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Livro Degradao e Estabilizao de Polimeros
Livro Degradao e Estabilizao de Polimeros
DEGRADAÇÃO E
ESTABILIZAÇÃO DE POLÍMEROS
2008
Editada por João Carlos de Andrade
Sobre o autor......
CONTEÚDO
CAPÍTULO 1
CONCEITOS BÁSICOS SOBRE POLÍMEROS RELACIONADOS COM A DEGRADAÇÃO............... 1
1.1- Classificação de polímeros.
1.2- Blendas poliméricas e compósitos.
1.3- Reações de polimerização.
1.4- Grau de cristalinidade.
1.5- Formas de processamento.
1.6- Conclusões.
1.7- Bibliografia.
CAPÍTULO 2
TIPOS DE REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO........................................................................................ 25
2.1- Cisão de cadeias e reticulação.
2.2- Degradação sem cisão de cadeias.
2.3- Auto-oxidação.
2.4- Despolimerização.
2.5- Copolímeros.
2.6- Conclusões.
2.7- Bibliografia.
CAPÍTULO 3
FORMAS INDEPENDENTES DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO...................... 45
3.1- Térmica.
3.2- Fotoquímica.
3.3- Radiação de alta energia.
3.4- Conclusões.
3.5- Bibliografia.
i
CAPÍTULO 4
FORMAS ASSOCIADAS DE INICIAÇÃO DAS REAÇÕES DE DEGRADAÇÃO.............................. 77
4.1- Mecânica e termo-mecânica.
4.2- Química, foto e química, termo e química.
4.3- Stress-cracking.
4.4- Conclusões.
4.5- Bibliografia.
CAPÍTULO 5
A DEGRADAÇÃO EM SISTEMAS POLIMÉRICOS MULTICOMPONENTES:
BLENDAS E COMPÓSITOS............................................................................................................. 109
5.1- Blendas.
5.2- Efeito das interações entre os componentes da blenda.
5.3- Compósitos e agentes de acoplamento: efeito das cargas minerais e agentes de reforço.
5.6- Outros materiais multicomponentes.
5.6- Conclusões.
5.8- Bibliografia.
CAPÍTULO 6
ENSAIOS E MÉTODOS DE ACOMPANHAMENTO DOS PROCESSOS DE DEGRADAÇÃO........ 135
6.1- Métodos de ensaio: envelhecimento ambiental ou envelhecimento acelerado?
6.2- Métodos de acompanhamento térmicos.
6.3- Métodos espectroscópicos.
6.4- Acompanhamento por medida da variação da massa molar.
6.5- Acompanhamento por ensaios mecânicos.
6.6- Outros métodos de acompanhamento.
6.7- Conclusões.
6.8- Bibliografia.
CAPÍTULO 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES........................................................................................... 159
7.1- O modo de ação dos estabilizantes.
7.2- Estabilizantes primários e secundários.
7.3- Solubilidade, migração e estabilidade química dos aditivos estabilizantes.
7.4- Conclusão.
7.5- Bibliografia.
ii
CAPÍTULO 8
FOTOESTABILIZANTES E OUTROS ADITIVOS ESTABILIZANTES.............................................. 183
8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Conclusões.
8.5- Bibliografia.
CAPÍTULO 9
BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS............................................................................................. 197
9.1- Introdução: o que é a biodegradação?
9.2- Polímeros biodegradáveis.
9.3- Cargas e agentes de reforço biodegradáveis e plásticos oxo-biodegradáveis.
9.4- Bibliografia.
CAPÍTULO 10
ALGUNS ESTUDOS DE CASOS................................................................................................... 207
10.1- O stress cracking em policarbonato.
10.2- Negro de fumo, pigmento ou aditivo estabilizante?
10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para
confeccionar um reservatório ou uma tubulação para transporte de fluido.
10.5- Que estratégia usar para estabilizar compósitos e nanocompósitos ?
10.6- Como proceder em questões judiciais envolvendo problemas de degradação?
10.7- Bibliografia.
iii
Prólogo
Depois de ministrar cursos sobre “Degradação e Estabilização de Polímeros” por trinta anos, para
alunos de diversos níveis de formação, decidi que seria conveniente escrever um livro sobre esse assunto, num
formato e com um conteúdo que pudesse ser lido e compreendido pelos profissionais que trabalham com
polímeros. Por isso, alguns poderão achar que este texto contém explicações muito simples e óbvias, mas o que
é simples para uns pode ser complicado para outros.
Este livro foi organizado em capítulos, com a sua própria bibliografia de modo a facilitar a leitura, e foi
direcionado principalmente aos Químicos, Físicos, Engenheiros Químicos e Engenheiros de Materiais e Técnicos
de segundo grau. Os Engenheiros Mecânicos e de outras especialidades talvez tenham um pouco mais de
dificuldade para entendê-lo porque, infelizmente, os conteúdos de Química nos seus cursos de graduação são
menos abrangentes. Quando necessário, cada capítulo tem uma pequena introdução ao tema a ser tratado.
Assim, o primeiro capítulo é uma introdução geral, onde se procura discutir os conceitos básicos da
ciência dos polímeros sob a óptica da degradação. No segundo capítulo discutem-se as reações químicas que
ocorrem durante os processos de degradação dos polímeros em geral, de modo a poderem ser referidas nos
capítulos subseqüentes. O terceiro e o quarto capítulos tratam das formas como essas reações se iniciam. No
terceiro, apresentam-se as formas de iniciação que ocorrem de maneira isolada e no quarto abordam-se aquelas
que sempre ocorrem de maneira associada. Neste quarto capítulo há também uma discussão sobre o stress-
cracking, uma forma de degradação conhecida há muito tempo, porém ainda pouco compreendida. Por outro
lado, como a degradação das blendas é diferente da degradação dos polímeros e co-polímeros puros, discute-se
este fenômeno no capítulo 5, juntamente com o caso dos compósitos e nanocompósitos. Para poder entender os
processos de degradação e selecionar o melhor tipo de aditivo estabilizante, ou combinação deles, é preciso
escolher o método de ensaio mais adequado e o método de acompanhamento dos resultados destes ensaios.
Sem querer suplantar a literatura já existente, no capítulo 6 procura-se discutir estes métodos, novamente sob a
óptica da questão da degradação e estabilização. Depois de se saber como a degradação começa e como se
pode acompanhá-la, é preciso discutir a forma de atenuá-la: são os estabilizantes, discutidos nos capítulos 7 e 8.
Como a biodegradação é um caso diferente dos processos de degradação usuais de polímeros sintéticos, é
tratada à parte, no capítulo 9. No capítulo 10 são discutidos alguns casos importantes relacionados à questão da
degradação e estabilização de polímeros, assim como alguns procedimentos que devem ser tomados em
pendências judiciais relacionadas com o tema.
Existem excelentes livros e artigos científicos sobre ciência dos polímeros e sobre as reações de
polimerização, escritos por autores brasileiros mas, como um livro não é necessariamente um artigo de revisão
sobre o estado da arte, não é preciso cobrir toda a literatura existente sobre assunto. Neste contexto, é suficiente
fornecer exemplos para ilustrar os conceitos que estão sendo apresentados e discutidos, de modo que as
referências bibliográficas citadas neste livro foram instrumentos auxiliares usados na sua redação e não
pretendem cobrir de forma exaustiva todo o assunto abordado.
Marco-Aurelio De Paoli
Março de 2008
iv
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 1
Os plásticos e borrachas são materiais que têm como seu componente principal um tipo de
macromolécula denominada polímero. Hoje em dia, esses materiais poliméricos são essenciais para
a manutenção da nossa qualidade de vida. Os polímeros são usados para confeccionar artefatos
plásticos, elastoméricos ou compostos. Nós os vestimos, usamos para embalar nossos alimentos,
usamos em nossos meios de transporte, de comunicações, etc. Os artistas os utilizam para criar, seja
na forma de tintas ou de teclados. É difícil imaginar uma atividade humana que não envolva o uso de
polímeros. No entanto, esses materiais têm uma durabilidade limitada, que é definida pelos seus
processos de degradação, muitas vezes mais curta ou mais longa do que o desejado. O objetivo
deste texto é discutir de forma didática os processos de degradação de polímeros, as possíveis
origens destes processos, as formas de evidenciá-los e as maneiras existentes para reduzir o seu
efeito.
A mudança de propriedades de uma borrachaa foi citada pela primeira vez (embora
involuntariamente) pelos exploradores que acompanharam Cristovão Colombo em uma de suas
viagens à América. Após levar à Europa uma bola de borracha feita com o látex retirado das árvores
do mundo recém-descoberto, eles perceberam que ela não pulava mais quando arremessada ao
chão. Havia a percepção, influenciada pela teoria do vitalismo, de que a borracha pulava porque
estaria viva, já que havia sido retirada de uma árvore, e teria morrido durante a travessia do oceano.
Esta visão animista deu origem aos termos “envelhecimento” e “fadiga”, usados até hoje na ciência
1
dos materiais. Em 1861 Hoffman comprovou que o oxigênio estava envolvido neste processo de
perda de resiliência da borracha, criando o termo “oxidação” para a reação com este gás e
“antioxidante” para as substâncias que retardam o processo de mudança de propriedades da
borracha. Em 1917 foi discutida pela primeira vez na literatura científica a influência da luz na
degradação de polímeros, com estudos da exposição de soluções de borracha natural à radiação
ultra-violeta.2
Os conceitos de degradação e estabilização podem ter muitos significados, portanto é
necessário defini-los da maneira como serão usados neste livro:
1
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
a
- Hoje nós diríamos que essa mudança de propriedades é um processo de degradação do polímero. No
entanto, o conceito de polímero só foi surgir na primeira metade do século XX.
2
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
densidade é praticamente linear. O teor de ramificações pode ser determinado com precisão por
métodos espectroscópicos.8 A presença da ramificação implica na existência de átomos de carbono
terciário na cadeia polimérica principal, ou seja, átomos de carbono que estão ligados a três outros
átomos de carbono. A energia da ligação química C-H é menor em átomos de carbono terciário do
que nos secundários (ver discussão mais detalhada no capítulo 2).
CH 3 Cl
CH 2 CH 2 CH 2 CH CH 2 CH
n n n
PE PP PVC
C 6H 5 O O
CH 2 CH O C C O CH 2 CH 2
n
n
PS
PET
Figura 1.1 – Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é
mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC =
poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno).
3
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
N
C 6H5 C
CH2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH CH 2 CH CH CH 2
n m n m
SBR NBR
N N
C 6H 5 C C C 6H5
CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH 2 CH CH CH 2 CH2 CH
n n n m o
SAN ABS
Figura 1.3 – Estrutura química das unidades repetitivas de diversos copolímeros que são produzidos
no Brasil. O significado das siglas está no texto.
Aqui neste ponto já podemos chamar a atenção para uma importante diferença, do ponto de
vista químico, entre um homopolímero linear e um ramificado (que também ocorre em copolímeros
por enxertia). De um modo geral, o polímero linear só possui átomos de carbono secundários (ou
seja, átomos de carbono ligados a dois outros átomos de carbono), enquanto que o homopolímero
ramificado e o copolímero ramificado possuem em sua cadeia principal átomos de carbono terciários
(átomos de carbono ligados a três outros átomos de carbono). A diferença no caso do copolímero é
que o “galho” da ramificação tem uma composição química diferente da cadeia principal.
b
- wt % é usado neste texto para representar a porcentagem em massa.
4
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
c
- HIPS do inglês “high impact polystyrene”.
d
- IPN do inglês “interpenetrating polymer network”.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
e
- Os plastificantes são misturados à resina polimérica durante o processamento, tornam o produto mais macio e flexível e
baixam a temperatura de transição vítrea. Para o poli(cloreto de vinila) usam-se por exemplo os ésteres do ácido ftálico.
f
- Geralmente um elastômero adicionado à resina polimérica para aumentar a dissipação de deformação causada por impacto,
por exemplo poli(estireno-co-butadieno) adicionado a plásticos de engenharia.
6
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
vezes. Os termofixos são os polímeros que são moldados na forma de pré-polímero e depois são
submetidos a um processo de “cura”, quando assumem a sua forma definitiva sem poderem ser
moldados novamente por aquecimento. Os plásticos de engenharia podem ser classificados como
materiais poliméricos que podem ser moldados a frio (por usinagem, por exemplo), mas a maioria
deles também é moldada como termoplástico. Os elastômeros, gomas ou borrachas, são materiais
com alta elasticidade, podendo sofrer grandes deformações sem se romperem. De um modo geral,
os elastômeros necessitam passar por um processo químico de reticulação (vulcanização no caso da
reação ser feita com enxofre) para serem usados. No entanto, também existem elastômeros que são
moldados pelos mesmos processos usados para os termoplásticos, são os chamados “elastômeros
termoplásticos”.
Todas essas formas de classificar os polímeros são bastante genéricas e comportam
muitas exceções. A maioria dos termos usados na área dos polímeros foi cunhado pelos usos de
mercado, podendo haver muita superposição nestas classificações. Por exemplo, as poliamidas
podem ser chamadas tanto de termoplástico como de plástico de engenharia, há os elastômeros
termoplásticos, os poliuretanos reticulam durante o processamento mas não são considerados como
termofixos, etc.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Iniciação
O O O
C6H 5 C O O C C 6H5 2 C6H 5 C O
O O R
C6H 5 C O + H 2C CHR C 6H5 C O CH 2 C
H
Propagação
O R O R R
C6H 5 C O CH2 C + H 2C CHR C 6H 5 C O CH 2 C CH 2 C
H H H
O R R O R R
C 6H5 C O CH2 C CH 2 C + n H 2C CHR C 6H 5 C O CH 2 C CH 2 C
H H H H
n
Terminação
O R R O R R O
2 C6H5 C O CH2 C CH2 C C 6H5 C O CH2 C CH 2 C O C C6H 5
H H H H
n 2n
Figura 1.4 – Mecanismo de polimerização iniciada por radicais livres, polimerização radicalar.
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O R R
C 6H 5 C O CH2 C CH2 C
H H
O R R n
2 C 6H5 C O CH 2 C CH 2 C +
H H
n O R R
C 6H 5 C O CH2 C CH2 C H
H H
n
Figura 1.5- Terminação da polimerização radicalar por desproporcionamento.
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Iniciação
X X
NaNH2 + CH2 C NH2 CH2 C- Na+
Y Y
Propagação
X X X X
NH2 CH2 C- Na+ + CH2 C NH2 CH2 C CH2 C- Na+
Y Y Y Y
X X X X X X
NH2 CH2 C CH2 C- Na+ + n CH2 C NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+
Y Y Y Y Y Y
n
Terminação
X X X X X X
NH2 CH2 C CH2 C CH2 C- Na+ NH2 CH2 C CH2 C CH2 C + NaH
Y Y Y Y Y Y
n n
10
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Iniciação
+ -
H2O + BF3 H (BF3OH)
X X
+ -
H (BF3OH) + CH2 C CH3 C (BF3OH)
Y Y
Propagação
X X X X
CH3 C (BF3OH) + CH2 C H3C C CH3 C (BF3OH)
Y Y Y Y
X X X X X X
H3C C CH3 C (BF3OH) + n CH2 C H3C C CH2 C CH3 C (BF3OH)
Y Y Y Y Y Y
n
Terminação
X X X X X X
H3C C CH2 C CH3 C (BF3OH) H3C C CH2 C CH2 C + H+ (BF3OH)
Y Y Y Y Y Y
n n
11
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CH 3
Cl CH 2 C 2H5
TiCl3 + Al(CH2CH 3)3 Ti Al
Cl Cl C2H 5
CH 3
CH CH3
CH3
CH 2 CH 2
CH2 CH 3
Cl C2H 5 Cl C 2H5
Ti Al + CH 2 CH Ti Al
Cl Cl C 2H5 Cl Cl C2H 5
CH 3
CH3
CH 2
CH CH 3 H 3C
CH
CH2 CH 2 CH 2
Cl C2H5 Cl C2H 5
Ti Al Ti
Cl Al
Cl C 2H 5 Cl Cl C2H 5
CH3
CH2
CH3 H3C CH
CH2
CH2
H 3C
CH H3C CH
CH2 CH2
CH3
Cl C2H5 Cl C 2H5
Ti Al + CH2 CH Ti Al
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
CH3 CH3
CH2 CH2
H3C CH H3C CH
CH2 CH2
H3C CH n
H3C CH
CH2 CH3 CH2
Cl C 2H5 Cl C2H5
Ti Al + n CH2 CH Ti Al
Cl Cl C2H5 Cl Cl C2H5
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
CH3
CH2
H3C CH
CH2
n
H3C CH
CH2
Cl CH3
C2H5
Ti Al CH3 CH2 CH CH2 C CH2 + TiCl3 + HAl(C2H5)2
Cl Cl C2H5
n CH3
Existem várias propostas de mecanismos para esse processo de catálise e para a sua
etapa de terminação. De um modo geral, a reação terminará com a quebra da ligação Ti-C, formando
uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia do polímero, Figura 1.10.
Na polimerização com catalisador teremos pelo menos dois tipos de impurezas ou
contaminações que podem mais tarde acelerar o processo de degradação: as insaturações terminais
e os resíduos de titânio e de alumínio. As insaturações são ligações químicas lábeis que podem ser
atacadas por qualquer tipo de radicais livres ou por oxigênio, além de enfraquecerem as ligações C-H
nos carbonos em posição beta em relação a elas. O titânio se oxida na presença de ar, gerando um
óxido de metal de transição. De um modo geral, estes óxidos catalisam o processo de degradação
oxidativa de hidrocarbonetos, tanto térmica como fotoquímica. Segundo a literatura, concentrações
de titânio da ordem de partes por milhão aceleram de forma acentuada o processo de degradação de
12
poliolefinas. Outros metais de transição, como o manganês ou o zinco agravam este quadro, porque
seus óxidos também se comportam como semicondutores que catalisam a oxidação fotoquímica de
compostos orgânicos quando irradiados com luz na região do visível ou do ultravioleta próximo.
Muitas vezes a presença destes contaminantes não pode ser quantificada por métodos analíticos
disponíveis, mas pode ser detectada pela aceleração da cinética de degradação do polímero. Este
processo de degradação será discutido mais detalhadamente no capítulo 4, que trata do modo de
iniciação dos processos de degradação por ataque químico.
Outro modo de polimerização usado em grande escala pela indústria de polímeros é a
polimerização por condensação. De um modo geral, ela ocorre pela reação de dois monômeros
difuncionais com a geração, ou não, de um sub-produto de baixa massa molar. Ela foi usada pela
primeira vez por Carothers para obter o Nylon, que é uma poliamida, pela reação de um ácido
dicarboxílico com uma diamina. Além das poliamidas podemos citar como exemplo, a reação de
esterificação envolvendo um ácido dicarboxílico e um diol formando um poliéster e água. Esta forma
de polimerização é usada industrialmente para obter o poli(tereftalato de etileno), PET, reagindo o
éster dimetílico do ácido p-tereftálico com etilenodiol (Figura 1.11). De um modo geral empregam-se
moléculas com funções carboxílicas ou álcool nas duas extremidades, de modo que a reação se auto
propague. Usam-se catalisadores para controlar o processo de polimerização e a distribuição de
massa molar. No caso do PET são usados sais de antimônio (III) ou de germânio (IV) para catalisar
as reações de condensação. Este tipo de polimerização é geralmente feito em batelada e a reação é
interrompida quando se esgotam os reagentes no meio reacional.
