos formados nos seguintes

procedimentos:
a - amonólise do anidrido pentanodióico;
b - aminólise do anidrido pentanodióico, quando se utiliza a
isobutil amina.

4) A hidrólise do cianeto de propila (butanonitrila) em meio básico e

depois ácido origina uma amina e um sal. Identifique-os, com os
respectivos mecanismos.

5) A reação do butanodiato de etila com a propil amina forma uma

diamida e um álcool, com E = 72%. Para aproveitamento de toda a
propil amina (gás) contida num tanque esférico de d = 4m, a 27°C, e
pressão normal, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.

6) A desidratação da hexanoamida em presença de OPCl 3 forma uma

nitrila com R = 90%. Em seguida, esta nitrila foi submetida a uma
hidrólise ácida formando um ácido orgânico, com R = 91%. Quando
utilizarmos 6 ton desta amida, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.

7) A redução da pentanoadiamida com H + / :H- forma uma diamina, com

E = 80%. Para a obtenção de 25 ton desta diamina, pede-se:
a - o mecanismo;
b - as massa das espécies envolvidas.

8) A reação da N,N dietil butanoamida com cloreto de propil

magnésio/H2O forma um sal básico, uma amina e uma cetona.
Represente estes procedimentos com os respectivos mecanismos.

9) Represente, com mecanismos, as hidrólises ácida e básica da

hexanodiamida.

10) A reação da propanodiamida com HNO 2 sob aquecimento, e depois

com H2O forma um diácido orgânico e outros produtos. Para a
obtenção de 3500 L de solução aquosa 2,8 N desse diácido, pede-se:
149
 a - o mecanismo;
b - as massas das espécies envolvidas.

NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA

BENZAMIDA

1- Reagentes
Cloreto de benzoila: 10 mL (0,086 mol)
Amônia concentrada: 50 mL (d = 0,88 g/mL)

2- Aparelhagem
Frasco de Erlenmeyer de 250 ml, proveta de 50 mL, funil de
Buchner e frasco de Kitasato de 250 mL.

3- Técnica
No frasco de Erlenmeyer de 250 mL, colocar 50 mL de solução
de amônia concentrada e resfriar em gelo.
Adicionar, com agitação constante e gota a gota, 10 mL de
cloreto de benzoila. Trabalhar em capela.
Filtrar a benzamida em funil de Buchner e lavar com pouca
água fria. Recristalizar com cerca de 50 mL de água quente. Secar ao ar.

4- Rendimento
Varia entre 80 a 85%.

5- Tempo de reação
É de aproximadamente 2 h.

6- Caracterização
PF = 132/4°C, sólido branco, muito pouco solúvel em água fria,
muito solúvel em água quente e etanol, ligeiramente solúvel em benzeno
frio, muito solúvel em benzeno quente.

150
 7- Aplicações
É utilizada como intermediária em sínteses orgânicas.

8- Questões

1) Represente o mecanismo.

2) Existe reagente em excesso? Quanto?

3) Quais as massas dos produtos obtidos nestas condições?

4) Dentro das proporções do processo, quais as massas de reagentes

necessárias para fabricar 500 kg da benzamida?

5) Dentro das proporções estequiométricas, quais as massas de

reagentes necessárias para fabricar 500 kg de benzamida?

6) Por que a solução de amônia deve ser resfriada em gelo?

7) Por que a adição do cloreto de benzoila deve ser feita gota a gota?

8) Por que a lavagem da benzamida deve ser feita com água fria?

9) Como separamos a benzamida obtida das outras espécies químicas?

10) O que é recristalização e para que serve?

REFERÊNCIA BIBLIOGRÁFICA

SOARES, BLUMA GUENTHER. Teoria e técnicas de preparação,

purificação e identificação de compostos orgânicos. Editora
Guanabara. Rio de Janeiro, 1998.

151
CAPÍTULO 6
AMINAS
Obedecem às fórmulas gerais:
R NH2 R N R1 R N R1
H
primária secundária terciária
R2

exemplo) H2 H2
C C OH
H2 H2
N C C OH

C C OH
H2 H2

TEA – Trietanol Amina

É um líquido incolor, viscoso e com propriedades detergentes.
As aminas são mais solúveis em água que os álcoois
correspondentes. Seus pontos de ebulição aumentam com o aumento da
massa molecular.
Butanol  8%
Pentanol  5%
Solubilidade em água
Butil Amina  total
Pentil Amina  total

NH3 -33°C
Metil Amina -7°C
Ponto de ebulição
Dimetil Amina +7°C
Trimetil Amina +4°C
Observação: O ponto de ebulição de trimetilamina diminui
com relação à dimetil amina uma vez que esta não possui mais pontes de
hidrogênio.