13
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O O
n H 3C O C C O CH 3 + n HO CH2 CH 2 OH
O O
O C C O CH2 CH2 O + 2n CH3OH
n
CH3 O
n HO C OH n O C O
CH3
CH 3 O
O C O C 2n OH
CH 3
n
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Como vimos nesta seção, a gênesis de uma cadeia polimérica, ou seja a forma como esta
cadeia foi gerada, vai ser um fator determinante da sua estabilidade durante o seu uso posterior. Um
outro fator que tem que ser levado em consideração é que, muitos dos polímeros que estão no
mercado como homopolímeros são, na verdade, copolímeros. Neste caso o co-monômero está
presente em uma concentração relativamente baixa (geralmente menos do que 2 wt%) e o produto
comercial é denominado pelo nome do monômero predominante. É o caso, por exemplo, do PET
grau garrafa que possui um baixo teor de dietilenoglicol na sua cadeia polimérica. Os segmentos da
cadeia que contem dietilenoglicol se degradam a uma temperatura mais baixa e liberam produtos
diferentes da degradação da cadeia que contem somente etilenoglicol.13 Outro exemplo é o poliéster
acrílico (lã sintética) que contem certo teor de acetato de vinila para melhorar as propriedades de
tingimento. A presença destes co-monômeros confere ao polímero uma propriedade que o adequa a
uma determinada aplicação, agregando valor ao produto. Ao mesmo tempo, o co-monômero pode
alterar a estabilidade do polímero.
15
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
polimérica, até chegar aos sítios mais reativos. O coeficiente de difusão de gases geralmente é maior
na fase amorfa dos materiais poliméricos do que na fase cristalina. Desta maneira, é fácil entender
que polímeros com mais baixo grau de cristalinidade serão mais susceptíveis a oxidação do que
polímeros com alto grau de cristalinidade. Estes últimos tenderão a se oxidar somente na superfície.
Aditivos também têm certo grau de difusibilidade dentro da massa polimérica. Este coeficiente de
difusão aumenta proporcionalmente com a temperatura, mas também é maior na fase amorfa do que
na fase cristalina da resina polimérica. Assim, a migração dos aditivos para as regiões do material
onde ocorrem as reações de degradação vai ocorrer mais facilmente em materiais amorfos.
A difusão de líquidos para o interior de um polímero depende da natureza química do líquido e
do polímero e da existência de volume livre na massa polimérica. O volume livre também depende do
grau de cristalinidade. Assim, o grau de cristalinidade vai afetar a adsorção de líquidos pelo polímero
e as formas de degradação que dependem desse processo.
Alguns processos de degradação são favorecidos nas regiões mais próximas da superfície
do polímero. Quando o polímero é formulado, espera-se que os aditivos estabilizantes estejam
uniformemente distribuídos e dispersos na massa polimérica. Assim, um processo de degradação
superficial causará um consumo maior de aditivos nesta região. Se a migração de aditivos para a
superfície da massa polimérica for inibida por um maior grau de cristalinidade o efeito estabilizante
será amenizado. A maior mobilidade das cadeias poliméricas na fase amorfa (acima da Tg) também
favorecerá as reações radicalares, acelerando os processos de degradação.
Assim, podemos ver que, apesar do grau de cristalinidade não estar diretamente ligado aos
processos degradativos, ele afetará de forma indireta as reações que ocorrem durante o processo de
degradação de um polímero.
16
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
residência”, que é o tempo que a massa polimérica leva para ser transportada (ou bombeada) da
alimentação até a saída da matriz em uma extrusora. A presença de oxigênio influenciará
diretamente na disponibilidade deste gás para causar reações de oxidação.
Tabela 1.1- Efeitos sobre a massa polimérica nos diversos modos de processamento. ++ = forte, + =
moderado, - = fraco e -- = quase inexistente.
A moldagem por compressão é talvez o método mais antigo e simples para conformar uma
peça de plástico. É semelhante ao método usado em estamparia de chapas metálicas a frio. São
usadas prensas e moldes tipo macho/fêmea. De um modo geral os moldes são dotados de pinos de
extração. A diferença básica do caso da moldagem de chapas metálicas é o aquecimento do material
polimérico antes da prensagem. Uma diversificação deste método é a moldagem por transferência,
onde a massa de polímero aquecida é transferida para um molde bipartido por meio de pressão. Os
ciclos de produção são longos e há a necessidade de usar um desmoldante para facilitar a remoção
da peça do molde.
A termoformagem consiste basicamente na conformação à quente de uma chapa de
material termoplástico dentro de um molde tipo macho ou fêmea, Figura 1.13. A termoformagem
assistida por vácuo com molde fêmea também é chamada de vacuum forming. Também podemos ter
a termoformagem assistida por ar comprimido sob pressão, usando molde macho. De um modo
geral, a chapa de material polimérico é aquecida antes da moldagem e os moldes são refrigerados.
Há também a técnica de moldagem à quente com assistência de macho, onde o molde pressiona a
placa pré-aquecida e o vácuo é aplicado simultaneamente. Com relação à degradação térmica,
devem-se observar dois aspectos, o tempo de residência do material no molde aquecido e a
temperatura de aquecimento.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Figura 1.13- Esquema do processo de moldagem a quente assistida por vácuo: a) aquecimento da
chapa do material a ser moldado, b)aplicação de vácuo na parte inferior do molde, c) abertura do
molde e retirada da peça moldada e d) peça acabada pronta para ser cortada .
No processamento por calandragem o material fundido passa por diversos rolos aquecidos
(geralmente quatro formando um Z) e girando a diferentes velocidades de rotação de modo a formar
uma manta ou um filme, Figura 1.14. A distância entre os rolos e a velocidade relativa de rotação
definirá a espessura final da manta e a textura da sua superfície. As cadeias poliméricas também
podem passar por um processo de alinhamento, podendo haver um aumento da cristalinidade do
material. A exposição a altas temperaturas por um período de tempo relativamente longo e na
presença de oxigênio do ar pode iniciar a degradação térmica oxidativa do material.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
que são muito usadas quando o processo de mistura precisa ser mais eficiente.16 A extrusão é um
dos métodos de processamento mais usado em todo o mundo e existe um grande número de
desenhos diferentes de equipamentos e de roscas que não serão discutidos aqui.
Figura 1.15- Esquema simplificado de uma extrusora mono-rosca: a) alimentação, b) rosca e canhão
e c) cabeçote e matriz.
19
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Figura 1.16- Esquema do processo de extrusão e sopro com formação de balão: a) extrusora, b)
sopro, c) estiramento do balão e d) bobinamento do filme.
Figura 1.17– Representação esquemática de uma injetora: a) alimentação, b) sistema de injeção com
rosca reciprocante, c) molde aberto e d) sistema de acionamento do molde.
No caso do processamento por injeção e sopro, a primeira etapa é a injeção de uma “pré-
forma”. Esta pré-forma é transportada para um equipamento de sopro. No equipamento de sopro esta
pré-forma é aquecida sem fundir, colocada dentro de um molde, estirada e expandida por injeção de
20
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Figura 1.18- Esquema do processo de rotomoldagem: a) enchimento dos moldes, b) colocação dos
moldes no forno, c) rotomoldagem dentro do forno e d) retirada das peças depois do resfriamento.
g
- Brabender é uma marca de equipamento, o nome correto seria misturador fechado de dois rotores contra-rotatórios.
21
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
pigmentos, agentes de reforço, etc. A massa obtida é moldada e misturada no moinho aberto de
rolos, formando uma manta. Essa manta é colocada em moldes, onde é aquecida sob pressão para
que ocorra reticulação ou vulcanizaçãoh.
1.6- Conclusão.
O tipo de polímero e a sua primeira etapa de vida, a polimerização, irão influenciar a
estabilidade do material e a sua suscetibilidade a determinados tipos de reações de degradação. Na
polimerização, o tipo de grupo químico ou resíduo que permanece na cadeia polimérica poderá atuar
como ligação fraca, facilitando a degradação térmica, ou como absorvedor de luz (cromóforo)
facilitando a degradação fotoquímica. No primeiro caso o efeito vai se manifestar de forma acentuada
se houver a formação de peróxidos. No segundo caso, se houver a formação de grupos cetonas.
Com relação ao processamento, pode-se dizer que, em todos os diferentes tipos de
processamento os materiais poliméricos estarão sujeitos a diferentes esforços que poderão causar a
degradação ou gerar os grupos químicos que irão iniciar ou acelerar os processos de degradação.
Esta etapa da “vida” de um artefato polimérico também precisa ser bem controlada e, muitas vezes,
necessita de aditivos específicos.
Como vimos os polímeros terão o seu comportamento, em termos da degradação e
estabilização, já determinado durante o seu gênesis e a sua primeira conformação. Estas reações de
degradação se propagarão durante o uso do artefato e definirão a sua a vida útil.
h
- Por razões históricas, o termo vulcanização só é usado quando se usa enxofre.
22
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
1.7- Bibliografia
1
- N. Grassie e G. Scott, Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press,
Cambridge, 1985, p. 1 - 16.
2
- India Rubber J. 54 (1917) 688.
3
- S. V. Canevarolo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª. Edição, Artliber Editora, São Paulo, 2006.
4
- E. B. Mano e L. C. Mendes, “Introdução a Polímeros”, Editora Edgard Blucher, São Paulo, 1999.
5
- F.M.B. Coutinho e C.M.F. Oliveira, “Reações de polimerização em cadeia; mecanismo e cinética”,
Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2006.
6
- M. Rabello, “Aditivação de polímeros”, Artliber Editora, São Paulo, 2000.
7
- S. Manrich, “Processamento de Termoplásticos”, Artliber Editora, São Paulo, 2004.
8
- A.C. Quental, L.S. Hanamoto e M.I. Felisberti, Polímeros: Ciência e Tecnologia 15 (2005) 274.
9
- W.A. Mac Donald, Polym. Int. 51 (2002) 923.
10
- Ref. 3, p. 26.
11
- Ref. 3, p. 139.
12
- S.S. Stivala, J. Kimura e S.M. Gabbay, in “Degradation and Stabilization of Polyolefins”, NS Allen
ed., Applied Science Publishers, London, 1983, p. 121.
13
- H.A. Lecomte e J.L. Liggat, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 681.
14
- A. Blass, “Processamento de Polímeros”, Editora da UFSC, Florianópolis, 1988.
15
- R.F. Navarro, “Fundamentos de Reologia de Polímeros”, Editora da Universidade de Caxias do
Sul, Caxias do Sul, 1997.
16
- F. Martelli, “Twin-screw Extruders”, Van Nostrand, New York, 1983.
17
- J. Harada, “Moldes para Injeção de Termoplásticos”, Artliber, São Paulo, 2004.
23
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 2
Existem várias formas de abordar a degradação de polímeros, entre elas temos as seguintes
estratégias:
1 - Pelos tipos de reações químicas que ocorrem no início e durante a degradação: cisão (ou
quebra) de ligações na cadeia principal ou em grupos laterais, reticulação, eliminação ou substituição de
cadeias laterais, reações intramoleculares, auto-oxidação e despolimerização. Este assunto é abordado
neste capítulo.
2 - Pelo processo de iniciação destas reações: térmica, fotoquímica, mecânica, radiação de alta
energia, química ou stress-cracking. Isto será abordado nos dois próximos capítulos e a biodegradação
será discutida em um capítulo separado.
Esta divisão visa uma melhor compreensão do processo global de degradação de polímeros e
suas causas, de modo a entende-lo e fornecer subsídios para a escolha da forma de estabilização de um
determinado material em uma aplicação específica.
Vendo por outro ângulo, qualquer que seja a forma de degradação ou o tipo de classificação, a
primeira etapa da degradação, ou seja a iniciação, sempre está relacionada ao rompimento de uma
ligação química covalente,a seja ela na cadeia principal ou em cadeia lateral. Este rompimento vai gerar
espécies reativas que serão responsáveis pela propagação do processo. Estas espécies reativas são, na
maioria dos casos, radicais livres.b A geração destas espécies, ou seja a iniciação, pode ser causada por
calor, luz, radiação de alta energia, tensão mecânica, ataque químico ou biológico, etc. Todas estas
formas de iniciação implicam em fornecer energia para o rompimento de uma ou mais ligações químicas.
Alguns exemplos das faixas de energias das ligações químicas mais comuns em polímeros comerciais
são mostrados na Tabela 2.1.
No caso do ataque químico, o processo de iniciação vai depender mais da cinética das reações
do que da termodinâmica. Quando o ataque ocorre por agentes externos, ele é localizado na superfície do
a
Segundo os modelos de ligação química, uma ligação covalente é representada pelo compartilhamento de um par de elétrons por
dois átomos.
b
Chama-se radical livre qualquer molécula ou macromolécula que possua um elétron não compartilhado. Ele pode estar localizado
na extremidade ou no meio da macromolécula.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
material polimérico. Quando é causado por impurezas intrínsecas ao material ele poderá se propagar de
dentro para fora.
Como discutido no capítulo 1, muitos fatores podem ser responsáveis pela redução da energia
das ligações na cadeia do polímero. Estes podem ser: presença de co-monômeros, ramificações na
cadeia polimérica, presença de outros polímeros (blendas), taticidade ou estereoregularidade, morfologia
e grau de cristalinidade (a degradação pode se iniciar na fase amorfa), difusividade de gases e aditivos,
tensões mecânicas (aplicadas durante o uso ou residuais causadas pela forma de processamento),
presença de contaminantes, etc. A tendência à degradação dependerá também das condições específicas
de uso de cada artefato polimérico.
Em cadeias poliméricas, os átomos de carbono estão, de um modo geral, ligados a outros dois
átomos de carbono por ligações covalentes C-C, a não ser na extremidade das cadeias. Estes átomos de
carbono são chamados de “carbonos secundários”. Quando o átomo de carbono está ligado a outros três
átomos de carbono ele é chamado de “carbono terciário”. A energia da ligação C-H varia na seguinte
ordem: primário 425, secundário 411 e terciário 404 kJ mol-1, respectivamente , Figura 2.1. Portanto a
presença de átomos de carbono terciário implica na existência de ligações C-H que podem ser rompidas
mais facilmente que as ligações C-H de carbonos primários ou secundários.
Figura 2.1- Energias de ligação da ligação H-C (em kJ mol-1) em função do tipo de carbono. 2
26
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
ser fornecida de diferentes formas: luz (fotólise), radiação gama (radiólise), calor (termólise) ou
cisalhamento (rompimento mecânico). Abaixo são discutidos brevemente cada um destes processos.
A fotólise (foto + lisis) rompimento de ligação química por reação fotoquímica causada por
absorção de luz de energia correspondente a uma transição eletrônica ou por transferência de energia de
um sensibilizador em seu estado excitado.
A radiólise (radio + lisis) ocorre por rompimento de ligações químicas com radiação de alta
energia. Não é específica e ocorre de forma totalmente aleatória.
A termólise (termo + lisis) consiste no rompimento de ligação química por efeito térmico. A
energia da ligação dependerá, por exemplo, do número de ramificações do polímero, do tipo de
substituintes ao longo da cadeia polimérica, da estereoregularidade c, da existência ou não de defeitos
originados da polimerização, etc. Depende também da forma como esta energia se propaga ao longo da
cadeia polimérica, podendo ocorrer mesmo à temperatura ambiente.
A cisão mecânica de ligações químicas pode ocorrer em polímeros, quando estes são
submetidos a um esforço de cisalhamento. Poderia ser chamada de mecanólise ou triboquímica.
No caso de poliolefinas, que são obtidas por processos de polimerização por reações de adição,
a quebra de ligação química na cadeia principal corresponderá à quebra de uma ligação carbono-carbono
simples, reduzindo a massa molar da cadeia polimérica. Para os polímeros obtidos por reações de
condensação (poliamidas, poliésteres ou policarbonato) a cisão na cadeia principal também pode ocorrer
por estes processos, mas o efeito causador principal poderá ser a hidrólise. A hidrólise (hidro + lisis)
consiste na reação de uma molécula de água com um determinado grupo químico, com quebra da ligação
e adição de oxigênio e de hidroxila a cada um dos grupos remanescentes. Pode ser causada por enzimas
(hidrolases) ou por processo químico comum. A reação de hidrólise é acelerada em meio ácido ou básico.
Por exemplo, a celulose sofre cisão hidrolítica da ligação éster em presença de ácidos fortes ou na
presença de celulase (enzima que atua especificamente na hidrólise de celulose). Poliamidas ou
poliésteres sofrem hidrólise na presença de ácido, base ou alta temperatura. A hidrólise também pode ser
vista como um tipo específico de ataque químico.
Dependendo da forma como a degradação se inicia, a cisão das ligações C-C pode ser
homolítica ou heterolítica, Figura 2.2. A cisão homolítica corresponde à quebra da ligação covalente com
um elétron permanecendo ligado a cada fragmento, formando dois radicais livres. Na cisão heterolítica o
par de elétrons fica ligado a um dos fragmentos (este terá carga negativa por ter excesso de elétrons e
será um ânion) e o outro fragmento ficará deficiente de elétrons (este terá carga positiva e será um cátion),
O mais comumente observado é a cisão homolítica, que gera macroradicais alquila. A cisão heterolítica
ocorre em algumas situações onde o material polimérico está exposto a energias muito superiores à
energia de ligação e se produzem íons (cátions e ânions) e íons radicais. Esse tipo de reação ocorre na
radiólise por exemplo.
c
A estereoregularidade está relacionada com a presença de isômeros de posição ou com a taticidade (explicados no capítulo 1).
27
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Figura 2.2- Cisão de ligação C-C: homolítica ou heterolítica. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron, como discutido no texto.
Tomando-se como base uma poliolefina, poderemos ter dois tipos de rompimento homolítico de
ligação química C-C, na cadeia principal ou com grupos laterais, Figura 2.3. Quando a ligação C-C da
cadeia principal se rompe são formados dois macroradicais alquila, que poderão se recombinar ou se
difundir na massa polimérica, dependendo da temperatura a que o material está submetido, do seu estado
físico e da morfologia (i.e. do grau de cristalinidade). Neste caso haverá uma redução acentuada da
massa molar média do polímero.
No caso do rompimento de uma ligação C-C com uma cadeia lateral (ramificação ou enxertia) ou
um substituinte, se formará um macroradical alquila localizado em um carbono secundário. Este
macroradical corresponderá ao remanescente da macromolécula original. Também se formará um radical
de baixa massa molar que se difundirá na massa polimérica com maior facilidade. Neste caso a
recombinação dos radicais dificilmente ocorrerá e a propagação da reação é favorecida.
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C
H R H R H R H R H R
H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C R
H R H R H H R H R
Figura 2.3 - Representação esquemática das reações de cisão de ligação C-C na cadeia principal e em
grupos laterais. (R = H, CH3, C6H5, ramificações de cadeia ou outros substituintes)
Após a formação dos radicais livres, a reação radicalar pode se propagar ou pode haver
recombinação intra- ou intermolecular dos radicais livres. No caso da recombinação intramolecular
ocorrerá a ciclização da cadeia polimérica e na recombinação intermolecular teremos a reticulação, Figura
2.4. O processo de reticulação é mais comumente observado do que a ciclização e provocará um aumento
da massa molar média. A propagação da reação radicalar sem reticulação ou ciclização provocará a
redução da massa molar média do polímero.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
CH2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2 CH2 CHR CH2 CHR
CR
CH2 CH2
CR
CH 2 CR CH2 CHR CH2 CHR CH2 CH2 CHR CH2 CHR
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C H
H H H H
H
Figura 2.5- Mecanismo de quebra homolítica da ligação C-H em polipropileno. As flechas são apenas
ilustrativas e representam a transferência de um elétron da ligação para os átomos em uma cisão
homolítica de ligação C-H.
Uma vez formados os radicais livres, localizados nos carbonos terciários (ou mesmo nos
secundários), poderemos ter, dependendo do polímero, dois mecanismos de propagação, a reticulação (já
mencionada) e a cisão-β, Figura 2.6. No caso do polietileno, na ausência de oxigênio, predomina a
reticulação com um aumento da massa molar em função da degradação. No polipropileno, que tem um
carbono terciário a cada unidade repetitiva, durante a degradação na ausência de oxigênio a cisão-β
predomina e ocorre uma redução acentuada da massa molar acompanhada da formação de insaturações
terminais.
29
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
R R R
CH2 CH CH2 C CH2 CH
R R R
CH2 CH CH2 C CH2 CH
Como discutido acima, para os poliésteres e poliamidas a cisão da cadeia principal poderá
também ocorrer por hidrólise, Figura 2.7. Neste caso, a reação de hidrólise é a reação reversa da
polimerização por condensação. A molécula de água reage com a ligação C-O-C do poliéster ou com a
ligação C-N-C da poliamida, regenerando o ácido carboxílico e a hidroxila ou a amina, respectivamente.
Esta reação ocorre na presença de umidade e aquecimento até a temperatura de amolecimento do
termoplástico. Portanto, para o processamento esses materiais devem ser rigorosamente secos.d Além
disso, a presença de traços de ácido ou de base pode catalisar a reação de hidrólise. Por esta razão é que
se deve evitar ao máximo a contaminação dos equipamentos de processamento de poli(tereftalato de
etileno), PET, com resíduos de poli(cloreto de vinila), PVC, ou de poli(acetato de vinila), PVAc, (os
mecanismos de degradação destes serão discutidos abaixo).
O O
C O CH2 H 2O C OH HO CH2
O H O
CH2 NH C CH2 H 2O CH2 N C CH2
HO
H
Figura 2.7- Reações de hidrólise de poliéster e poliamida.
Outra classe de polímeros que pode sofrer quebra de ligação na cadeia principal por hidrólise
são os policarbonatos. A secagem prévia destes polímeros também é uma importante etapa do
processamento para evitar redução da massa molar devido a estas reações de quebra da cadeia principal.
A reação de hidrólise de policarbonatos também é acelerada em meio ácido ou básico.3 O mecanismo de
d
- Nas extrusoras modernas a umidade é eliminada na degasagem e essa etapa de secagem pode ser
desnecessária. No entanto, para o processamento por injeção a pré-secagem é importante.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O O
O C O H 2O O C OH HO
O O
C C O CH
O O H H
CH2
C C O C O O
CH2 C C O +
O O
HO
C C O
O
Figura 2.9- Mecanismo da quebra da ligação C-O em PET, com a formação de um estado de transição
com um anel de seis membros.4 As flechas são apenas ilustrativas e representam à transferência de um
elétron de uma ligação à outra.
O O O O
C C O CH CH2 O C C O CH CH2 O H
H
Figura 2.10- Reação de degradação do PET por fotólise, segundo Rabello e cols..5 Mostrando a formação
de radicais livres pela quebra da ligação C-H.
De um modo geral, as energias das ligações C-C na cadeia carbônica sofrerão forte efeito dos
grupos químicos em sua vizinhança. Pode ocorrer o deslocamento da energia de ligação para menores
valores em função da proximidade de insaturações e da ligação do carbono com heteroátomos. No caso
de poliamidas, por exemplo, a ligação C-N é enfraquecida em relação a uma ligação C-N onde não há
participação de anéis aromáticos ou oxigênio. Ou ainda, no caso de ocorrerem grupos cetona, formados
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
ao longo da cadeia de uma poliolefina em decorrência de contaminação do reator com oxigênio, a ligação
C-C adjacente será enfraquecida. Esses exemplos são mostrados na Figura 2.11.6
H O H O
N C N C
O O
CH 2 C CH 2 CH 2 C CH2
Figura 2.11- Exemplos de cisão homolítica de ligação C-N e C-C formando espécies radicalares.
H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C C C RH
H R H R H R H R H R
Figura 2.12- Mecanismo de degradação sem o rompimento de ligação C-C na cadeia principal.
Este tipo de mecanismo ocorre com o poli(cloreto de vinila), PVC, que adquire uma coloração
avermelhada em função do tempo de degradação. Por exemplo, se uma edificação usa tubos de PVC sem
pintar em calhas verticais externas e não embutidas nas paredes, observaremos a formação de uma
coloração avermelhada do lado virado para o norte (no hemisfério Sul), de onde vem a maior incidência de
luz solar. Assim os tubos de PVC envelhecidos também podem servir como “bússola” pois o lado
avermelhado indicará o norte geográfico.
No caso específico do PVC, a degradação ocorre com a liberação de HCl, que catalisa o
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
H H H H H H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl
Figura 2.14- Tipos de defeitos mais comumente encontrados em PVC, dependendo do processo de
polimerização. As flechas indicam as ligações C-Cl mais fáceis de serem rompidas.
e
Ligações duplas conjugadas se referem às ligações duplas C=C, alternadas a ligações simples C-C, de forma seqüencial.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
H CH2 H H CH2 H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C Cl
H Cl H H Cl H Cl H H Cl
Cl
H H H H H H
CH C CH C CH C Cl CH C CH C CH C HCl
H Cl H Cl H Cl H Cl H Cl Cl
H H H H H H
CH C CH C CH C CH C CH C CH C Cl
H Cl H Cl H Cl H Cl
Cl
Figura 2.15- Processo auto-catalítico na degradação do poli(cloreto de vinila). As flechas são apenas
ilustrativas e representam a transferência de um elétron de uma ligação a outra.
Figura 2.16 – Reação de degradação do poli(acetato de vinila) com a formação de duplas ligações e ácido
acético.
2.3 - Auto-oxidação.
A molécula do oxigênio é uma espécie química altamente reativa. Segundo o modelo de Orbitais
Moleculares, ela possui dois elétrons desemparelhados em um orbital de sua camada mais externa,
chamado de orbital antiligante. Desta maneira, do ponto de vista da reatividade química o oxigênio se
comporta como um diradical. Tendo dois elétrons não compartilhados, podemos esperar que o oxigênio
reaja espontaneamente e muito rapidamente com qualquer radical livre que houver no meio, formando um
radical peroxila.
A auto-oxidação de polímeros é um processo auto-catalítico. Como outros processos auto-
catalíticos, ele ocorre em três etapas: iniciação, propagação e terminação. A iniciação pode ocorrer a partir
de defeitos na cadeia polimérica ou contaminações geradas no processo de polimerização. Obviamente
só ocorre na presença de O2. Iniciará a partir da reação de um radical alquila com o O2, formando o
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
primeiro radical peroxila. Como discutido nas seções anteriores, é necessário que ocorra uma cisão
homolítica de uma ligação química na cadeia polimérica ou em um grupo lateral, para que se forme este
primeiro macroradical alquila. O radical peroxila poderá se formar tanto na extremidade da cadeia como no
meio da macromolécula, Figura 2.17. Como ressaltado anteriormente, a presença de carbonos terciários
levará a uma maior formação de radicais peroxila no meio da cadeia polimérica.
H H H H H H H H H H
C C C C C O2 C C C C C O O
H R H R H H R H R H
H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H
C C C C C C C C C C O2 C C C C C C C C C C
H R H R H H R H R H R H R H O H R H R
O
Figura 2.17- Reação de oxigênio com macroradicais alquila, formando radicais peroxila na extremidade ou
no meio da cadeia polimérica.
Na etapa de propagação, o macroradical peroxila (representado por R’-O-O. ) reagirá com outra
cadeia ou outro segmento da mesma cadeia polimérica, abstraindo um hidrogênio, formando um
hidroperóxido e um novo macroradical alquila, Figura 2.18.
H H H H H H H H H H H
. .
C C C C C C R'OO C C C C C C R'OOH
H R H R H R H R H R H R
Figura 2.18- Reação do macroradical peroxila com uma cadeia polimérica, formando um novo
macroradical alquila e um hidroperóxido. R’ representa aqui uma macromolécula.
2 P• → P-P
P• + POO• + H2O → POH + POOH
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O2
P .
PH
POO .
POH
+ PH
H 2O
P.
. .
PO + OH
+
POOH
POOH
f
O “R” vem da palavra “rubber”, borracha ou elastômero.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
peroxila. Uma vez formado o radical peroxila inicial, a reação se propaga formando os produtos usuais da
oxidação: grupos carbonila, carboxila, álcoois, etc. O EPDM, que é um copolímero de etileno, propileno e
um dieno, também é desestabilizado pela presença das ligações duplas C=C da unidade repetitiva
dieno.11 No entanto, no EPDM a concentração de dieno está na faixa de 5 a 10 wt % e o efeito é menos
pronunciado.
As ligações duplas C=C também estão presentes em poliolefinas em conseqüência do tipo de
processo de polimerização ou de catalisador usado. De um modo geral estas insaturações estão
localizadas na extremidade da cadeia principal e das ramificações. Embora estas ligações duplas estejam
em muito baixa concentração (difícil de detectar por métodos analíticos diretos), elas também sofrerão o
mesmo tipo de reação. No caso de haver contaminação com oligômeros o efeito será muito mais
pronunciado porque a concentração relativa de duplas ligações será muito mais alta.
.
CH CH CH CH2 CH
. CH CH CH2 H
H
CH
. CH CH CH2 O2 CH CH CH CH2
O
O.
Figura 2.20- Formação de radicais livres em polímeros insaturados e sua reação com oxigênio formando
radical peroxila.
2.4 - Despolimerização.
A despolimerização ocorre em polímeros com substituintes em um dos carbonos das unidades
monoméricas repetitivas. É o processo de degradação que gera como produto principal o monômero que
deu origem ao polímero específico que está se degradando, podendo ser também classificada como o
reverso do processo de polimerização.12
De um modo geral, na despolimerização a cisão aleatória de ligações C-C ocorre a altas
temperaturas e no estado fundido (como no processamento, por exemplo) com a formação de
macroradicais livres e o monômero, Figura 2.21. Também é um processo auto-catalítico, com iniciação,
propagação e terminação. A característica principal deste processo é o alto rendimento em monômero.
Alguns polímeros que se degradam tipicamente por despolimerização acima de 250 oC são, por exemplo,
o poli(metilmetacrilato), PMMA, e o poliestireno, PS.
X X X X X X X X
CH 2 C CH2 C CH 2 C CH 2 C CH 2 C CH2 C CH2 C CH 2 C
Y Y Y Y Y Y Y Y
X X X X
CH2 C CH 2 C CH 2 C CH2 C
Y Y Y
Y
37
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
X X X X X X
CH2 C CH2 C CH2 C CH2 CH2 C CH2 C CH2 C CH2
H H H H
H H
X C X
CH2 C C CH2
H
Figura 2.23 - Etapa de iniciação da despolimerização a partir de uma insaturação terminal. Na parte
inferior está esquematizado o mecanismo de cisão da ligação C-C adjacente à ligação dupla C=C, com a
formação da ligação C-H e da nova ligação dupla C=C, cisão-β. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.
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(como no poli(metil estireno), X = C6H5 e Y = CH3, com rendimento de despolimerização de 100 %).14 A
presença de anéis aromáticos (-C6H5) ligados a carbonos alternados da cadeia principal, faz com que a
ligação C-H deste carbono terciário não só seja lábil, como também gere macroradicais muito estáveis
(estabilizados por ressonância com o anel aromático).15
Havendo a formação de radicais estáveis, teremos a propagação da reação de
despolimerização, com a formação seqüencial de monômero e macroradical. A etapa de propagação da
despolimerização é também chamada de unzipping ou unbuttoning. É necessário que os radicais sejam
estáveis para que não ocorra auto-oxidação e nem recombinação dos mesmos radicais. Na presença de
oxigênio a oxidação ocorrerá concomitantemente com a despolimerização. A predominância de uma ou de
outra dependerá da cinética relativa das reações, uma vez que ambas são termodinamicamente
favorecidas. Também vai depender do coeficiente de difusão de oxigênio no polímero ou da espessura da
peça. Na ausência de oxigênio também poderá ocorrer a recombinação dos radicais.
Existem várias maneiras de interromper a propagação da despolimerização. Uma seria a
recombinação simples dos radicais livres formados. Esta recombinação tem a desvantagem de formar
defeitos tipo “cabeça-cabeça” que poderiam reiniciar o processo. Outra, menos comum, por
desproporcionamento formando uma nova insaturação terminal, Figura 2.24. O mecanismo de cisão-β
consiste na quebra da ligação C-H do carbono em posição β em relação ao radical livre e a formação de
uma ligação dupla terminal. O radical hidrogênio liberado pode reagir com a cadeia polimérica reiniciando
o processo. A ligação dupla C=C terminal também pode ser um fator que facilita a despolimerização por
cisão-β .
H
X X X X
CH 2 C C C CH2 C C C H
Y H Y Y H Y
Outra maneira de interromper a despolimerização, seria por desativação do radical livre com
abstração de um H de outra macromolécula. Esta vai depender da presença de grupos H ativos, ou seja,
H ligados a átomos de carbono terciário. Na presença de oxigênio também haverá desativação do radical
livre alquila, formando o radical peroxila.
Do ponto de vista termodinâmico, a energia de ativação para a despolimerização corresponde à
energia de ativação para a propagação da polimerização mais a entalpia de polimerização (ΔHpolim).
Assim, quanto menor o ΔHpolim, menor será a energia de ativação para a despolimerização e maior será a
probabilidade de despolimerização. A energia de ativação para polimerização é da ordem de 12,5 a 29,3
kJ mol-1 e o ΔHpolim varia de 67 a 92 kJ mol-1 para monômeros vinílicos monosubstituidos e de 33,5 a 54
kJ mol-1 para monômeros vinílicos disubstituidos.
Em poliamidas, como Nylon-6 por exemplo, pode ocorrer uma reação muito parecida com a
despolimerização, mas que é chamada de "back-bitting reaction", com a formação de produtos cíclicos,
Figura 2.25. Neste caso não seria uma despolimerização no sentido restrito da palavra porque não se
formam os monômeros iniciais, mas um produto cíclico. No entanto, o mecanismo de propagação é o
mesmo de uma despolimerização. No caso do Nylon-6, a reação de quebra da ligação amida provoca a
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
formação de um composto cíclico com um anel de 7 membros. Este composto cíclico de baixa massa
molar pode se difundir na massa polimérica e pode ser perdido por volatilização ou lixiviação.
O
H O H
C CH2
CH2 N C CH2 CH 2 N
CH2
CH2 H H N
H CH2
N CH2 CH2 CH2
H
CH2 CH2
Figura 2.25 – Mecanismo da reação de “back-bitting” em poliamida. As flechas são apenas ilustrativas e
representam a transferência de um elétron de uma ligação à outra.
CH 2 CH 2 CH 2 CH2 CH 2 CH2 CH 2 CH 2
CH CH CH CH CH CH CH CH
C C C C C C C C
N N N N N N N N
2.5 – Copolímeros.
Conforme discutimos no Capítulo 1, os polímeros também podem ser obtidos na forma de
copolímeros contendo dois meros diferentes compondo a cadeia polimérica de diversas formas. Cada uma
dessas seqüências de unidades repetitivas tem as suas características químicas mantidas nos
copolímeros, no que se refere às reações de degradação. No entanto, deve-se observar que elas podem
ter temperaturas de inicio de degradações diferentes, causadas pelas diferentes energias de ligação dos
grupos químicos que as compõem. Também podemos ter co-monômeros que são susceptíveis à ação da
luz e outros não. De qualquer forma, o produto da degradação de um co-monômero poderá ou não afetar
a degradação do outro co-monômero. É o caso dos elastômeros mencionados anteriormente, onde as
unidades quimicamente frágeis da macromolécula são as unidades insaturadas derivadas do butadieno.
Nos copolímeros aleatórios, com um arranjo irregular dos co-monômeros, o comportamento
pode ser muito dependente da composição. Muitas vezes uma pequena concentração de co-monômero
introduzida em uma cadeia polimérica baseada predominantemente em um outro co-monômero pode
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
causar mudanças profundas na estabilidade geral do copolímero. É o caso da presença de acrilato de etila
em uma cadeia de poli(metacrilato de metila), PMMA. Neste caso o acrilato de etila irá inibir a propagação
da reação de despolimerização das unidades de metacrilato de metila. Outro exemplo é a presença de
pequenas concentrações de acrilonitrila em PMMA. A reação de ciclização das unidades de acrilonitrila,
como mostrado na Figura 2.26, irá atuar como supressora de radicais livres formados nas unidades de
PMMA.17
Podemos citar como exemplo o caso do copolímero em bloco de estireno e butadieno, já
discutido anteriormente. As unidades butadienicas reagem com oxigênio pelas ligações duplas C=C e
podem sofrer cisão-β nas unidades 1,2-vinílicas. Por outro lado, as unidades derivadas do estireno podem
sofrer reação de despolimerização. No entanto, os radicais livres gerados na degradação de uma ou de
outra unidade repetitiva poderão induzir a degradação da outra unidade.
Outro copolímero termoplástico que é muito usado em peças moldadas por injeção é o
poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS.g O ABS é um copolímero obtido pela enxertia de
poli(acrilonitrila-co-estireno) em polibutadieno. Neste caso, também é o bloco que contem ligações duplas
C=C, o polibutadieno, que produz os efeitos mais pronunciados de degradação. O que se relata na
literatura é que se observa durante a degradação um deslocamento da temperatura de transição vítrea
para valores mais altos, indicando que o bloco de polibutadieno do ABS forma ligações cruzadas
(reticulação).18 Esse efeito também se reflete em uma pronunciada perda na resistência ao impacto para
os corpos de prova de ABS moldados por injeção e envelhecidos termicamente. Em alguns casos tenta-se
contornar esse problema usando o AES, que é um copolímero de acrilonitrila, etileno e estireno, mas com
perda da tenacidade.
Um tipo de copolímero termoplástico bastante usado em escala industrial é o poli(etileno-co-
acetato de vinila), EVA. Ele é produzido com diferentes concentrações relativas entre os co-monômeros. O
EVA e é usado para produzir filmes multi-camada combinando camadas do copolímero com
concentrações diferentes de acetato de vinila com camadas do homopolímero de polietileno. Conforme
discutimos anteriormente, o poli(acetato de vinila) se degrada na faixa de temperaturas entre 250 e 400
o
C, produzindo quantitativamente ácido acético, Figura 2.16. O polietileno é mais estável e começa a se
degradar acima de 400 oC com quebra de ligações C-C e reticulação, formando muito poucos produtos
voláteis. No caso do copolímero EVA a formação de ácido acético começa muito antes que ocorra
qualquer quebra de ligações químicas C-C na cadeia principal, ocorrendo dois estágios de degradação
bastante bem definidos.19 Na curva de evolução de voláteis em função da temperatura, Figura 2.27, o
primeiro pico, com o maior volume relativo de gases coletados a 0 oC, corresponde ao ácido acético
resultante da degradação sem cisão de cadeias das unidades de acetato de vinila. Os outros picos são
resultantes da quebra da cadeia das unidades etilênicas e das seqüências de ligações duplas conjugadas.
g
- O ABS é particularmente usado em peças que necessitam de um recobrimento metálico ou situações que requerem um balanço
de propriedades como tenacidade e rigidez.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
volume relativo
0 oC
-75 oC
-196 oC
200 500
temperatura / oC
Figura 2. 27- Curva de evolução de produtos voláteis durante a degradação térmica do poli(etileno-co-
acetato de vinila) contendo 33 wt% de acetato de vinila.19
Ainda no caso do EVA, foi observado um efeito muito pronunciado do teor de acetato de vinila na
formação de carbonilas durante a degradação térmica do copolímero em presença de oxigênio, Figura
2.28.20 À medida que aumenta o teor de acetato de vinila no copolímero, há uma diminuição exponencial
do tempo necessário para iniciar a formação de carbonila (detectada por espectrofotometria de
infravermelho) durante a degradação térmica a 180 oC na presença de oxigênio. Isso indica claramente
que a degradação térmica das unidades de acetato de vinila não está somente produzindo ácido acético,
mas está também induzindo a oxidação das unidades repetitivas de etileno ou das ligações duplas
conjugadas. De qualquer forma, o maior teor de acetato de vinila no copolímero causa uma menor
estabilidade térmica.
tempo de indução
Figura 2.28 – Variação do tempo de indução para a formação de carbonila em função do teor de acetato
de vinila, durante a degradação térmica de EVA a 180 oC em presença de oxigênio.20
42
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
2.6- Conclusão.