Métodos de obtenção

1) Método de Hoffman
Baseia-se na reação do amoníaco com um haleto orgânico.
152
Podemos obter uma amina primária, secundária ou terciária, dependendo
das proporções molares dos reagentes.
A primeira etapa é uma reação do tipo Sn2, na qual o amoníaco
faz o ataque nucleofílico ao carbono ligado ao halogênio, formando-se
uma amina, que numa segunda e terceira etapas reagem do mesmo
modo.
 
 
R Cl + NH3 R NH3 + Cl

R NH3 + NH3 R NH2 + NH4Cl

 
 
R NH2 + R Cl R N R + Cl
H2

R N R + NH3 R N R + NH4 Cl
H2 H

R
  H
NH + R Cl R N R + Cl

R
R

H
R N R + NH3 R N R + NH4 Cl

R R

Esse processo só é quantitativo quando se utilizam haletos

primários, porque com os terciários a reação ocorre muito lentamente, e
ainda assim pode formar alcenos.
C C C

+ _
SN1
C C Cl C C + Cl NH4 Cl + C C
E1

C C H C

NH3

153
 2) Redução de amidas
Com certa facilidade, as amidas são reduzidas facilmente às
aminas correspondentes.
O
H2 / Pt
R C + R C NH2
- H2O H2
NH2

* Processo já visto em propriedades químicas das Amidas.

3) Reação de nitrilas com Etanol/Na.

A primeira etapa é a oxidação dos átomos de sódio, que perdem
elétrons para o oxigênio e para o hidrogênio da hidroxila do álcool,
formando o ânion hidreto e o ânion etóxido.
H2 H2 +
H3C C O H H3C C O + H + 2Na
etóxido hidreto

Na Na

A segunda etapa é a formação de gás hidrogênio através da ação

do ânion hidreto com um mol de álcool.
H2 H2
H3C C OH + H H3C C O + H2

A terceira etapa é o ataque nucleofílico dos ânions hidreto ao

carbono da nitrila.

R C N + H R C N
H

R C N + H R C N
H2
nitreno

A última etapa é a interação do ânion nitreno formado com duas

moléculas do etanol, formando a amina correspondente.

154
 
R C N + 2 O C CH3 R C NH2
H2 H H2 H2

2 O C CH3
H2

/ Br2 / OH
4) Amidas
Veja esta obtenção no estudo das propriedades das amidas
(reação com hipohalitos).

5) Reação de álcool com amideto de sódio

R C OH + NH2 R C NH2 + Na OH
+
Na

Reação paralela:

+
R C OH + NH2 NH3 + R C O Na
+
Na

6) Reação de éter com amideto de sódio

 
R O R1 + NH2 R O + R1 NH2

 
R O R1 + NH2 R1 O + R NH2

7) Reação de Haletos Orgânicos com Cianamida Cálcica

(Ca+2CN2–2 ).
As estruturas de ressonância são as seguintes:

N C N N C N

Esse processo serve para obter aminas secundárias. Inicia-se

(N )
com um ataque nucleofílico do ânion nitreno ao carbono ligado

155
ao halogênio, havendo formação de uma cianoamina.

R X + N C N R N C N

+2
Ca

 
+2
R N C N + R X R N C N + Ca X2

Em seguida a cianoamina é hidrolisada em meio ácido, havendo

formação de uma Carboxi-Amina, que sob aquecimento se decompõe
formando gás carbônico e uma amina secundária.

+ O
H2O/H
R N C N R N C + NH3
OH
R R
em meio ácido forma
um sal

O O
R N C R N + C CO2 + H N R

OH O
R R H R

8) Obtenção de amina terciária

Utiliza-se como reagentes uma amina secundária, que é
dissolvida numa solução aquosa básica, na qual se borbulha gás cloro:
obtém-se uma cloro amina que em seguida é colocada a reagir com um
composto de Grignard, formando-se a amina terciária e um sal de
magnésio.

R2N + Cl2 + OH Ver em propriedade das amidas!