Uma das conclusões deste capítulo é que: a estrutura química do polímero e/ou a presença de
defeitos na cadeia ou na sua extremidade são fatores determinantes do tipo de reação de degradação e
das condições nas quais as reações de degradação começarão. Por outro lado, uma vez iniciada a
degradação com a formação de um macroradical livre, na presença de oxigênio sempre se iniciará
também o processo auto-catalítico de oxidação.
No caso das reações de despolimerização, os dois processos poderão ocorrer porque também
há geração de radicais livres que reagirão com o oxigênio do ar. A estabilidade dos radicais livres
formados na despolimerização é que determinará se ocorrerá a auto-oxidação ou não. De qualquer forma,
haverá auto-oxidação, mesmo em pequena escala.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
2.7 – Bibliografia.
2 - D.R. Linde; “CRC Handbook of Chemistry and Physics”; CRC Press; Boca Raton; 2004-2005; Section
9; p. 65 a 75
3 - L. Coulier, E.R. Kaal e Th. Hankemeier, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 271.
4 - N. Grassie e G Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”, Cambridge University Press, 1985,
Cambridge, p. 34.
5 - G.J.M. Fechine, M.S. Rabelo, R.M. Souto Maior e L.H. Catalani, Polymer 45 (2004) 2303.
6 - Kroschwitz, J.I.(organizador); Carlsson, D.J.; Wiles, D.M. eds.; “Encyclopedia of Polymer Science and
Engineering”; John Wiley & Sons; New York; 1986; vol. 4, p. 632
7 - Para uma discussão a respeito da absorção de luz e as transições eletrônicas, ver: C.G. Redondo e P.
Faria, “Química das Sensações”, Editora Átomo, Campinas, 2006, págs. 87 a 92.
8 - T. Hjertberg e E.M. Sorvik, em “Degradation and Stabilisation of PVC”, E.D. Owen ed., Elsevier Applied
Science Publishers, London, 1984, p. 24 – 32.
11 - E.R. Duek, V.F. Juliano, M. Guzzo, C. Kascheres e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 28 (1990)
235.
12 -T. Kellen,“Polymer Degradation“,Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1983, p. 48.
13 - Ref. 4, p.25.
14 - Ref. 4, p. 27.
15 - I.C. McNeill, L. Razumovskii, V.M. Goldberg e G.E. Zaikov, Polym. Degrad. Stab. 45 (1994) 48.
16 - Ref. 4, p. 24.
19 - I.C. McNeill, A. Jamieson, D.J. Tost e J.J. McClune, Eur. Polym.J. 12 (1976) 305.
20 - M. Rodriguez-Vazquez, C.M. Liauw, N.S. Allen, M. Edge e E. Montan, Polym. Degrad. Stab. 91
(2006) 154.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 3
3.1- Térmica.
3.2- Fotoquímica.
3.3- Radiação de alta energia.
3.4- Conclusões.
3.5- Bibliografia.
3.1- Térmica.
Do ponto de vista da estabilidade térmica os polímeros orgânicos se comportam de maneira
muito diferente de materiais inorgânicos como silicatos, por exemplo, que são estáveis até 2000 a 3000
o
C. Os polímeros orgânicos tem temperaturas de utilização muito mais baixas, na faixa de 100 a 200 oC,
no máximo. A sensibilidade térmica dos polímeros orgânicos provem do fato que estes são formados por
átomos ligados por ligações covalentes, cujas energias de dissociação estão na faixa de 300 – 850 kJ
mol-1. As energias de ligação das ligações químicas mais freqüentes em polímeros comerciais estão
listadas na Tabela 3.1.1 Estas ligações poderão ser quebradas se uma energia igual ou superior for
fornecida ao polímero na forma de aquecimento em um período de tempo curto ou longo.
As interações inter e intra moleculares também irão afetar fortemente a temperatura de início de
decomposição térmica de um polímero. Isso está relacionado à forma como o calor é transportado pela
massa polimérica, ou seja à sua condutividade térmica. O transporte de calor mais eficiente favorecerá a
degradação térmica, o inverso causará uma degradação superficial. A mobilidade das macromoléculas a
uma determinada temperatura também afetará a sua estabilidade térmica naquela temperatura. Ou seja,
também é necessário levar em consideração as temperaturas de transição de fase de primeira e segunda
ordens do polímero. A mobilidade das macromoléculas será afetada também pelo grau de cristalinidade e
pela forma como a fase cristalina se localiza no material polimérico depois de processado.
Outro fator que afeta a dissipação de energia térmica é o grau de entrelaçamento das cadeias
45
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
poliméricas, ou enovelamento. Espera-se que um polímero com baixo grau de cristalinidade tenha um
maior grau de enovelamento com o aumento da massa molar ou com o aumento do número de
ramificações na cadeia. Maior enovelamento levará a uma maior restrição aos movimentos
macromolecurales e uma menor dissipação da energia térmica, com maior probabilidade de quebra de
ligações químicas.
Tabela 3.1- Energias de ligação para algumas das ligações químicas mais freqüentes em
polímeros comerciais.1
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
311, 336 – 366 e 375 - 436 oC, respectivamente.2 Cada um destes tem uma característica em cada merob
que o distingue dos outros: o poli(isopreno) tem uma ligação dupla C=C e um grupo metila ligado a um
destes carbonos, o polipropileno tem um carbono terciário a cada mero e o polietileno só tem carbonos
terciários nas ramificações da cadeia principal.
Como os polímeros em geral são bons isolantes térmicos (ou seja, tem baixa condutividade
térmica), o tempo de exposição a uma determinada temperatura e a velocidade de aquecimento também
exercerão um efeito marcante na sua estabilidade térmica. Assim, por exemplo, a exposição de filmes de
polietileno a 50 oC durante períodos da ordem de minutos não causará nenhuma reação química de
degradação, porém se eles forem expostos a essa temperatura durante horas se observará um
amarelecimento típico de processos de termo-oxidação. Quando o polímero estiver no estado fundido,
durante o processamento, o tempo de residência será uma variável importante para definir se haverá ou
não degradação térmica durante o processamento.
Além disso, as macromoléculas se comportam de modo diferente das moléculas de baixa massa
molar em relação aos processos de decomposição térmica. Por exemplo, um hidrocarboneto de baixa
massa molar (C12H26 com massa molar 170 u.m.a., por exemplo) só sofrerá decomposição térmica se for
exposto a temperaturas suficientemente altas para provocar o rompimento das ligações químicas C-C ou
C-H presentes em sua estrutura. Se este hidrocarboneto de baixa massa molar permanecer à temperatura
ambiente e no escuro durante anos, ele não sofrerá reações de degradação, mesmo em contato com uma
atmosfera oxidante. Já um filme de polietileno (sem estabilizantes) de poucos milímetros de espessura
armazenada em um ambiente nas mesmas condições, começará a mostrar amarelecimento e sinais
macroscópicos de degradação depois de alguns meses.
No caso das macromoléculas há uma distinção clara entre a degradação térmica causada por
aquecimento rápido a altas temperaturas (acima de 200 oC) e a degradação térmica causada por
exposição a temperaturas na faixa de 20 a 60 oC por períodos prolongados de tempo (da ordem de meses
a anos). No primeiro caso estaremos fornecendo energia suficiente para o rompimento de ligações
químicas e formação dos primeiros radicais livres, segundo as reações discutidas no capítulo 2, da mesma
forma que ocorre com as moléculas de baixa massa molar. Geralmente a absorção de um quanta de
energia que exceda a energia da ligação só pode ocorrer a temperaturas mais altas que 400 a 600 oC. A
temperaturas mais baixas (180 a 300 oC) as quebras de ligação são menos freqüentes, assim o segundo
processo é que distingue as macromoléculas dos compostos de baixa massa molar. Por exemplo, uma
amostra de um filme de polietileno não estabilizado sofrerá um processo de amarelecimento se
armazenada durante alguns meses no escuro, à temperatura ambiente em atmosfera oxidante. O
amarelecimento é uma clara indicação da ocorrência de reações de oxidação.
Para que ocorra a quebra de ligações com calor seria necessário que a energia fornecida fosse
maior que a energia da ligação. A energia térmica à temperatura de 25 oC corresponde a somente 2,4 kJ
mol-1. Assim, as ligações não deveriam se romper à temperatura ambiente e nem mesmo a temperatura
de 100 oC. Como isso ocorre? Há duas explicações.
Em “sistemas condensados" a energia vibracional é rapidamente dissipada por todas as
moléculas e ligações. No entanto, se a distribuição de energias é "Maxweliana", certa fração de ligações
b
- o mero é a unidade química que se repete ao longo da cadeia, também podemos chamá-lo de unidade repetitiva.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Figura 3.1- Representação das interações “destrutiva” e “construtiva” entre movimentos vibracionais
defasados ou em fase, se propagando na mesma direção e sentido.
Desta forma há uma determinada probabilidade que ocorra o efeito construtivo em certo número
de ligações químicas ao longo da cadeia principal, ao ponto de termos uma probabilidade > 0 para a
acumulação de energia em uma única ligação. Se esta energia for maior que a energia da ligação, então,
estatisticamente é possível ocorrer o rompimento desta ligação a temperaturas muito mais baixas do que
aquelas onde se atinge a energia da ligação química envolvida. Resumindo, em polímeros lineares
compostos de unidades repetitivas idênticas com a mesma energia de ligação, as quebras de ligação
ocorrerão, mesmo a temperatura ambiente, com uma distribuição estatística ao longo da cadeia e em
todas as macromoléculas do sistema. Neste caso a quebra de ligações é um processo puramente
estocástico (teoria matemática das probabilidades) e depende da massa molar.
A presença de "ligações fracas" (energia de ligação mais baixa) que se quebram com maior
probabilidade que as "fortes" (energia de ligação mais alta) ao longo da cadeia ou em substituintes irá
claramente acelerar o processo de degradação térmica por este mecanismo. É o caso, por exemplo, das
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
ligações C-H em átomos de carbono terciário ou ligações fracas originadas de defeitos na cadeia
polimérica. Além disso, "é importante lembrar que: em todo o polímero sintético ocorrem defeitos,
ou seja, a composição dos polímeros sintéticos não corresponde 100% à sua fórmula molecular."
Por exemplo, no poli(etileno) podemos ter os tipos de defeitos mostrados na Figura 3. 2, que provocarão o
aparecimento das ligações fracas marcadas com uma seta. Esses defeitos serão produzidos em maior ou
menor escala pelos diferentes métodos industriais de obtenção de polietileno.
H H H H H H H H H H
C C O C C C C C C C C
H H H H H H H H
H
H H H H H
C C C C C C
H H H H H
CH 2
CH 2
CH 2
Figura 3. 2 - Ilustração dos tipos de defeitos que podem ocorrer em polietileno, originando ligações fracas,
indicados pelas setas. Nesta Figura, o comprimento das ligações foi alterado somente para facilitar a
visualização do efeito.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
tempo / min.
Figura 3.3 - Intensidade de quimioluminescência para HDPE, LLDPE e m-PE em função do tempo a
170 oC e em atmosfera inerte.3
Para que a quimioluminescência seja observada é necessário que ocorra a colisão de dois
radicais peroxila. Isso poderia dar a idéia que esse efeito só será observado com certo tempo de
retardamento em relação ao início real da reação de oxidação térmica. No entanto, Gijsman e Hamskog
observaram praticamente o mesmo tempo de indução para a absorção de oxigênio e para a
quimioluminescência de polipropileno isotático (estabilizado e não estabilizado) aquecido entre 90 e 130
o
C em atmosfera oxidante.4 Esse resultado com PP e os resultados citados acima com PE, mostram que
nos dois casos há formação de radicais peroxila em concentração suficiente para produzir a
quimioluminescência, e que a mobilidade destes radicais nas temperaturas estudadas é suficientemente
alta para que ocorram as colisões.
Para o PS aquecido a temperaturas acima de 300 oC, por exemplo, teremos a formação de
produtos voláteis como conseqüência da degradação da cadeia (ruptura da ligação C-C), sendo 45 %
50
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
monômero e o restante oligômeros. Abaixo de 300 oC não se formam voláteis, ocorre rompimento
aleatório da cadeia. Gráficos da variação do inverso do grau de polimerização ( DP-1 ) em função do
tempo de tratamento a 300 oC produzem linhas retas. O PS polímero radicalar mostra uma intersecção
a y > 0 e o PS polímero iônico mostra o intercepto a y = 0.5 A ocorrência de um intercepto diferente de
zero indica que o PS obtido por radicais livres já possui ligações fracas a priori (t = 0, (DP)-1> 0). Estas
ligações fracas podem ser estruturas cabeça-cabeça ou ramificações. Como as estruturas cabeça-cabeça
podem ocorrer também no PS iônico, a ocorrência de ramificações é mais provável.
A degradação do PVC é um caso muito particular e é caracterizada pela eliminação de HCl por
volta de 250 oC. A reação é estequiométrica, ou seja, a quantidade eliminada corresponde exatamente à
quantidade de HCl resultante de cada mero presente na cadeia. Neste caso não ocorre despolimerização.
A curva de TGAc do PVC apresenta dois processos de perda de massa em função da temperatura, Figura
3.4. Conforme o mecanismo de degradação mostrado na Figura 2.14, no primeiro patamar temos
formação de HCl com 65 % de conversão e, no segundo, o polímero contendo ligação C=C é reticulado. A
constante de velocidade de formação do HCl depende de: grau de polimerização, presença de O2 e de
aditivos. A iniciação ocorre nos defeitos da cadeia, que são as ligações fracas indicadas na Figura 2.13. A
concentração e o tipo de defeitos dependem muito da forma de obtenção do PVC; massa, emulsão ou
suspensão.6,7
100
80
perda de massa /%
60
40
20
Figura 3.4 - Curva de perda de massa em função da temperatura para uma amostra de PVC. O
experimento foi feito com uma taxa de aquecimento de 10 oC min-1 e sob atmosfera de argônio.
c
- TGA significa análise termogravimétrica. Nesta técnica mede-se a variação de massa de uma amostra em função da temperatura
ou em função do tempo à temperatura constante (modo isotérmico).
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
polibutadieno
H 2C
CH 2 CH 2 CH 2 CH
CH CH CH CH CH
CH 2 CH 2
poli(cis-isopreno)
H 2C CH 2
CH C
CH 3
Figura 3.5– Estrutura das unidades repetitivas (meros) da borracha de butadieno (cis-, trans- e 1,2-vinil) e
da borracha natural.
Para serem usados, os materiais poliméricos têm que ser testados por períodos longos de tempo
em sistemas aquecidos e ventilados para verificar se as suas propriedades são retidas a determinadas
temperaturas. De um modo geral, define-se a temperatura máxima de uso, Tu, como sendo aquela em
que ocorre uma perda de, no máximo, 10 % na propriedade de interesse quando o material é exposto a
esta temperatura por 8 a 12 meses.
Uma avaliação rápida da estabilidade térmica relativa de polímeros pode ser feita por TGA,
onde uma determinada massa do polímero é aquecida a uma taxa constante enquanto a sua perda de
massa vai sendo monitorada. Na Figura 3.6 mostramos uma comparação destas curvas para diversas
poliolefinas, medidas em atmosfera inerte.
100
80 PVC
perda de massa /%
PMMA
PE PTFE
60
40
20
Figura 3.6- Comparação das curvas de perda de massa em função da temperatura para diversas
poliolefinas. PVC = poli(cloreto de vinila), PMMA = poli(metacrilato de metila), PE= polietileno e PTFE =
poli(tetrafluoretileno), medidas em atmosfera inerte.
Na Figura 3.6 vemos claramente que a temperatura de início de perda de massa, em relação ao
polietileno, depende fortemente dos substituintes nos carbonos da poliolefina. Assim, o PVC que tem um
cloro e o PMMA que tem um grupo metila e um grupo éster ligados a cada dois átomos de carbono, tem
52
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
d
- Anéis heteroaromáticos são anéis de 6 membros contendo átomos de carbono e átomos de oxigênio ou enxofre.
e
- UHMWPE é a sigla para “polietileno de ultra alto peso molecular” em inglês. Este polímero é usado em algumas aplicações
especiais, como, por exemplo, em implantes ortopédicos.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
x 103 MPa. É usado em compósitos com fibras de grafite. O poli(p-óxido de 2,3-dimetil-fenileno), PPO,
Figura 3.7, também se decompõe termicamente ao ser processado. Uma maneira encontrada para
contornar esse problema foi processá-lo na forma de blendas com o poliestireno de alto impacto. Estas
blendas são produzidas com o nome comercial de Noryl®.
CH3
n
CH3 n
Figura 3.7- Estrutura das unidades repetitivas do poli(p-fenileno) e do PPO.
Polímero Tu oC
poli(viniliciclohexano) 220
poli(fluoreto de vinila) 140
poli(fluoreto de vinilideno) 150
poli(tetrafluoretileno) 200
poli(etileno) 90
54
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3.2- Fotoquímica.
Reações fotoquímicas são aquelas que ocorrem com a participação de uma molécula ou
espécie química em um estado eletrônico excitado.f Estes estados excitados podem ser gerados pela
absorção de luz nas faixas de comprimento de onda que vão do ultravioleta (200 a 370 nm) ao visível (370
a 700 nm) ou pela energia liberada em reações químicas. Quando a molécula está no estado excitado ela
pode decair para o seu estado fundamental dissipando energia, com ou sem emissão de luz, ou pode
sofrer reações químicas. A emissão de luz é chamada de luminescência e pode ser classificada em
fosforescência ou fluorescência. Quando um estado excitado gerado por reação química decai para o
estado fundamental emitindo luz, nós chamamos o processo de quimioluminescência (é o caso da
quimioluminescência gerada por dois radicais peroxila).
Para que ocorra então uma reação fotoquímica temos que ter a geração de um estado excitado,
que pode ocorrer por incidência de luz sobre o polímero. A fonte de luz mais importante para nós é a luz
solar. A luz do Sol, após ser filtrada pela atmosfera (camada de ozônio mais camada de ar úmido mais os
gases que estão presentes na atmosfera terrestre), chega à superfície do planeta Terra com uma faixa de
comprimento de onda que vai do infravermelho (λ ≥ 700 nm) passando pelo espectro do visível (400 ≤ λ ≤
700 nm) até o ultravioleta (λ ≤ 400 nm), com menor quantidade de radiação com λ abaixo de 300 nm,
Figura 3.9.
Figura 3. 9 – Espectro da luz solar fora da atmosfera terrestre (linha tracejada) e depois de filtrada pela
atmosfera (linha contínua).
Outras importantes fontes de luz que devem ser consideradas são as lâmpadas usadas na
f
- Em condições normais as moléculas se encontram em seu “estado eletrônico fundamental”, que é definido pela combinação dos
orbitais atômicos que participam das ligações químicas entre os átomos que constituem a molécula. Para atingir os estados
eletrônicos de mais alta energia (“estados excitados”) as moléculas precisam absorver uma quantidade de energia igual à diferença
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iluminação artificial. As lâmpadas convencionais a filamento emitem luz somente na região do visível e
infravermelho e são praticamente inofensivas aos polímeros. As lâmpadas fluorescentes, usadas com
mais freqüência recentemente por consumirem menos energia, funcionam da seguinte maneira: a luz
ultravioleta emitida pelo plasma do gás contido na lâmpada é transformada em luz na região do visível por
uma camada de um composto branco depositado no interior do tubo de vidro.g O vidro por sua vez
também filtra a faixa de comprimentos de onda na região do ultravioleta abaixo de 300 nm. Teoricamente
estas lâmpadas deveriam emitir luz somente na região do visível, no entanto, como vemos na Figura 3.10,
lâmpadas de diversos fabricantes deixam passar linhas de emissão bastante intensas em 314 e 366 nm,
que estão na região do ultravioleta.
Figura 3.10- Espectro da luz emitida por lâmpadas fluorescentes comerciais de três fabricantes diferentes.
As três lâmpadas têm a mesma intensidade nominal.
De modo a visualizar melhor a relação entre a energia dos fótons emitidos por essas fontes de
hc
luz e a energia das transições eletrônicas podemos recalculá-las usando a equação de Planck E= ,
λ
sendo h a constante de Planck (6,626.10-34 J s), c a velocidade da luz (2,998 x 108 m s-1) e λ o
comprimento de onda em metros. Esses valores estão mostrados na Tabela 3.3.
No caso específico da degradação fotoquímica temos que levar em consideração que “somente
a luz que é absorvida pelo sistema pode resultar em um efeito fotoquímico”.9 Assim, a energia fornecida
ao sistema que não for absorvida na forma de uma excitação eletrônica não causará um efeito
fotoquímico. O grupo químico responsável pela absorção de luz é denominado de cromóforo.
Considerando especificamente os polímeros, também temos que distinguir entre dois tipos
diferentes de sistemas que absorvem luz, ou dois tipos de cromóforos: intrínsecos e extrínsecos. Os
intrínsecos são os cromóforos presentes na cadeia da macromolécula, ou seja são intrínsecos ao
polímero. Em outras palavras, o polímero possui em sua estrutura grupamentos químicos que sofrem
transições eletrônicas ao absorver luz nas faixas de comprimento de onda abrangidas pelo espectro solar
ou pelo espectro das lâmpadas usadas em iluminação artificial. Na Figura 3.11 comparamos por exemplo
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o espectro solar com o espectro de absorção de alguns polímeros. Como vemos nesta Figura, o
poli(tereftalato de etileno) absorve luz abaixo de 340 nm, ou seja absorve luz na faixa do ultravioleta do
espectro solar e está sujeito a fotodegradação. Já o polietileno não absorve luz na região do espectro
solar e deveria ser fotoestável.
Tabela 3.3 - Relação entre o comprimento de onda e a energia do fóton recalculada em kJ mol-1
200 598
250 478
300 399
UV
350 342
400 299
400 299
450 266
500 239
Visível 550 217
600 199
650 184
700 171
O segundo tipo de cromóforos que absorvem luz (os extrínsecos), e são causadores dos
processos de iniciação fotoquímica que ocorrerão em polímeros, são contaminações ou defeitos na cadeia
que absorvem luz na região do espectro solar. Por exemplo, sabemos que o polietileno sofre
fotodegradação, mas só tem ligações C-C e C-H que não produzem nenhuma transição eletrônica na
região do espectro solar (ver Figura 3.11). Certamente que a degradação fotoquímica neste caso é
causada por cromóforos extrínsecos. De um modo geral essas contaminações estão em concentrações
tão baixas, que não podem ser detectadas pelos métodos analíticos que conhecemos hoje. Algumas
vezes podem ser detectadas indiretamente pelo seu espectro de emissão.h
h
- O espectro de emissão registra a luz emitida por uma amostra que está sendo irradiada com luz monocromática.
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comprimento de onda / nm
Figura 3.11 – Comparação do espectro de absorção de alguns polímeros com o espectro da luz solar na
superfície da Terra, linha tracejada (a intensidade da luz solar está na escala vertical da direita).10 PVC =
poli(cloreto de vinila), PE = polietileno, PS = poliestireno, PC = policarbonato, AP = poliéster aromático,
PET = poli(tereftalato de etileno), PAR = poliarilatos.
Absorção de fóton:
1 1 *
M + hv → M excitação ao 1o singleto – (a)
Esquema 3.1- Processos fotoquímicos principais (Δ= energia térmica e hv = energia luminosa)
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1M* d
3M*
reação
a
b química
c e
f
1M
Figura 3.12- Diagrama de níveis de energia mostrando os processos fotoquímicos principais indicados no
Esquema 3.1.
Os processos fotoquímicos que podem ocorrer em qualquer molécula orgânica são mostrados
na Figura 3.12. Os grupos químicos mais comuns, presentes nos polímeros ou nas suas contaminações,
que serão responsáveis pela absorção de luz na região do espectro solar são: as ligações duplas C=C
conjugadas, os anéis aromáticos (C6H5) ou a ligação C=O. Estas ligações darão origem a transições
π→π* ou n→π*, respectivamente, onde π representa o orbital molecular presente na dupla ligação e n
representa um orbital molecular não ligante (ou um par de elétrons não compartilhado). Estas transições
darão origem ao primeiro estado excitado singleto, reação a, mostrado no Esquema 3.1 e na Figura 3.12.
Com o cruzamento intersistema será gerado o estado excitado tripleto (cruzamento intersistema d) que é
o estado excitado com o tempo de vida mais longo (da ordem de microssegundos). A partir deste estado
excitado ocorrerá a maioria das reações fotoquímicas.
Porque o estado excitado tripleto é tão reativo assim? Existem três características que o tornam reativo:
porque tem um tempo longo de vida, porque é um estado de maior energia com dois elétrons
desemparelhados e com maior distância interatômica em relação ao estado fundamental. Estes elétrons
desemparelhados dão a este estado excitado a reatividade química de um di-radical. Além da distância
interatômica nos estados excitados ser maior que no estado fundamental, a energia da ligação é menor.
Estes fatores favorecem a quebra homolítica da ligação química no estado excitado, levando a formação
de radicais livres. Pode então haver dois tipos básicos de reações fotoquímicas em macromoléculas,
mostrados no Esquema 3.2. O processo g representa a absorção de luz por qualquer cromóforo presente
no polímero (intrínseco ou extrínseco), gerando um estado excitado M*. Em h esse estado excitado reage
com uma molécula A no estado fundamental (oxigênio ou um aditivo, por exemplo) gerando um produto
MA. Em i a macromolécula no estado excitado sofre uma quebra homolítica de uma ligação química
localizada no cromóforo, gerando dois macroradicais livres, M•. No caso de um cromóforo extrínseco, o
processo i pode gerar radicais livres, que irão abstrair hidrogênios da macromolécula iniciando a reação
radicalar em cadeia. No caso de um cromóforo intrínseco, os radicais livres produzidos no processo i
poderão iniciar a oxidação ou causar reticulação, dependendo do ambiente e do polímero.
M + hv → M* (g)
*
M + A → MA (h)
M* → 2 M• (i)
Esquema 3.2- Representação simplificada das principais reações que podem ocorrer a partir dos estados
eletrônicos excitados.
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comprimento de onda / nm
Uma vez que sabemos que os processos fotoquímicos em polímeros irão se originar
principalmente de grupos contendo a ligação C=O (carbonilas), sejam eles intrínsecos ao polímero ou
contaminações, podemos discutir os dois tipos principais de reações fotoquímicas que eles podem sofrer,
que são denominadas reações de Norrish tipo I e tipo II. Estas reações poderão ocorrer em grupos
carbonila em cadeias laterais ou substituintes, Figura 3.14, ou em grupos carbonila presentes na cadeia
polimérica principal, Figura 3.15.
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H H
I C O
CH2 C CH 2 C CH 2 +
C O CH 2
CH2 R
H H
R
CH2 C CH 2 C CH 2 hv
C O C O
CH2 CH2
R R H
II CH2 C H + CH 2 C CH 2
C O C O
CH 2 CH 2
R R
Figura 3.14- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila em cadeias laterais.
CH 2 CH2 C CH 2 CH 2 CH2 hv
II CH2 CH 2 C CH 3 + CH 2 CH
O
Figura 3.15- Exemplo de reações fotoquímicas Norrish tipo I e II em grupos carbonila na cadeia principal.
Para a reação Norrish tipo I, tanto no mecanismo da Figura 3.14 como na Figura 3.15, haverá a
formação de radicais livres. Como vimos no capítulo 2, na presença de oxigênio esses radicais livres
iniciarão a reação oxidativa em cadeia e na ausência de oxigênio poderão provocar a formação de
reticulações ou, por exemplo, iniciar o processo de cisão de cadeias típico do polipropileno. No caso da
reação Norrish tipo II, onde ocorre a formação de uma ligação dupla C=C na extremidade da cadeia,
também será favorecida reação de oxidação ou a cisão-β, pelo mecanismo discutido no capítulo 2 para
polímeros insaturados. Como vemos, a presença de grupos carbonila torna a macromolécula
fotoquimicamente instável, pois estes grupos absorvem luz na faixa de comprimentos de onda do espectro
solar. Mesmo em muito baixas concentrações, a presença de carbonilas será prejudicial porque elas
iniciam processos reativos auto-catalíticos.
Uma outra situação onde podemos ter absorção de luz sem que, aparentemente, existam
grupos cromóforos, é no caso do poliestireno e dos copolímeros contendo estireno. A transição π→π*
localizada no anel aromático ocorre para irradiação na região do ultravioleta fora do espectro solar (λ <
350 nm), portanto esses polímeros deveriam ser foto-estáveis. De fato, vemos na Figura 3.10 que a
absorção de luz para o poliestireno começa bem abaixo de 300 nm. No entanto, em um experimento de
fotólise relâmpago (flash-photolysis) irradiou-se o poliestireno com um flash de luz e mediu-se o espectro
de emissão imediatamente após o flash e depois de 45 nsi, Figura 3.16. Neste segundo espectro foi
i
- 1 ns = 10-9 segundos e é chamado de nanosegundo.
61
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detectada uma banda de emissão larga com máximo em 340 nm, ou seja no começo do espectro solar.
Essa emissão foi atribuída à associação de dois anéis aromáticos de meros adjacentes, formando um
estado excitado de baixa energia, um “excímero”.12,13 Este estado excitado de menor energia pode ser
então responsável pelo início do processo de fotodegradação do poliestireno irradiado com luz em uma
faixa de comprimentos de onda onde ele não absorve.
intensidade relativa
j
- 1 μm = 10-6 m, ou um milionésimo do metro, chamado de micrometro.
62
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
do que na superfície. Depois de certo tempo de irradiação a situação se inverte, com a maior
concentração de produtos em profundidades de até 2,9 μm, Figura 3.17.16 Os autores ressaltam que a
perda de propriedades mecânicas já é acentuada no período de tempo antes da formação de carbonilas
na superfície do filme.
índice de carbonila
tempo / h
Além da baixa penetração da luz, durante a exposição à luz solar ou artificial, grande parte dela
será refletida ou espalhada antes de penetrar no polímero. Pelo fato dos processos estarem localizados
na superfície, eles serão também mais afetados pela presença de oxigênio. Sempre que houver a
formação de radicais livres na superfície de um polímero em uma atmosfera contendo oxigênio, ocorrerá o
processo auto-catalítico de oxidação descrito no capítulo 2.
De um modo geral, o tempo de vida dos estados excitados tripleto é longo o suficiente para
permitir que os grupos que vão reagir atinjam uma conformação geometricamente favorável. Podem
ocorrer dois processos: transferência de energia (entre moléculas diferentes) e migração de energia (na
mesma molécula). A migração de energia em um polímero que contém grupos cromóforos na cadeia é um
processo específico, pois poderá ocorrer a dissipação não radiativa da energia. Na transferência de
energia é diferente. Se houver transferência de energia de uma molécula excitada para o polímero,
teremos uma sensibilização. O processo inverso será a desativação de um estado excitado na
macromolécula (ou uma foto estabilização, que será discutida no capítulo dedicado aos estabilizantes).
Estes processos são mostrados no Esquema 3.3. Para que o processo de desativação (ou quenching)
ocorra é necessário que haja sobreposição do espectro de absorção do desativador e do espectro de
emissão do polímero.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Sensibilização:
S + hv → S*
S* + M → S + M*
M* → reações químicas
Desativação:
M + hv → M*
M* + Q → M + Q* desativação
Outra forma de promover uma reação fotoquímica é através do mecanismo de iniciação. Neste
uma molécula chamada de iniciador, I, absorve um quantum de luz e, no seu estado excitado, se
decompõe em radicais livres iniciando o processo radicalar ou no estado excitado reage com a
macromolécula iniciando a degradação. Os dois processos são mostrados no Esquema 3.4. As
contaminações poderão também atuar como iniciadores. Por exemplo as contaminações que contem
grupos carbonila sofrerão as reações de Norrish e iniciarão a degradação radicalar da macromolécula.
Esquema 3.4- Forma de atuação dos iniciadores fotoquímicos. I representa a molécula do iniciador, A e B
produtos de sua reação fotoquímica e MH a macromolécula contendo ligações C-H. As letras com o
símbolo • à direita representam os radicais livres.
Os iniciadores podem ser, por exemplo, cetonas ou quinonas que absorvem a λ > 300 nm e
tem um estado excitado tripleto com tempo de vida longo (long lived triplet). Há iniciadores com tempo de
vida curto, tais como benzoina e derivados, com tempo de vida para os tripletos da ordem de 1 a 0,1 ns.
Eles se decompõem com rendimento quântico, Φ, alto produzindo radicais livres.
Outro processo é a transferência de energia intermolecular. Pode ser de longa distância, onde
ocorrem as reações de emissão e reabsorção. Uma macromolécula absorve a energia emitida por outra,
sendo uma o emissor e a outra o aceptor, respectivamente. Nas de curta distância há interação de troca
de elétrons, ocorrendo quando S* colide com M produzindo uma superposição das nuvens eletrônicas e
permitindo a interação. Neste caso a macromolécula no estado excitado poderá sofrer uma reação
fotoquímica.
Um aspecto importante relacionado com a presença de iniciadores ou sensibilizadores é a
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
questão do uso de agentes de cor ou colorantes.k Esses aditivos são introduzidos no polímero com o fim
específico de promover a absorção de luz, promovendo o efeito da cor. Neste caso a absorção de luz está
localizada no aditivo e a faixa de energia a ser absorvida é determinada pela sua cor, isto é se vemos o
colorante com uma determinada cor, isso significa que ele absorve todos os outros comprimentos de onda
na faixa do visível e reflete ou transmite o comprimento de onda que percebemos. Por exemplo, um
pigmento ou corante que produz a cor azul absorve toda a faixa de comprimentos de onda do visível,
exceto a luz azul.
O agente de cor pode evitar a degradação fotoquímica agindo como um filtro ou formando
estados excitados, que serão desativados de forma inofensiva ao polímero (processos b, c, e e f no
Esquema 3.1). O agente de cor também poderá induzir a fotodegradação atuando como iniciador ou
sensibilizador e provocando reações fotoquímicas.
Saron e Felisberti revisaram os efeitos de aceleração de fotodegradação em polímeros causados
por agentes de cor.17 Segundo estes autores, os mecanismos de interação de agentes de cor com
polímeros são estudados desde 1947, ou seja, quando os polímeros começaram a ser introduzidos no
mercado consumidor. Segundo Eggerton, alguns agentes de cor excitados ao seu estado tripleto podem
transferir energia para o oxigênio gerando o estado excitado singleto do mesmo, 1O2 .18 Este pode reagir
com água gerando peróxido de hidrogênio, H2O2, ou atacar diretamente as ligações duplas C=C de
polímeros insaturados ou terminais em poliolefinas, deslocando a dupla ligação e formando um
hidroperóxido, Figura 3.18.
No mecanismo sugerido por Bamford e Dewar o corante no estado excitado atua como iniciador
gerando macroradicais livres que depois participarão do processo oxidativo autocatalítico.19 No
mecanismo sugerido por Moran e Stonehill o corante no estado excitado decompõe a água e os produtos
reagem com oxigênio gerando radicais livres, Esquema 3.5.20 Os radicais livres gerados nesse processo
iniciarão a degradação do polímero.
H 2C H OOH
C C
H 3C CH 2 CH 2 CH 2
H
C C
1
CH2 CH2 CH2 + O2 ou
H3C OOH
H
C C
CH2 CH CH 2
Figura 3. 18- Reação de 1O2 com duplas ligações C=C produzindo hidroperóxido.
k
- como agentes de cor ou colorantes compreendemos pigmentos e corantes.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
D + hυ → D*
D* + H2O → DH• + HO•
DH• + O2 → D + HO2•
Esquema 3.5- Reação do corante excitado, D*, com água e oxigênio gerando radicais livres.20
l
- o rendimento quântico é proporcional à relação entre o número de fótons que incide sobre a amostra e o número de moléculas do
produto formado.
66
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
60
• Co - com meia vida de 5,3 anos e energia de 1,1 e 1,3 MeV.
137
• Cs - com meia vida de 30,2 anos e energia de 0,6 MeV.
• Raios-X - produzidos pela colisão de elétrons acelerados com alvos apropriados. Obtem-se
um espectro contínuo de radiação como resultado da interação do núcleo atômico do alvo com
os elétrons acelerados. A radiação mais comum é a Kα do Cu em 15,4 nm.
• Feixes de elétrons rápidos - gerador de Van der Graaff e aceleradores lineares 0,5 a 35 MeV.
• Feixes de nêutrons - reatores nucleares.
• Núcleos leves a pesados (H, He, Ar, Kr, Xe, Pb e U), com energias de até 105 MeV.
Os isótopos radioativos emitem radiação continuamente, de modo que para usá-la é necessário
ter um tipo de blindagem com uma fenda e algum sistema de atenuação para controlar a dose de
radiação. Já os geradores de feixes de elétrons e de Raios-X podem ser ligados e desligados, além de
poderem ser direcionados a um determinado alvo. Portanto, os canhões de elétrons são mais seguros de
serem usados e operados do que as fontes de isótopos radioativos.
Ao contrário dos fótons, a radiação de alta energia é absorvida de forma não específica, e não
há cromóforos para radiação γ, X, ou feixe de elétrons. Outra diferença importante em relação aos fótons
é que a radiação de alta energia tem um alto poder de penetração, tanto é que se usa blindagem de
chumbo para proteger os operadores de instalações onde se usa os raios-X, por exemplo. A absorção
neste caso ocorre por interação da radiação com os núcleos dos átomos e as nuvens eletrônicas. A
absorção é aleatória e os efeitos também. A interação com o núcleo pode ser desprezada se a energia
usada for menor que 10 MeV e se o material consistir de núcleos leves, como é o caso de polímeros,
onde os átomos predominantes são: C, O, H, N, S e P. Neste caso a radiação de alta energia interage
com os elétrons em orbitais moleculares ou atômicos de um modo também aleatório. A partir da interação
com estes elétrons podemos ter 3 efeitos principais: efeito foto-elétrico, efeito Compton e formação de
pares de íons. Cada um vai depender da energia da radiação incidente, número atômico do núcleo
envolvido e da densidade de elétrons do sistema irradiado. Em todos os casos ainda haverá ejeção de
elétrons secundários com energia cinética suficiente para induzir ionizações adicionais ou excitação
eletrônica nas macromoléculas na vizinhança. O Esquema 3.6 mostra os processos que podem ocorrer na
m
- o termo cura é usado na área de polímeros para definir as reações químicas necessárias para levar o polímero à sua forma final
de aplicação. No caso dos poliuretanos, por exemplo, a cura corresponde a um processo de reticulação bi ou tridimensional.
n
- A redução da área coberta pela camada de ozônio e a presença de contaminantes atmosféricos poderá reduzir com o tempo
esse efeito filtrante.