H
+
R2N + Cl R2N Cl
H

156
    
R2 N Cl + MgCl R2N R + MgCl2

R


9) Reação de Ácidos Orgânicos com azida de sódio (Na+N3-)

O
O

R C + N N N R C OH

OH
N N N

O
R C
N N N R N C O + N2

Propriedades das aminas

1) Aldeídos
Com aminas primárias obtemos compostos genericamente
chamados de “bases de Shiff”. Se utilizarmos aminas secundárias
obteremos compostos genericamente chamados de “Enaminas”.

O 
O H2
R C + N R R C N R
H H2
H

H H
H2
+
H3C C C N R + H H3C C C N R
H H
OH OH2

157
 B
H2 H H H2 H
H3C C C N R H3C C C N R + HB
"Base de Schiff"
pode ser
neutralizado

Com aminas secundárias

OH OH2

+
R C NR2 + H H3C C N R2


H2C C NR2 H2C C NR2

H H
H
enamina
B

* Reação de Mannich

/ H
Faz a reação de uma amina primária com o formol

O B OH
O
H
H C + N R2 H C NR2 H C NR2
H H
H H

OH H

H C NR2 + H H C NR2 H2C NR2

H OH2 H2O

Se esta reação for feita em meio “cetona”, ao qual se adiciona

uma base forte, o produto final obtido será o seguinte:
H2
H3C C C + OH H2O + H3C C CH2

H
O O

158
 H2
H3C C CH2 + H2C NR2 R2N C C C CH3
H2
O O

Observação: Se esta reação for realizada em meio ácido, ver o

mecanismo em “SOLOMONS”, 6ª edição, vol.2, páginas 184-185.

** Obtenção do EDTA – Ácido Etileno Diamino tetra acético

O
H2O
H2N C C NH2 + 4H C + 4NaCN EDTA
H2 H2 H

etileno diamino

O OH
O
H2
R NH2 + C H R N C H R N C H
H
H
H H

OH

+
R N CH2 + H R N C OH2 H 2O + R N CH2
H H2

R N CH2 + CN R N C CN
H H H2

H2 C O
O
B
R N C CN + C H R N H
H H2
H
C

CN

159
 H2C OH H2C
CN
+
R N C CN + H R N C CN
H2 - H2O H2

H2 H2 O
C CN C C
+
OH
H composto final
R N R N
H2O O
C CN C C
H2 H2 OH

O H2 H2 O
C C C C
HO OH
N C C N
O O
C C C C
HO H2 H2 OH
EDTA

2) Reação com bromo nitrila (Br  CN).

Esta reação, numa fase inicial, forma uma cianoamina, que por
hidrólise dá o ácido correspondente, e com a descaboxilação forma a
amina secundária. Esse processo transforma uma amina terciária numa
amina secundária.

R3N + Br CN R3N CN + Br

R2 N CN

R R2N CN + R Br

+ Br

O
O
H2O
R2N CN +
R2N C R2N + C R2NH + CO2
H
OH
HO

160
 3) Oxidação
O agente oxidante é o peróxido de hidrogênio (H 2O2)
R NH2 R NOH R N O R NO2
H
nitroso composto nitro
composto

R NH2 + HO OH R N OH + OH R N OH + H2O
H2
H

OH
OH
R N OH + HO OH R N + OH R N OH
H OH
H

OH

R N OH R N OH + OH R N O + H2O
nitroso
composto

R NO + H2 O 2 R NO2 + H2 O

4) Aminas com haletos de acila (*)

5) Cetenas com aminas (*)

6) Aminas com PCl3/RCOOH (*)

7) Aminas com fosgênio (*)

* Procedimentos vistos em “Amidas”

Aminas Aromáticas (Aril Aminas)

A amina aromática mais simples é a amino-benzeno (anilina).
O grupo “NH2” é um ativante o, p:

161
 NH2 NH2

 



E
Isto significa que um reagente eletrofílico irá ligar-se nas
posições o, p da anilina, pois o grupo “NH 2” é o, p dirigente!
As reações mais importantes são:

1 – Halogenação (X2 / AlX3)

2 – Nitração (HNO3 / H2SO4)
3 – Sulfonação (H2SO4 / SO3)
4 – Reação com Haletos de acila (AlX3)
5 – Reação com Anidridos (AlCl 3)
6 – Alquilação (AlX3)