67
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
presença de radiação de alta energia. Todas as espécies formadas nestes três processos podem em
seguida gerar radicais livres. Uma vez produzidos os radicais livres, os caminhos de reação serão aqueles
que já foram discutidos no capítulo 2.
Esquema 3.6 - Processos que podem ocorrer quando uma macromolécula é irradiada com radiação de
alta energia. hv = fótons de alta energia, e- = elétron, M•+ = cátion radical, M* = macromolécula excitada.
Deve ser lembrado que a energia dos elétrons secundários é menor que 100 eV. Isso significa
que eles perdem a maior parte da energia próximo a sua origem. Por outro lado, elétrons secundários com
alta energia cinética, chamados de “elétrons rápidos”, com energia da ordem de 1 MeV passam por muitas
moléculas sem interagir. A absorção de energia ocorre de forma heterogênea.
Um feixe de elétrons de alta energia (1 MeV) consiste de pequenos feixes separados por alguns
décimos de nanômetros. A distribuição de feixes está sujeita a uma dissipação por unidade de caminho
óptico. Essa dissipação aumenta com o aumento do número atômico dos átomos que compõem o
material, da massa da partícula e da carga da partícula, ou seja, depende da seção de choque dos
átomos. Quando o feixe de elétrons de alta energia atravessa o material, ele deixa uma "esteira" de
partículas de alta energia (fótons e/ou partículas alfa) ou produtos de fissão nuclear. Os intermediários
formados nestas esteiras se difundem e reagem com espécies formadas em outras esteiras.22 Além da
propagação da reação pelos modos químicos já discutidos, aqui também teremos propagação dos
processos de iniciação a partir da interação com estes elétrons.
Conforme vimos no Esquema 3.6, os produtos primários da interação da radiação de alta
energia com o material serão íons e espécies eletronicamente excitadas. Todas estas espécies são
instáveis e muito reativas. Os produtos secundários principais serão radicais livres macromoleculares ou
de baixa massa molar, que também são reativos. Produtos estáveis só serão formados em processos
secundários de condensação de radicais livres ou neutralização íon-íon. Há evidências experimentais para
a formação de espécies transientes pelas técnicas de radiólise de pulso, Ressonância Spin Eletrônica-
ESR (evidencias para a formação e identificação de radicais livres), absorção no ultravioleta ou emissão
de luz a partir de estados eletrônicos excitados. Acrescentando aditivos ao material, capazes de capturar
estados excitados (como: naftaleno e bifenila, por exemplo), também se pode demonstrar a presença de
estados excitados. A presença de íons carregados eletricamente pode ser demonstrada por absorção
óptica ou emissão, assim como medidas de condutividade elétrica.
De um modo geral, as modificações químicas mais evidentes que ocorrem em polímeros pela
ação da radiação de alta energia serão: formação de produtos voláteis de baixa massa molar, formação
de ligações duplas C=C conjugadas ou não, quebra da cadeia principal ou reticulação. O produto volátil
mais comum em poliolefinas é o hidrogênio ou produtos resultantes da decomposição dos substituintes.
Três aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiação de alta
energia em polímeros são: a dose de radiação por unidade de tempo e de área, a temperatura e a
presença ou não de oxigênio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em função do
68
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
tempo e isso vai influenciar na ocorrência de cisão de cadeias ou reticulação. A maior ou menor
mobilidade dos macroradicais formados evitará ou favorecerá a recombinação. Neste caso, a associação
da radiação com o aquecimento aumentará a mobilidade dos radicais livres e reduzirá as recombinações.
A presença de oxigênio levará aos processos oxidativos já discutidos no capítulo 2.
Dependendo da dose e do material, a degradação por radiação de alta energia provocará
predominantemente quebra da cadeia principal ou reticulação. Indiretamente isso depende do teor, tipo de
radicais livres formados e da sua mobilidade. A quantidade de energia absorvida por um material irradiado
é medida em rads.o Mais importante ainda, do ponto de vista experimental, é o rendimento químico da
radiação, valor G, que é o número de eventos químicos induzidos por 100 eV (ou 0,1 MeV) de energia.
Um método experimental para se calcular a relação entre o rendimento de cisão de cadeias,
G(S) e o de reticulação, G(X), durante a degradação de um polímero por radiação de alta energia, é
medindo-se a fração de material insolúvel em um determinado solvente por gravimetria e usando a
equação de Charlesby-Piner.
Tabela 3.4- Valores G para polímeros irradiados com radiação-γ a temperatura ambiente e sob vácuo
ou na presença de um gás inerte.23,24
o
- um rad definido como a absorção de 100 erg s-1.
69
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O que notamos na Tabela 3.4 é que o processo dominante varia de polímero para polímero e
não está relacionado com os processos dominantes em outras formas de degradação. Por exemplo, o
polipropileno apresenta a reticulação como processo dominante na degradação por radiação de alta
energia e a quebra de cadeias na degradação térmica e fotoquímica. O poli(cloreto de vinila)
predominantemente reticula, provavelmente isso ocorre depois que se formam as primeiras ligações
duplas C=C, que depois reagem entre si produzindo as ligações cruzadas. O mesmo mecanismo seria
esperado para o poli(acetato de vinila). De qualquer forma, como discutido acima, estes resultados podem
variar de autor para autor porque são fortemente dependentes da dose de radiação usada e demais
condições.
Outro efeito importante é a dose de radiação na presença de O2. Uma dose alta produz uma alta
concentração de radicais livres, isto provocará um alto rendimento de reticulação. De um modo geral, a
reticulação reduz o coeficiente de difusão do O2, evitando a sua atuação como supressor de radicais livres
no seio da massa polimérica e provocando uma maior reticulação. Na superfície ocorrerá
predominantemente auto-oxidação pela reação dos radicais livres com o O2. Na ausência de oxigênio, um
aumento da dose provocará o aquecimento do material, causando degradação térmica. Com o aumento
da temperatura, aumenta a mobilidade das espécies na massa polimérica, reduzindo a probabilidade de
reações de recombinação. Isso pode aumentar o rendimento de reticulação ou de quebra de ligações,
dependendo do polímero.
De acordo com Grassie e Scott,24 as mudanças químicas mais óbvias que ocorrem em
polímeros como resultado da irradiação com radiação de alta energia é a formação de produtos voláteis, a
formação de ligações duplas C=C, quebra da cadeia principal e reticulação. Os produtos voláteis mais
comuns são hidrogênio ou substituintes do monômero.
O espectro de ESR dos produtos da irradiação do polietileno a – 196 oC (temperatura do
nitrogênio líquido) fornece evidencias para a identificação do radical livre a, mostrado na Figura 3.19.
Quando o mesmo polímero é irradiado a temperaturas mais altas o espectro é mais complicado,
demonstrando a formação dos radicais alila, b, e polienila, c, também mostrados na Figura 3.19.25
. . .
CH 2 CH CH2 CH CH CH CH CH CH
n
a b c
Figura 3.19- Radicais livres identificados no espectro de ESR do polietileno irradiado com radiação de alta
energia.25
Para formar os três radicais livres mostrados na Figura 3.19, é necessário ocorrer o
rompimento homolítico de uma ligação C-H. A etapa posterior será a reticulação. Os radicais hidrogênio
formados podem recombinar formando o gás hidrogênio, H2, ou podem abstrair hidrogênio de outro ponto
da mesma cadeia ou de outra cadeia provocando a formação de insaturações, Figura 3.20. Neste caso, as
insaturações serão novos sítios reativos para, na ausência de oxigênio formar novas reticulações ou
cisão-β e, na presença deste gás, oxidação.
70
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
. .
CH2 CH2 2 CH2 CH CH2 + 2H CH2 CH CH + H2
n
H2
CH2 CH CH 2
CH2 CH CH 2
Figura 3.20 – Esquema completo das reações químicas que ocorrem com o polietileno irradiado com
radiação de alta energia.
No caso do polietileno é surpreendente que o rompimento das ligações C-H predomine sobre
o rompimento das ligações C-C, pois a energia necessária para quebrar estas últimas é mais baixa, ver
Tabela 3.1. A explicação pode estar no fato dos radicais livres hidrogênio poderem se difundir mais
facilmente pela massa polimérica, independentemente da temperatura, do que os macroradicais alquílicos.
Desta forma os radicais hidrogênios provocam reações secundárias e os alquílicos recombinam.
Um trabalho mais recente de Mano e cols. discute o efeito da radiação-γ sobre polietileno de
baixa densidade, LDPE, irradiado ao ar e a temperatura ambiente na forma de placas planas obtidas por
termoformagem.26 A fonte de 60Co tinha intensidade de 2,5 kGy h-1 e foram usadas doses de 100 a 2000
kGy (10 a 200 Mrad). Estes autores observaram que a fração de gel do LDPE aumenta inicialmente com a
dose até 200 kGy e depois decai começando a atingir um patamar acima de 1000 kGy. A fração de gel é
proporcional ao grau de reticulação, portanto esse resultado indica que o LDPE inicialmente reticula,
ficando menos solúvel, para depois começar a sofrer quebra da cadeia principal, tornando-se mais solúvel.
O acompanhamento por GPC, Figura 3.21, dá margem a uma outra interpretação pois tanto Mw como Mn
apresentam um descaimento com a dose de radiação. Como a polidispersidade (Mw/Mn) permanece em
um valor constante acima da dose de 500 kGy, podemos interpretar que o material insolúvel é formado por
reticulação dos fragmentos de menor massa molar e não por reticulação das cadeias originais. Segundo
os autores, estes fragmentos de menor massa molar seriam os segmentos que formam as ramificações e
são gerados pelas quebras das ligações C-C localizadas no ponto onde as ramificações se ligam à cadeia
principal. Assim, os fragmentos de baixa massa molar resultantes destas ramificações podem reticular
entre si ou com a cadeia principal, provocando a invariabilidade da polidispersidade. Também ocorre
formação de produtos de oxidação pois a irradiação foi feita em presença de ar.
massa molar média (x 10-3)
polidispersidade
dose / kGy
Figura 3.21- Variação da massa molar mássica média (Mw), -●-, da massa molar numérica média (Mn), -
■- e da polidispersidade (Mw/Mn), -▲-, para o LDPE irradiado com radiação-γ ao ar e a temperatura
ambiente.26
71
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Absorbância / u.a.
Absorbância / u.a.
Figura 3. 22 – Espectros FTIR em função da dose de irradiação com radiação-γ. No conjunto a esquerda
foi irradiada uma amostra de EPDM vulcanizada com 3 wt% de peróxido de dicumila e no conjunto a
direita foi irradiada uma amostra de EPDM cru.27
Apesar dos espectros de FTIR da Figura 3.22 não serem quantitativos, podemos notar que o
perfil do espectro para a amostra de EPDM vulcanizada é diferente do perfil da amostra de EPDM cru,
indicando que há uma diferença significativa no tipo de produtos formados em cada caso. Isso pode estar
relacionado à menor difusão de oxigênio na amostra vulcanizada em relação à crua.
Atualmente é muito comum usar radiação-γ para esterilizar polímeros usados em aplicações
médicas, como implantes ortopédicos ou materiais bio-absorvíveis, tais como polietileno de ultra alta
massa molar, UHMWPE, e poli(d,l-ácido lático), PLLA. No caso do UHMWPE a situação é bastante crítica
porque um implante ortopédico deve, supostamente, durar tanto quanto o paciente. Já o PLLA, ao
contrário, deve se degradar por hidrólise e ser eliminado pelo sistema metabólico do paciente.
Segundo Suarez e Biasi, a irradiação do UHMWPE com radiação-γ proveniente de uma fonte de
60
Co com intensidade de 2,5 kGy h-1 e doses de 100 a 2000 kGy (10 a 200 Mrad) provoca o aparecimento
de sinais no espectro de ESR atribuídos a radical peroxila. 28 Estes sinais aumentam de intensidade
linearmente com a dose. Esse resultado indica que os processos usuais de oxidação estão ocorrendo,
como conseqüência da reação dos radicais livres com oxigênio. Essa alteração química é acompanhada
de uma variação das propriedades mecânicas. O material passa de dúctil a frágil com o aumento da dose
de irradiação. Isso indica que a dose de radiação e a atmosfera onde ela é feita têm que ser muito bem
controladas no caso de esterilização de implantes, para que eles não percam a sua função estrutural
72
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
descaimento deste grupo carbonila excitado ao seu estado fundamental ocorre com emissão de luz,
representada por hv, com energia correspondente á diferença de energia entre o estado excitado e o
fundamental. A produção de 1O2 também é importante porque essa espécie excitada é bastante reativa
com relação a duplas ligações C=C, conforme mostrado na Figura 3.18.
O O
3
O O OH O
1
CH 2 C CH 2 + CH 2 C CH 2 O2 + CH 2 C CH 2 + CH 2 C CH 2
H H H H
3
O O
CH 2 C CH2 CH2 C CH 2 + hv
H H
Figura 3. 23– Quimioluminescência produzida pela reação entre dois radicais peroxila.
3.4- Conclusões
As formas de iniciação das reações de degradação discutidas neste capítulo são bastante
específicas e tem o seu modo de atuação bem definido. Nas reações por iniciação térmica é necessário
somente sobrepujar a energia da ligação química mais fraca existente na cadeia polimérica para que se
inicie a reação em cadeia da degradação. No caso da fotoquímica temos que irradiar o polímero com luz
de energia correspondente à transição eletrônica do cromóforo existente no polímero, como parte da
cadeia ou como contaminante. Já no caso da radiação de alta energia, sempre estaremos fornecendo
energia mais alta do que as energias das ligações químicas existentes no polímero e sempre ocorrerá
algum evento químico gerando espécies altamente reativas que dispararão o processo degradativo. Em
todos os casos haverá a formação de radicais livres que iniciarão as reações radicalares discutidas no
capítulo 2.
74
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
3.5- Bibliografia.
1
- http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/bndenrgy.htm, consultada em dezembro de 2006.
2
-J. Brandrup e E.H. Immergut eds., “Polymer Handbook,Wiley Interscience, New York, 1975, p. II-467.
3
- T. Corrales, F. Catalina, C. Peinado, N.S. Allen e E. Fontana, J. Photochem. Photobiol. A, Chem. 147 (2002) 213.
4
- P. Gijsman e M. Hamskog, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 423.
5
-W. Schnabel, “Polymer Degradation: principles and practical applications”, Hanser International, München, 1981, p.
35.
6
-M.-A. De Paoli e N.R.R. Velasquez, “Degradacion térmica no-oxidativa del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &
Industria (Chile), 1 (1989) 27.
7
-M.-A. De Paoli, M Martini e N.R.R. Velasquez, “Degradacion fotoquimica del poli(cloruro de vinil), PVC”, Química &
Industria (Chile), 2 (1990) 35.
8
-Ref. 5, p. 40.
9
- P. Suppan, “Principles of Photochemistry”, The Chemical Society, London, 1972, p. 1.
10
- G. Allen; “Comprehensive Polymer Science: First Supplement”; Pergamon Press; Oxford; 1992; p. 253-280.
11
- N.S. Allen e J.F. Mckelar, “The role of luminescent species in the photooxidation of commercial polymers”, N.
Grassie ed., Developments in Polymer Degradation-2, Applied Science Publishers, London, 1979.
12
- K.P. Ghiggino, R.D. Wright e D. Phillips, J. Polym.Sci., Phys. Ed. 16 (1978) 1499.
13
- S. Tagawa e W. Schnabel, Makromol. Chem. Rapid Commun. 1 (1980) 645.
14
- L. Audouin, V. Langlois, J. Verdu e J.C.M. de Brujin. J. Mater. Sci., 29 (1994) 369.
15
- C. Saron e M.I. Felisberti, Materials Sci. Eng. A, 370 (2004) 293.
16
- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 181.
17
- C. Saron e M.I. Felisberti, Quim. Nova 29 (2006) 124.
18
- G.S. Eggerton, J. Soc. Dyers Col. 63 (1947) 161.
19
- C.H. Bamford e J.S. Dewar, Nature 163 (1949) 214.
20
- J.J. Moran e H.I. Stonehill, Chem. Soc. 1957, 765.
21
- Ref. 5, p. 112.
22
- Ref. 5, p. 131 - 153.
23
- W. Schnabel, “Degradation by High Energy Radiation”, in H.H.G. Jellinek, “Aspects of Degradation and
Stabilization of Polymers”, Elsevier, Amsterdam, 1978.
24
- N. Grassie e G. Scott, “Polymer Degradation and Stabilisation”,Cambridge University Press, Cambridge, 1985.
25
- Ref. 23, p. 208.
26
- J.C.M. Suarez, E.E. Costa Monteiro e E.B. Mano, Polym. Degrad. Stab. 75 (2002) 143.
27
- A. Rivaton, S. Cambon e J.L. Gardette, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 136.
28
- J.C.M. Suarez e R.S. Biasi, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 221.
29
- G.G. Henn, C. Birkinshaw, M. Buggy e E. Jones, J. Mater. Sci., Mater Medic. 7 (1996) 591.
30
- G. M. Vinhas, R.M. Souto Maior e Y.M.B. Almeida, Polym. Degrad. Stab. 83 (2004) 429.
31
- J.A. Russel, J. Amer. Chem. Soc. 79 (1957) 3871.
75
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 4
77
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
discutiremos as quebras de ligações químicas que ocorrem quando o polímero está no estado amolecido
ou no estado fundido (com maior fluidez), causadas por efeitos termo-mecânicos que ocorrem
principalmente durante o processamento.
Está bem estabelecido que o efeito do esforço mecânico sobre macromoléculas a temperatura
ambiente ou sub-ambiente é completamente diferente do mesmo efeito sobre moléculas de baixa massa
molar. O mesmo pode-se dizer que ocorrerá se compararmos um sólido cristalino com um polímero. Em
outras palavras, fluidos “newtonianos”b e sólidos “hookeanos”c respondem a esforços mecânicos de
tensão ou cisalhamento de maneira completamente diferente dos polímeros.
Para entender isso é interessante discutir primeiro o que ocorre com os outros tipos de materiais.
Os compostos orgânicos de baixa massa molar não sofrem mudanças químicas quando submetidos a
esforços mecânicos a temperatura ambiente. De um modo geral, eles respondem ao esforço mudando
sua forma macroscópica por variação das interações intermoleculares, sem o rompimento de ligações
químicas. Se quebrarmos um cristal de açúcar ele continuará mantendo todas as suas propriedades de
cor, odor e sabor. Quando rompemos um cristal de sólido iônico, como o cloreto de sódio não haverá
formação de espécies quimicamente reativas, os sólidos cristalinos iônicos se rearranjam próximo à
superfície da fratura de modo a manter a eletroneutralidade. No outro extremo de nossa comparação
estão os sólidos cristalinos covalentes, como por exemplo o diamante. Quando ele é fraturado ocorre
quebra de ligações C-C e um rearranjo da estrutura tetraédrica em torno dos átomos de carbono próximos
à superfície. De qualquer forma não ocorrem processos que alterem as características químicas do
diamante a partir de uma fratura. Um diamante de pequenas dimensões é quimicamente indistinguível de
um cristal de diamante de dimensões maiores. A exceção a essa regra ocorrerá quando a dimensão do
cristal for da ordem de nanômetros ou menor.
O comportamento mecânico dos polímeros é discutido usando o modelo visco-elástico.1 A
viscoelasticidade é um comportamento ou resposta à deformação, ocorrendo simultaneamente
comportamento viscosod e comportamento elásticoe. Segundo S. Manrich, toda a matéria flui sob a
influência de uma força ou de uma tensão, que é a energia externa aplicada sobre essa matéria.2 Quando
aplicamos uma força ou uma tensão sobre a água à temperatura ambiente, por exemplo, ela flui
imediatamente pois possui um tempo de relaxação muito pequeno (tempo de 0,001 ns para que a força
aplicada decaia totalmente).
No caso dos polímeros o tempo de relaxação depende da sua estrutura molecular, da morfologia
e da temperatura. Em condições onde o polímero encontra-se fundido ou mole (na maioria dos casos,
muito acima da temperatura ambiente), o tempo de relaxação é de 0,01 a 10 s, ou seja cerca de 1010
vezes mais longo do que para a água a temperatura ambiente. Quando ele está a uma temperatura acima
da Tg e abaixo da Tm o tempo de relaxação aumenta ainda de muitas ordens de grandeza.
Podemos continuar usando a água para ilustrar a nossa comparação. Se aplicarmos uma força
b
- se refere a líquidos que se comportam segundo as leis de Newton.
c
- se refere a sólidos que se comportam segundo a Lei de Hooke.
d
- o corpo deforma e não recupera nada da deformação depois de retirada a tensão de deformação, comportamento semelhante a
um êmbolo ou pistão.
e
- dentro de um limite máximo de tensão ocorre total recuperação da deformação depois de retirada a tensão, comportamento de
uma mola.
78
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
ou uma tensão a um bloco de gelo (água a temperaturas abaixo de 0 oC, sub-ambiente) ele se quebrará
em pedaços menores de forma aleatória pois é um sólido amorfo (apesar de se dizer que a água funde),
porém não teremos quebras de ligações químicas, somente romperemos interações intermoleculares. Se
aquecermos esses pedaços de gelo a temperaturas acima de 0 oC a estrutura da água líquida será
recuperada e essa água formada será indistinguível de uma porção de água que nunca foi gelo. Por outro
lado, se congelarmos novamente essa mesma água, ela voltará ao estado sólido adquirindo o formato do
molde usado e não poderá ser distinguida de um pedaço de gelo que não tenha passado por todo esse
processo de quebra, funde e recongela, ou seja um gelo que nunca foi água (como encontramos nos
glaciares, por exemplo). Com a água, que é um material extremamente complexo, o processo parece ser
bastante simples, ou seja, a fusão e a solidificação não mudam a sua natureza química.
Outro material com o qual poderíamos comparar os polímeros são os vidros. Os vidros são
compostos de uma rede tridimensional desordenada de ligações covalentes Si-O com fórmula mínima
SiO2. O vidro é sólido a temperatura ambiente, mas não é cristalino, muito pelo contrário, ele é 100 %
amorfo.3 Os vidros têm uma temperatura de transição vítrea característica, da mesma forma que os
polímeros. É interessante que, da mesma forma que a água, uma amostra de vidro que for aquecida até o
ponto de amolecimento, moldada e resfriada várias vezes, será quimicamente indistinguível do seu estado
original.
Conforme vamos ver na discussão abaixo, com os polímeros a história é bem diferente, eles
sofrem modificações químicas bem profundas cada vez que são aquecidos, submetidos a esforços de
cisalhamento, fraturados, amolecidos e moldados.
Vamos iniciar a discussão vendo que, de um modo geral, existem três tipos de deformações que
podem ser aplicadas a materiais poliméricos:
- Por cisalhamento simples, deformação pela mudança de forma, sem alterar o volume.
- Por compressão ou dilatação, ocorre a variação do volume e não da forma.
- Combinação dos efeitos anteriores, há alteração da forma e do volume por aplicação
simultânea de tensões tangenciais e normais.
Quando um polímero é estirado a frio ocorre alinhamento das cadeias na direção do estiramento,
seguida de ruptura. Já em polímeros fundidos ocorre deformação cisalhante quando ele escoa em canais
de matrizes, moldes ou roscas. Ocorre compressão ou dilatação quando o polímero fluido escoa em
canais convergentes ou divergentes, ou quando é estirado a quente.
A iniciação por esforço mecânico ou simplesmente, degradação mecânica é então representada
de forma genérica pelas mudanças químicas induzidas por esforços de cisalhamento, independentemente
da temperatura. O esforço mecânico causará fratura em operações de: mistura a frio, moagem ou
mastigação. Pode ocorrer também durante operações de modificação da forma de um artefato polimérico,
como: corte, serragem, furação ou usinagem. Também poderá ocorrer em alguns tipos específicos de
aplicações onde o material polimérico é submetido durante todo o tempo a uma tensão mecânica, como
por exemplo a tensão sobre os filetes da rosca de uma tampa de recipiente. Quando houver aquecimento
para aumentar a fluidez do polímero teremos os efeitos termo-mecânicos que ocorrem principalmente
79
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
entrelaçamentos entre as cadeias macromoleculares e, segundo este autor, também serão induzidas
tensões preferencialmente localizadas na parte central das cadeias, mais susceptíveis ao rompimento.
Estes modelos são discutidos mais detalhadamente por Eisele.7
Uma forma direta de verificar se o rompimento está ocorrendo de forma aleatória ou
preferencialmente localizada na parte central da cadeia polimérica é a medida da massa molar e da sua
distribuição. As experiências com medidas da variação da massa molar em função da degradação
mecânica indicaram que "o esforço mecânico pode induzir ruptura não aleatória da cadeia principal em
polímeros lineares em concordância com as teorias apresentadas". O mecanismo dependerá de:
velocidade de excitação mecânica, tempo de relaxação, probabilidade e extensão do entrelaçamento e
interações intermoleculares. O pré-requisito para o rompimento das ligações químicas é a capacidade da
macromolécula de absorver e armazenar a energia mecânica por um tempo suficientemente longo para
que ocorra a quebra de uma ligação química e, ao mesmo tempo, suficientemente curto para que a
energia não seja dissipada por algum processo de relaxação.
Para polímeros parcialmente cristalinos a situação é um pouco diferente. Se aplicarmos esforço
a um polímero com fases amorfas e cristalinas e se a força mecânica é aplicada gradualmente, os
rompimentos iniciais ocorrerão exclusivamente na interface amorfa que liga as regiões cristalinas.
Experimentos com LDPE mostram que a concentração de radicais livres aumenta com o aumento da
tensão. Se aumentarmos o grau de cristalinidade antes da aplicação do esforço mecânico, não se observa
mais a formação de radicais livres para a mesma tensão aplicada.8
As evidências experimentais diretas do rompimento de ligações químicas a temperaturas abaixo
da temperatura de amolecimento e da Tm são obtidas por “ressonância spin-eletrônica”, ESR. Os
espectros de ESR servem para a detecção e identificação de radicais livres. Os radicais livres gerados
pela quebra homolítica de ligações químicas são detectados por ESR e a estrutura química destes
radicais pode ser identificada pela análise do espectro de ESR. Além disso, a intensidade do sinal de ESR
é proporcional à quantidade de radicais livres formados, ou seja é proporcional à quantidade de ligações
químicas quebradas homoliticamente. Esse tipo de análise já é conhecido há 50 anos.9
Espectros de ESR com evidências para formação de radicais livres também foram reportados
para polímeros sofrendo deformações grandes, mas antes de ocorrer a ruptura.10 Isso indica claramente
que as ligações químicas começam a ser rompidas antes que se possa observar macroscopicamente a
fratura. Os radicais livres têm um tempo de vida muito curto para poderem ser detectados a temperatura
ambiente (a não ser quando se formam na fase cristalina), por isso as medidas são feitas na temperatura
do nitrogênio líquido ( 77 K) ou abaixo dela. De um modo geral, os radicais livres formados a partir de um
processo de quebra mecânica a frio são sempre do tipo esperado para uma quebra homolítica da ligação
C-C da cadeia principal, mesmo no caso do politetrafluoretileno.11
No caso do polietileno por exemplo, foi medido o espectro de ESR de uma amostra moída em
um moinho de bolas na temperatura do N2 líquido. É interessante que o espectro demonstrou a presença
de um radical livre resultante da quebra homolítica da ligação C-C ao longo da cadeia e de radicais
peroxila resultantes da reação deste radical com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido, Figura 4.1.12 A
maioria dos trabalhos nesta linha, relatados na literatura, mostram que ocorre uma grande predominância
de geração de radicais livres resultantes da mesma reação de quebra de ligação C-C e da reação destes
81
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
com oxigênio.13 Estes experimentos são feitos a 77 K somente para que os radicais livres permaneçam
estáveis o tempo suficiente para serem detectados. É razoável assumir que os radicais livres também são
formados por ação de esforços mecânicos à temperatura ambiente e que a natureza destes é semelhante
daqueles detectados a baixa temperatura.
H H H H
C C C C O O
H H H H
Figura 4.1- Radicais livres formados na degradação mecânica de polietileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.12
Um experimento semelhante ao relatado no parágrafo anterior, foi feito com polipropileno, PP, e
mostrou que a quebra da ligação C-C da cadeia principal por tensão mecânica a baixa temperatura pode
ocorrer tanto no carbono substituído como no não substituído, havendo ainda certo teor de radicais livres
resultantes da quebra da ligação C-CH3, Figura 4.2.14,15 Também neste caso foram detectados os radicais
peroxila resultantes da reação dos macroradicais alquila com o oxigênio dissolvido no nitrogênio líquido.
Os autores observaram que, quando ar foi admitido no tubo de medida de ESR depois da moagem, houve
uma grande intensificação do sinal correspondente aos radicais peroxila mostrados na Figura 4.2. Logo
depois da admissão de oxigênio o sinal mais intenso do espectro de ESR correspondeu ao radical peroxila
da direita da figura, resultante da reação do oxigênio com o carbono metilênico. Depois de certo tempo os
sinais correspondentes aos dois radicais peroxila, resultantes da reação dos dois radicais com oxigênio,
se igualaram em intensidade indicando que ambos reagem com oxigênio, porém com uma cinética
diferente.
H H H H H H H
C C C C C C C C
H CH 3 H CH3 H H H H
H H H H
C C O O O O C C
H CH3 H CH3
Figura 4.2- Radicais livres formados na degradação mecânica de polipropileno por moagem em moinho de
bolas a 77 K.14,14
82
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
espectro ESR do PP degradado por moagem criogênica. O radical livre formado no caso do PMMA é o
carbometoxila, Figura 4.3a. No caso do poli(acetato de vinila), PVAc, já não se detecta o radical acetila
(CH3COO.), mas um radical resultante da quebra da ligação C-C da polimerização cabeça-cauda, Figura
4.3b.13 Isso ocorre porque a energia da ligação C-C com o substituinte carbometoxila no PMMA é menor
do que a energia da ligação C-C da cadeia principal e no PVAc é o inverso, a energia da ligação C-C da
cadeia principal é menor do que a energia da ligação C-O com o grupo acetila. Esse resultado confirma
mais uma vez a importância de se conhecer detalhadamente os processos químicos que estão ocorrendo
em um polímero durante a sua fratura para se compreender o seu comportamento macroscópico em
termos da aplicação de um esforço mecânico.
Naturalmente que, havendo a quebra da ligação C-C na cadeia principal com formação de
radicais livres, ocorrerá variação da massa molar e, além disso, praticamente todos os tipos de reações
químicas que foram discutidas no capítulo 2. Portanto, diminuição ou aumento da massa molar será uma
indicação indireta da ocorrência de quebra ou formação de ligações químicas por efeito de tensão
mecânica. É importante sempre lembrar que, a presença ou não de oxigênio será fundamental para
determinar o tipo de reações químicas que vai ocorrer depois da formação dos primeiros radicais livres e
para determinar também se haverá ou não variação da massa molar.
CH 3 CH3 CH 3
CH2 C CH2 C CH2 C + O C (a)
O
O C O C
O CH3
O
CH3 CH3
n n-1
H H H
CH2 C C + CH2 C (b)
CH2
O O O
O C O C O C
CH3 CH3 CH3
n m p
Figura 4.3- Radicais livres formados na degradação mecânica por moagem criogênica do PMMA (a) e do
PVAc (b).16, 13
Mudanças da massa molar média viscosimétrica podem ser detectadas por medidas da variação
da viscosidade de uma solução do polímero em função do tempo do tratamento mecânico.f A viscosimetria
é um método simples mas não dá informações com relação à distribuição da massa molar. A partir da
f
- Para medir a viscosidade da solução de um polímero é necessário somente um banho termostatizado, um cronômetro e um
viscosímetro. Portanto, é um método simples e barato.
83
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
viscosidade é possível calcular a massa molar média usando a equação de Mark-Houwink.17 A medida da
variação da massa molar e da sua distribuição relativa pode ser feita por Cromatografia de Exclusão de
Tamanho ou Cromatografia de Permeação de Gel, GPC.18 Por exemplo, medidas de GPC de poliestireno,
PS, em função do tempo de moagem mostram que a quebra da cadeia principal não é um processo
aleatório, Figura 4.4.19 Neste experimento provocou-se a fratura de pellets de PS em um moinho de bolas,
retirou-se amostras a intervalos regulares de tempo e mediu-se a massa molar da alíquota por GPC. Os
autores observaram que, depois de certo tempo de moagem havia uma distribuição bimodal de massas
molares (5 horas na Figura 4.4) e ao final do experimento o máximo de distribuição de massa molar
estava centrado na mesma posição de um dos picos da distribuição bimodal, na faixa de massas molares
mais baixas. Em suma, o tamanho médio de cadeia passou de um determinado valor a outro,
praticamente sem formar tamanhos intermediários.
Concentração relativa
Massa molar
Figura 4.4- Variação da distribuição de massa molar de poliestireno, medida por GPC em função do tempo
de moagem.19
84
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haverá a formação de macroradicais livres que reagirão entre si provocando a reticulação do polímero e o
aumento da massa molar média. Se a mastigação ou moagem for feita na presença de oxigênio, este
atuará como um supressor de radicais livres, evitando a reticulação. Estas reações são mostradas nas
Figuras 4.5 e 4.6. A reticulação e aumento da massa molar não são desejados, uma vez que a moagem é
justamente feita para reduzir e homogeneizar a massa molar média das diferentes bateladas de borracha
natural. Neste caso, tanto a degradação mecânica como o processo de oxidação são benéficos ao
processo posterior de obtenção de produtos vulcanizados de borracha natural.
. CH2 CH2
CH2 CH2 C CH3 CH2 C CH3
C C CH2
CH C C CH .
H CH3
CH2 H CH3 CH2
CH2 .
CH 2
O2 CH 2
C C CH2 O O
H C C
CH3
H CH3
g
U.m.a. significa unidades de massa atômica.
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4
vemos somente um pico centrado em aproximadamente 7 x 10 u.m.a., indicando que se atinge uma
distribuição monomodal de massas molares.
Massa molar
Figura 4.7- Variação da distribuição de massa molar de amostra de borracha natural moída por
mastigação a 52 oC na presença de ar e nos tempos indicados na figura.20
O que podemos concluir dessa parte inicial é que, toda vez que houver fratura de um polímero
em temperaturas abaixo da temperatura de amolecimento ou de fusão, haverá a formação de radicais
livres no interior da massa polimérica inicialmente e na superfície da fratura depois do rompimento total
macroscópico. Se o material estiver exposto ao ambiente, depois de certo tempo ocorrerão as reações de
oxidação descritas no capítulo 2, tanto no interior da massa como na superfície da fratura, e o polímero
ficará quimicamente modificado. Esta modificação química poderá agir como um gatilho disparando outros
processos degradativos. Como no exemplo citado acima dos filetes de rosca de uma tampa plástica, que
estão sob tensão mecânica durante todo o seu tempo de uso. Se houver a fratura de um pedaço deste
filete, se formarão produtos de oxidação neste ponto que poderão fragilizar outras partes da tampa,
tornando-a inservível em pouco tempo.
O outro aspecto da degradação mecânica que é muito importante é a degradação que ocorre
durante o processamento, ou seja com o polímero amolecido (com maior fluidez) ou acima de sua Tm.
Neste caso, teremos um efeito mecânico associado à temperatura e poderemos chamá-lo de termo-
mecânico. Aqui também a presença ou não de oxigênio afetará de forma marcante a degradação. Por
exemplo, quando o processamento é feito em extrusora existe uma limitação para a difusão de oxigênio e
os processos oxidativos não competem com a quebra de ligações e reticulação. No entanto, nos casos
onde há alta disponibilidade de oxigênio, como no processamento em moinho aberto de rolos ou em
misturador interno favoreceremos os processos oxidativos, já descritos no capítulo 2, que competirão com
a formação de ligações vinílicas e a reticulação.21
No caso do processamento por extrusão, por exemplo, também é esperado que se formem
macroradicais como conseqüência do cisalhamento imposto pela rosca, principalmente se levarmos em
consideração a energia adicional fornecida pelo aquecimento. No entanto, não será fácil obter evidências
diretas positivas para a formação destes radicais, porque os seus tempos de vida serão muito curtos na
temperatura de extrusão para que eles possam ser observados pela técnica de ESR. Seria possível usar
compostos que reagissem com estes radicais e atuassem como “sondas” para a sua detecção, mas eles
iriam mudar as características reológicas do polímero e os resultados seriam, de certo modo, falseados.
De um modo geral, usam-se métodos indiretos para detectar e estudar a degradação termo-mecânica em
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
processos de extrusão. Esses métodos indiretos estão todos relacionados com a determinação de
variações da massa molar ou, no caso de poliésteres e poliamidas, com a determinação da concentração
de grupos terminais.
O poli(tereftalato de etileno), PET, é muito usado hoje em dia para produzir embalagens de
bebidas carbonatadas pelo processo de injeção seguida de sopro com estiramento. Desta forma, para
chegar ao produto final, a garrafa, o PET passa por, no mínimo, dois processamentos tornando-se
importante entender os processos de degradação termo-mecânica que ele sofre neste caminho. Aqui,
estamos considerando que a matéria prima é rigorosamente isenta de umidade, de modo a evitar o
processo adicional de hidrólise.h Um estudo deste comportamento foi feito submetendo uma amostra de
PET a uma seqüência de ciclos de processamento.i A degradação causada pelos ciclos de
processamento foi monitorada por medidas de variação da viscosidade intrínseca e cálculo da massa
molar viscosimétrica média, Tabela 4.1.22 Os resultados mostraram um decréscimo na viscosidade
intrínseca e, conseqüentemente, uma diminuição da massa molar em função do número de ciclos de
processamento, mesmo com uma secagem bastante rigorosa antes de cada processamento por extrusão
e injeção. Também neste caso a quebra da cadeia não é um processo aleatório. A distribuição de massa
molar se torna mais estreita em função do número de extrusões, chegando à metade do valor inicial
depois de 5 ciclos de processamento. Isso indica que o processo não é aleatório e que a maior
probabilidade de ruptura é no meio da cadeia.
Tabela 4.1 – Viscosidade intrínseca e massa molar viscosimétrica média para poli(tereftalato de etileno)
grau garrafa em função do número de ciclos de processamento.23
processamento
0 0,7800 (± 0,0021) 45
1 0,6910 (± 0,0019) 37
2 0,6443 (± 0,0044) 33
3 0,6051 (± 0,0011) 30
4 0,5289 (± 0,0047) 25
5 0,4780 (± 0,0006) 21
No caso do polietileno, foi relatado que a degradação mecânica em extrusora dupla-rosca co-
rotante e interpenetrante causa tanto a quebra da cadeia principal com redução da massa molar como a
reticulação com o aumento da massa molar.24 Os autores observaram que o aumento da temperatura de
processamento, a variação do grau de cisalhamento (mudança do desenho das roscas) e a mudança do
teor original de grupos vinílicos terminais (causado pelos diferentes tipos de catalisadores usados para a
h
- Na vida real isso não é bem verdade, pois mesmo com todos os modernos processos de secagem ocorre certo grau de hidrólise
da matéria prima em cada uma das etapas de processamento, reduzindo a massa molar média.
i
- cada ciclo de processamento compreende: secagem, extrusão, peletização, secagem e injeção.