(1) Halogenação
Formação do Agente Eletrofílico

+
Br Br + FeBr3 Br Br FeBr3 Br + FeBr4

R R NH2
H

+
Br + H
(1)
+ Br Br

+
H + FeBr4 HBr + FeBr3

(2) Mistura sulfonítrica

+
H2SO4 H + HSO4

H + HO NO2 H2O NO2 + HSO4

H2O + NO2

(3) Sulfonação (H2SO4/SO3)

162
 +
H2SO4 H + HSO4

O O O O

O S O O S O O S O O S O

R R

O H
O
+ S O S + H
O
O O

R NH2
H

SO3H
+
SO3H H +

H + HSO4 H2SO4

(4) Haletos de Acila

O O
O
R C + AlCl3 R C Cl AlCl3 R C + AlCl4
Cl

(5) Anidridos

O O
R C R C
O + AlCl3 O AlCl3
R C R C
O O

O O
R C + R C
O AlCl3

163
 Anilina (amino – benzeno)
A anilina é a amina aromática mais simples. É obtida pela
nitração do benzeno, seguida de uma redução.
NO2 NH2

H2
+ NO2
Pt anilina

Num outro processo para obter a anilina baseia-se na

amonólise do cloro benzeno, junto com amideto de sódio: é um processo
muito lento e que exige condições drásticas de reação.

 
Cl NH3 NH2 + Na Cl
+ NH2

Na

Observação: Quando no núcleo aromático existir grupos

eletroatraentes a reação ocorre com menos dificuldade:
NO2
NO2
NH3
Cl + NH2 NH2 + Na Cl

Na

O2N NO2
O2N NO2
2,4,6 trinitro anilina
ou trinitro anilina simétrica

KNO2 / HCl
A anilina reage com , formando um sal de diazônio
que sob aquecimento se decompõe em gás nitrogênio e um cátion
aromático, que se estabiliza por ressonância, e é chamado de fenilônio.
+
NH2 N N Cl

KNO2
+ + N2 + Cl
HCl

164
 É apenas com a formação desse cátion que o benzeno dá
reações de substituição nucleofílicas.
Nu

+ ( Nu)

OH

Exemplos de OH2

Nu O CH3

O C CH3
H2

A anilina dá reações de substituição eletrófila nas posições

orto-para, pois o par de elétrons no nitrogênio entra em ressonância com
o anel aromático do seguinte modo:



 

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

E
Qualquer reagente irá “reagir” nas posições orto-para da
anilina. Por exemplo: Quais os derivados monosubstituídos na seguinte
reação?
NH2

All3 ?
+ H3C I

H3C I + AlI3 H3C I AlI3 H3C + AlI4

165
 NH2 NH2 NH2
Me

+
Me + H
H3C +
H

orto metil
anilina

+
H + AlI4 HI + AlI3

A anilina ao reagir com Br2/AlBr3, dirige a reação em orto-para

numa proporção de 100%
NH2 NH2

  AlBr3 Br Br
+ Br2
Br
 100% o, p

Br

O cátion trimetil fenil amônio, devido à carga positiva do

nitrogênio e sua proximidade do anel, dá reações de substituição 100%
em meta.
C C

C N C C N C

  AlBr 3
  + B r2 100% em meta
Br


 Br Br

À medida que o cátion nitrogênio vai se afastando do núcleo

aromático sua influência sobre o mesmo vai diminuindo: começa a
prevalecer a influência do grupo que está mais próximo ao benzeno.

166
 H2C N (Me)3 H2C N (Me)3 H2C N (Me)3

AlBr3
+ Br2 Br Br
+
Br

Br Br
Br

88% 12%

C C N (Me)3 C C N (Me)3 C C N (Me)3

AlBr3
+ Br2 + Br Br
Br

Br Br
Br
19% 81%

C C C N (Me)3 C C C N (Me)3 C C C N (Me)3

AlBr3
+ Br2 + Br Br
Br

Br Br
Br

5% 95%

Alquilação
Se misturarmos a anilina com um haleto orgânico, e não
colocarmos um ácido de Lewis, a reação ocorrerá da seguinte forma:
- o ataque nucleofílico do nitrogênio ao carbono ligado ao
halogênio.
H
N   C2 CH3 N C C HI + N C C
+
H2 H2 H
I 

Também existe a possibilidade da etil fenil amina reagir com

outra molécula do haleto orgânico, formando a dietil fenil amina, que
ficam misturadas.
Para separá-las, adiciona-se KNO2 / HCl: a amina terciária forma
um sal que é solúvel na fase aquosa; a amina secundária forma uma
167
“nitroso amina” que é solúvel na fase orgânica. Esta nitroso amina
depois de separada é tratada com ácido clorídrico, regenerando a etil
fenil amina.

Et
Et
+
N + NO2 / H N H NO2

Et
Et

solúvel na fase
aquosa

+
N H + NO2 / H N N O

Et Et
solúvel na fase
orgânica

+
H
N N O N Et
HCl

Et H

Se reagirmos a anilina com uma mistura contendo cloreto de

etila e cloreto de acetila, obtemos derivados da acetanilida, que têm
propriedades analgésicas.
AlCl3
N + C C Cl NH2
H2

Et
para etil anilina

O
NH2 O
+ C C N C CH3
Cl H
Et
Et para etil acetanilida

As sulfas também são derivadas das acetanilidas. A seqüência

de preparação de uma sulfa é a seguinte:

168
 O O

HN C CH3 HN C CH3

- HCl H2O
+ R NH2
H

SO2Cl SO2NHR

NH2

O
+ H3C C
OH

SO2NHR
"sulfa"

Observação: Proponha mecanismos para estes procedimentos.

A ciclo hexil amina reage facilmente com ácido cloro sulfônico
dando origem a um sal de amônio. Com a adição de uma base forte,
obtém-se um sal de sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com
o nome de “sucaryl”. Esse sal de sódio, é conhecido com o nome de
ciclamato de sódio.

2 - HCl
NH2 + Cl SO3H N SO3 N
H H3

NaOH
N SO3 Na
H

"sucaryl" (ciclamato de sódio)

A reação de diaminas com dihaletos leva à formação de

compostos cíclicos, líquidos ou sólidos.

169
 H2 H

N Br N

C C  C C + 2HBr

C C  C C

N Br N
H2 H
Piperazina

A reação com Epóxidos (óxidos de etileno) leva à formação de

compostos de ação detergente.

R N + H2C CH2 R N C C O R N C C OH
H2 H2 H
O R1



R1 R1
C C OH

R N + H2 C C R N C C O R N
H H
O C C OH


dietanol amina
- transparente
- incolor
- viscosa
- toque suave

Teste de Hinsberg
Serve para identificar aminas primárias, secundárias e
terciárias.
O reagente utilizado é o cloreto de parametil fenil sulfonilo.
As aminas primárias formam um composto solúvel em álcalis;
as aminas secundárias dão origem a um produto insolúvel em álcalis;
enquanto que as aminas terciárias não reagem com o reagente citado.

2º
O O O O
1) Ph N + 1º S Ph N S + HCl
H2 H
Cl PhMe
3° PhMe

solúvel em OH

170
 2°
O O O O
2) Ph2N + 1º S Ph2N S + HCl
H
Cl PhMe
3º PhMe

insolúvel em OH

3) Ph3N não reagem

1) O método de Hoffman é utilizado para a obtenção de aminas

terciárias. Represente, com mecanismos, a amina obtida na reação
do cloreto de benzila com NH3.

2) A redução de amidas com H 2 / Pt origina as aminas correspondentes.

Identifique, com mecanismos, a amina obtida na redução da 2 metil
pentanodiamida.

3) Quando reagirmos pentanol 2 com amideto de sódio obtemos uma

amina e outra base. Represente, com mecanismos, esta preparação.

4) A reação de éteres com amideto de sódio forma aminas e alcóxidos

de sódio. Represente, com mecanismos, a reação do amideto de
sódio com éter propil secbutílico.

5) Ao reagirmos um haleto orgânico com cianamida cálcica (Ca +2 CN2 –2)

obtemos uma ciano amina, que ao ser hidrolisada forma uma carboxi
amina. Esta espécie, sob aquecimento moderado, forma CO 2 e uma
amina secundária. Represente, com mecanismos, as equações das
reações que ocorrem quando utilizamos inicialmente o brometo de
propila.

6) A reação do cloreto de pentila com cianamida cálcica dá origem a

uma amina secundária (d = 0,805 g/mL). Esta amina é comercializada
em ampolas de 25 mL cada uma. Uma indústria que utilize 300 Kg/h
deste haleto, quantas ampolas produzirá em 1 mês de trabalho?

7) A reação da glicerina (propanotriol) com NH 3/Na, forma uma triamina

com R = 79%. Um tanque esférico de d = 3,5 m contém NH 3 a 25°C e
50 atm, que deverá ser utilizado neste procedimento. Represente os
mecanismos e calcule as massas de todas as espécies envolvidas.

8) A reação do cloreto de butila com NH 3 forma uma amina terciária, que

ao ser tratada com HCl origina um sal quaternário de amônia,
utilizado na fabricação de “shampoos”, na proporção de 2,5% em
massa. Calcular as massas de todas as espécies envolvidas na

171
 produção de 50.000 frascos de 500 mL contendo esse shampoo (d =
1,088 g/mL), supondo-se E = 90% em todas as etapas.

9) (Reação de Mannich) A reação do FORMOL com a dietil amina, HCl e

+ -
depois com butanona / K OH forma vários produtos. Represente,
com mecanismos, as equações dessas reações.
+ -
10) Ao reagirmos a propileno diamina 1,3 com formol, Na CN e
finalmente com H2O/H+ obtemos o ácido propileno diamino
tetracético. Represente com mecanismos, as equações dessas
reações.

11) As aminas podem ser oxidadas sob a ação do H 2O2. Formando

nitrosos e/ou nitro compostos. Represente, com mecanismos, o nitro
composto formado na oxidação da butil amina.

12) Represente, com mecanismos, os produtos formados quando

reagirmos em condições adequadas:

a - secbutil amina e brometo de propanodiila;

b - benzil amina e fenil cetena;

c - isobutil amina e fosgênio.

13) Ao reagirmos o benzeno com mistura sulfonítrica obtemos o nitro

benzeno, que ao ser reduzido forma a anilina (fenil amina).
Identifique, com mecanismos, os compostos formados quando
colocamos a anilina a reagir com as seguintes espécies:

a - Br2/AlBr3;

b - Iodeto de secbutila / Fel 3;

c - Iodeto de secbutila.

14) A ciclo hexil amina reage com ácido cloro sulfônico originando um
sal de amônia, que após a adição da soda cáustica, forma um sal de
sódio da ciclo hexil amina, que é comercializado com o nome de
“sucaryl”, cujo nome técnico é ciclamato de sódio. Sugira um
mecanismo que explique a formação desse adoçante artificial.

15) Ao reagirmos a butil amina com excesso de epóxido obtemos um

composto de função mista, com propriedades detergentes.
Represente, com mecanismos, esta preparação.

172
 NOÇÕES DE SÍNTESE ORGÂNICA

SÍNTESE DA 2, 4, 6 TRIBROMO ANILINA

1- reagentes
10,0 mL de anilina (d = 1,020 g/mL)
78,0 mL de ácido acético glacial (d = 1,05 g/mL)
19,0 mL de bromo (d = 3,19 g/mL)

2- Espécies complementares
Água
Metanol ou etanol

3- Técnica
Em um becher, coloque 10,0 mL de anilina e 40 mL de ácido
acético glacial. Deixe escorrer lentamente, de um funil separador, 19,0 mL
de bromo dissolvidos em 38,0 mL de ácido acético glacial, enquanto a
solução é agitada com auxílio de um agitador mecânico.
O becher deve ser esfriado em banho de gelo durante a adição,
visto que a adição é exotérmica. O produto final (massa pastosa) deve
ser colorido (amarelo) com a adição de um pouco de bromo, se
necessário.
Verter a mistura de reação em água, filtrar a vácuo e lavar com
água. Escorrer bem e secar em estufa a 100°C por uma hora.
A 2,4,6 tribromo anilina pode ser recristalizada em álcool
metílico ou etílico, a quente.
O rendimento deste procedimento é de 91,5%.

4- Constantes físicas
Cristais incolores; PF = 120/122°C; PE = 300°C; insolúvel em
água; solúvel a quente em metanol e etanol, clorofórmio e éter.

173
 5- Questões

a) Represente o mecanismo deste procedimento.

b) Qual a função do ácido acético glacial?

c) Se existir reagente em excesso, quantifique-o.

d) Quais as massas dos produtos obtidos?

e) Quais as massas das espécies necessárias, dentro das proporções

estequiométricas, para a obtenção de 500 Kg da 2,4,6 tribromo
anilina?

f) Idem, dentro das proporções do processo, para a obtenção de 850 Kg

da 2,4,6 tribromo anilina.

g) Por que se adiciona mais bromo, se necessário?

h) Por que deve-se filtrar a vácuo?

i) Explique para que serve e como é feita a recristalização.

j) Por que não se utiliza catalisador (ácido de Lewis) neste

procedimento?

174