87
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Figura 4.8 - Distribuição de massa molar para HDPE (Philips) não processado e depois de 5 ciclos de
processamento a 240 oC. A curva da direita mostra a ampliação da região de maiores massas molares
da curva da esquerda.24
Um estudo semelhante foi feito pelo mesmo autor visando à compreensão da degradação
mecânica do polipropileno, PP. Neste trabalho o PP também foi processado em uma extrusora dupla-
rosca co-rotante interpenetrante usando dois perfis de rosca, um contendo somente elementos de
transporte e o outro contendo elementos de transporte e de mistura (perfil mais cisalhante).25 A
degradação foi acompanhada pela variação das massas molares medidas por GPC, Figura 4.9. Segundo
o autor, inicialmente ocorre quebra preferencial das cadeias longas. Isso é evidenciado pelo aumento da
intensidade dos picos referentes aos fragmentos formados, localizados no meio das curvas. Com a
continuação da degradação a quantidade de cadeias curtas aumenta e vemos um crescimento do pico da
curva na parte correspondente à baixa massa molar e uma diminuição de intensidade na parte da curva
referente a altas massas molares. Paralelamente o autor relata uma queda da polidispersidadej atingindo
2/3 dos valores iniciais.
Log MW Log MW
Figura 4.9 - Curvas de GPC de PP virgem e degradado por vários ciclos de extrusão (1 a 6) utilizando:
rosca contendo somente elementos de transporte (Con.) e rosca mais cisalhante (KB45).25
j
- a polidispersidade é a razão entre a massa molar mássica média e a massa molar numérica média (Mw/Mn).
88
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Um método elegante para quantificar a degradação mecânica e/ou termomecânica também foi
desenvolvido por Canevarolo, é chamado determinação da “função de distribuição das quebras de
cadeia”, CSDF (do inglês, “chain scission distribution function”).26 A curva de variação da CSDF em função
do LogMw é calculada como CSDF = Log (Ns + 1), onde Ns é a razão entre a massa molar ,MW, inicial ou
referencial (MW(0) ) e a MW do material degradado ( MW(D) ). O formato da curva de CSDF dá informação
sobre o tipo e a intensidade da degradação.25 Exemplos destas curvas são mostrados na Figura 4.10. Um
processo de degradação aleatório é caracterizado por uma linha reta com inclinação zero. Por outro lado,
se a inclinação é positiva significa que a degradação depende da massa molar do polímero. Uma curva
contendo uma parte reta com inclinação zero e outra com inclinação positiva indica um processo
combinado. Estas curvas ainda podem ser usadas para avaliar a degradação termo-mecânica induzida
por peróxido durante a extrusão, como foi feito pelos mesmos autores em outro trabalho.27
aleatório
combinado
dependente da Mw
Figura 4.10- Diagrama mostrando a dependência da CSBDF com Log(MWi) para os diversos processos, a
parte superior representa quebra de cadeias e a parte inferior a ramificação.24
Para os casos onde ocorre formação de ramificações em paralelo à quebra de cadeias, durante
o processo de degradação termo-mecânico, os mesmos autores desenvolveram a “função de distribuição
de ramificaçõesk e quebras de cadeia”, CSBDF (do inglês chain scission and branching distribution
funcion).246 Na Figura 4.11 são mostradas as curvas para dois tipos de polietileno de alta densidade,
HDPE, processados a três temperaturas diferentes, na presença ou ausência de oxigênio, em um
misturador interno de dois rotores contra-rotatórios. A disponibilidade de oxigênio foi obtida preenchendo-
se parcialmente a câmara de mistura do equipamento (curvas PF) e a ausência de oxigênio ocorreu
quando a câmara de mistura estava completamente cheia e com a tampa travada (TF). Segundo os
autores, dois efeitos principais devem ser considerados na análise destas curvas. Quando as cadeias
mais longas excedem uma massa molar crítica elas são mais propensas a sofrer cisão de cadeias,
deslocando os valores de massa molar para baixo. Por outro lado, cadeias poliméricas mais curtas não
sofrem quebra facilmente, mas podem reagir com macroradicais contribuindo para a formação de
ramificações e aumentando a massa molar durante a degradação. O balanço entre os dois processos
depende dos parâmetros de processamento e da disponibilidade ou não de oxigênio. Vale a pena lembrar
aqui que o oxigênio reage com os radicais livres formados na quebra de cadeias, formando radicais
peroxila e hidroperóxidos e impedindo a propagação da reação radicalar que produziria as ramificações.
k
Em inglês “branching”.
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As curvas da Figura 4.11 podem ser interpretadas a partir dos exemplos da Figura 4.10. Por
exemplo, para o HDPE Phillips processado na presença de oxigênio, Figura 4.11a, as curvas para os
processamentos a 160 e 200 oC indicam um processo de degradação combinado e com grande
dependência da massa molar. A curva para o processamento a 240 oC corresponde mais a um processo
de quebra de ligações aleatório. Já na ausência de oxigênio, Figura 4.11b, a dependência com a massa
molar é muito menor nas três temperaturas, evidenciado pela menor inclinação das curvas. Se
compararmos agora as Figuras 4.11a e b com as Figuras 4.11 c e d, notaremos claramente que estes
dois tipos de HDPE (Phillips e Ziegler-Natta) têm mecanismos de degradação termo-mecânica
completamente diferente. Isso pode ser causado pelo maior ou menor número de ramificações, diferença
da distribuição de massas molares no material virgem ou presença de resíduos de catalisador. O efeito de
resíduos de catalisador será discutido na seção 4.2.
Figura 4.11- Curvas CSBDF para HDPE processado: a) Phillips PF, b) Phillips TF, c) Ziegler- Natta PF e
d) ziegler-Natta TF. Temperaturas de processamento: ● 160, + 200 e ○ 240 oC.
Conforme discutimos no capítulo 2, a degradação do PVC produz ácido clorídrico. Isso também
pode ocorrer durante o processamento por extrusão por degradação termo-mecânica, mesmo usando
estabilizantes e tendo tempos curtos de residência. Como este ácido é altamente corrosivo, para
processar PVC é necessário usar equipamentos (extrusora, rosca, injetora, etc.) confeccionados com aço
protegido contra a corrosão causada pelo HCl. Vale lembrar que essa degradação não levará a uma
redução do comprimento médio da cadeia polimérica, mas a uma alteração considerável das propriedades
químicas do polímero.
A despolimerização é um outro processo degradativo discutido no capítulo 2 que também ocorre
durante o processamento por efeito termo-mecânico. Por exemplo, durante a extrusão de poliestireno
sempre se sente o aroma adocicado do monômero estireno, liberado por reações de despolimerização.
90
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Desta forma, o perfil de temperaturas, o desenho da rosca e o tempo de residência serão de primordial
importância para definir se o poliestireno terá uma diminuição ou não da massa molar depois do
processamento. A grande diferença nestes casos de despolimerização é que, como essa reação se inicia
preferencialmente nas extremidades da cadeia, a redução de massa molar será muito menor.
Uma situação onde o efeito termo-mecânico está associado a um iniciador químico é o caso do
processamento reativo. A técnica do processamento reativo consiste em provocar uma modificação
química em um polímero durante a extrusão, como por exemplo nos processos para enxertia de anidrido
maleico em polietileno ou polipropileno. De um modo geral usa-se uma extrusora dupla-rosca que
promove uma melhor mistura, porém normalmente tem um desenho de rosca com um perfil mais
cisalhante. Atualmente o processamento reativo é usado em grande escala para produzir polietileno ou
polipropileno modificados com anidrido maleico. Estes polímeros modificados com anidrido maleico são
usados como agentes de acoplamento para promover maior adesão entre um agente de reforço hidrofílico
(como fibras vegetais por exemplo) ou uma carga (micro esferas ocas de vidro por exemplo) e o polímero
hidrofóbico.28 No entanto, para promover a enxertia do anidrido maleico na poliolefina é necessário ativar a
reação com um peróxido, que é um iniciador de reações radicalares.
Agnelli e Bettini estudaram o efeito do teor de peróxido, perfil de temperatura e velocidade de
rotação do rotor no processamento reativo do anídrico maleico com polipropileno, PP, na presença de
peróxido usando um misturador interno de dois rotores contra-rotatórios acoplado a um reômetro de
torque.29,30 Estes autores observaram uma diminuição da massa molar do PP e um aumento do seu índice
de fluidez após o processamento com diferentes concentrações de peróxido e diferentes temperaturas,
indicando um efeito pronunciado de rompimento da cadeia. Em um trabalho posterior estudaram a mesma
reação por extrusão reativa em uma extrusora dupla-rosca co-rotacional interpenetrante.31 Neste novo
trabalho observaram que a concentração de peróxido influencia tanto na quantidade de anidrido maleico
enxertado no PP quanto na sua massa molar final. O teor de anidrido maleico também afeta a massa
molar do produto final. A reação de enxertia de anidrido maleico é mostrada de forma simplificada na
Figura 4.12.
O O O
CH3
CH2 CH + ROOR' +
n
O O O +
O O O
CH3 CH3
CH2 CH CH2 CH CH2 CH R
CH3
91
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
efeito indireto em um produto. É o caso, por exemplo, dos melhoradores do índice de viscosidade de óleos
lubrificantes automotivos. Estes polímeros melhoradores do índice de viscosidade são dissolvidos nos
óleos lubrificantes para manter a sua especificação de viscosidade dentro de uma determinada faixa bem
definida, independentemente da temperatura de uso do óleo (por exemplo, óleos com especificação SAE
10-W-40). Com o aumento da temperatura a fluidez do óleo tende a aumentar (diminui a viscosidade) e o
seu poder lubrificante cairia, mas a expansão simultânea das cadeias poliméricas do aditivo diminui este
efeito mantendo a viscosidade no valor inicial. Este é o princípio do óleo multiviscosidade. Exemplos de
aditivos poliméricos usados para este fim são: poli(isobuteno) e poli(metacrilato de metila). No entanto,
durante o uso o óleo está sujeito a esforços de escoamento altos a temperaturas relativamente altas (da
ordem de 90 oC) e os óleos (e os polímeros) escoam sob pressão por dutos de baixo diâmetro. Além
disso, no motor o óleo está sujeito a esforços de cisalhamento muito mais altos do que em uma extrusora
quando está lubrificando as paredes internas de um cilindro e em contato com os anéis dos pistões. Tanto
o óleo como o aditivo polimérico tem que ter uma alta estabilidade a estes esforços. Dessa forma, o tempo
de utilização do óleo é proporcional à estabilidade termo-mecânica dos aditivos poliméricos.
Em conclusão, o efeito inicial da degradação mecânica é a geração de macroradicais livres.
Como nos outros casos, pode ocorrer a reação dos macroradicais com O2 produzindo radicais peroxila e
iniciando o processo de auto-oxidação, pode ocorrer cisão-β ou pode haver recombinação dos
macroradicais causando reticulação. Dependendo da estrutura química do polímero o esforço mecânico
poderá também provocar a despolimerização. De qualquer maneira, a aplicação de esforço mecânico
acima de um determinado valor limite sempre causará uma modificação química característica dos
processos de degradação.
l - Muitas vezes esses contaminantes estão presentes em concentrações que não podem ser detectadas diretamente
pelos métodos analíticos usuais.
92
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
sólido ou líquido de embalagens, contato com peças metálicas (insertos), ataque químico por poluentes
atmosféricos, soluções de lavagem e de esterilização, hidrólise, etc.
Os agentes internos podem ser resumidos como: contaminações resultantes do processo de
polimerização, resíduos de catalisador, aditivos, mistura com produto off-grade, cargas, agentes de cor (já
discutidos no capítulo 3) e componentes da formulação em geral. As interações químicas resultantes da
obtenção de blendas serão discutidas em um capítulo em separado.
As borrachas derivadas de butadieno ou a borracha natural são muito susceptíveis a ataque
químico por óleos lubrificantes, combustíveis e fluidos hidráulicos. A compreensão das reações químicas
que acontecem neste caso é muito complexa, porque esses fluidos são misturas contendo muitos
componentes, que variam de fabricante para fabricante. Assim, em aplicações automotivas usam-se
diferentes tipos de borrachas para diferentes aplicações. Para as tubulações de transporte de soluções
aquosas e para as vedações que não ficam em contato com fluidos agressivos usa-se em geral borracha
de butadieno ou o seu copolímero com estireno. Para os tubos e vedações que ficam em contato com óleo
lubrificante ou fluidos hidráulicos usa-se a borracha nitrílica, que é um copolímero de butadieno e
acrilonitrila. A borracha nitrílica tem ligações químicas C≡N na cadeia lateral. Esta tem energia de ligação
muito mais alta que as outras ligações químicas da cadeia (ver Tabela 3.1), protegendo assim o polímero
do ataque químico. O teor relativo de acrilonitrila e butadieno determina a maior ou menor resistência ao
ataque químico e à degradação oxidativa.32 Trabalhando-se com borracha nitrílica contendo 27, 33, 38 e
46 wt % de acrilonitrila observou-se que os produtos da degradação térmica e fotoquímica são sempre
derivados de reações com as unidades butadienicas. O mesmo ocorre quando há ataque químico.
O ataque por agente químico externo é o caso típico de embalagens, onde o material polimérico
(e seus aditivos) devem ser quimicamente inertes em relação ao conteúdo da embalagem na sua
temperatura de armazenagem e uso. Como o universo de substâncias e misturas embaladas em
embalagens poliméricas é extremamente diversificado, é impossível definir as combinações onde haveria
a menor possibilidade de ataque químico. Caso este ocorra, a única solução é utilizar materiais
alternativos ou embalagens multicamada, pois é quase impossível estabilizar o polímero contra este tipo
de ataque.
Um outro aspecto importante é a migração de óxidos metálicos para o interior do polímero, como
nos isolamentos de cabos elétricos de cobre onde a migração do óxido de cobre para a matriz de
polietileno provoca a aceleração da reação de degradação oxidativa.33 Um outro tipo de ataque é causado
por poluentes na forma gasosa (SO2 e NO2) ou em solução. Nesse caso também é difícil individualizar as
reações químicas devido à complexidade de misturas que temos na atmosfera em locais poluídos.
Outro exemplo de ataque químico externo ocorre em tratamentos químicos por lavagem ou
esterilização. Artefatos de borracha natural ou de borracha de EPDM (poli(etileno-co-propileno-co-dieno)
são muito usados em aplicações cirúrgicas e hospitalares. Esses artefatos são reutilizados depois de
passarem por um processo de esterilização. Um dos processos mais comuns usados em hospitais é o uso
de soluções de esterilização, como a solução comercial de glutaraldeido da Johnson, cujo nome comercial
é CIDEX 14®. Corpos de prova de borracha natural e de EPDM formulados e vulcanizados foram
ensaiados quanto a susceptibilidade ao ataque químico em ciclos sucessivos de lavagem em detergente
comercial e esterilização por imersão em solução de glutaraladeido por 10 horas.34 Os autores relatam
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
que não houveram mudanças significativas nas propriedades térmicas das borrachas após 90 ciclos de
lavagem/esterilização, quando determinadas por termogravimetria, TGA, em atmosfera oxidante. No
entanto, nas Tabelas 4.2 e 4.3 vemos que as propriedades mecânicas dos corpos de prova de EPDM já
mostraram uma variação considerável depois dos primeiros 15 ciclos e os corpos de prova de borracha
natural só mostraram alteração depois de 75 ciclos. Os autores relataram que essa variação das
propriedades mecânicas não foi acompanhada de mudanças macroscópicas ou alterações químicas
detectáveis por espectrofotometria de infravermelho.
Tabela 4.2 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borracha
natural submetidos a ciclos de esterilização e lavagem.
Variação relativa / %
No. de ciclos Tensão de ruptura Alongamento
0 100 100
15 91 92
30 97 97
45 97 97
60 88 94
75 74 89
90 79 90
Tabela 4.3 – Tensão de ruptura e do alongamento máximo na ruptura para corpos de prova de borracha
de EPDM a ciclos de esterilização e lavagem.
Variação relativa / %
o
N . de ciclos Tensão de ruptura Alongamento
0 100 100
15 68 86
30 77 89
45 70 88
60 77 89
90 66 83
Muitas peças confeccionadas com materiais poliméricos ficam em contato direto com metais por
meio de fixações (parafusos), buchas (insertos) ou como parte de uma peça mais complexa. Em fios e
cabos elétricos ocorre o contato com o metal condutor ou com os conectores. Praticamente todos os
metais formam camadas de óxidos em suas superfícies e muitos desses óxidos são catalisadores de
processos de oxidação. Como a reação de oxidação é muito localizada na superfície em contato com o
metal, é difícil detectar diretamente os produtos da oxidação. Mais ou menos a partir da virada do século
94
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
começou-se a usar medidas de luminescência para detectar os produtos da degradação oxidativa que
emitem luz por quimioluminescência.m Essa técnica permitiu a alguns autores demonstrarem que,
diferentes tipos de polietileno se oxidam quando aquecidos a 200 oC em contato com diferentes metais na
atmosfera ambiente.35 Os metais estudados foram: Alumínio, Zinco, Titânio, Molibdênio, Manganês, Ferro
e Cobre. Como a quimioluminescência é produzida pelos grupos hidroperóxido formados durante a
oxidação, a sua intensidade será proporcional à concentração de produtos de oxidação. Assim, o início do
aparecimento de quimioluminescência indica o tempo necessário para a formação de uma concentração
crítica de hidroperóxidos, tempo de indução, suficiente para que ocorra o processo mostrado na figura
3.22. Na Tabela 4.4 são listados os tempos de indução para os diferentes metais e os três tipos de PE
estudados, baixa densidade, LDPE, alta densidade, HDPE, e massa molar ultra-alta, UHMWPE. A cinética
da reação de oxidação também varia com o tipo de metal para os três tipos de polietileno estudados. A
taxa de oxidação é maior para o LDPE em contato com o ferro, para o HDPE em contato com o
Molibdênio e para o UHMWPE em contato com o cobre. Como vemos nos resultados desses autores, o
cobre, que é usado como condutor elétrico em fios e cabos, é o metal com o maior efeito catalítico na
oxidação destas poliolefinas. No outro extremo temos o alumínio que tem o menor efeito catalítico em
todos os casos. Os mecanismos de reação ainda são pouco conhecidos e ainda precisa ser feita uma
pesquisa sistemática para esclarecê-los de modo a poder preveni-los.
Tabela 4.4- Tempo de indução (minutos) para ocorrer a quimioluminescência nos diferentes tipos de
polietileno em contato com metais na atmosfera ambiente à 200 oC.35
Existem inúmeros exemplos para ilustrar o ataque químico a polímeros por agentes externos.
Em alguns casos o agente externo pode ser facilmente identificado e em outros ele resulta de uma
combinação de fatores. O segundo caso é muito comum e pode ser ilustrado pelo ataque químico ao
revestimento do volante de um automóvel, causado principalmente pelo suor do motorista associado à
temperatura e a irradiação com luz. A acidez e a composição química do suor das pessoas variam muito
com as características e a forma de alimentação das mesmas, assim fica quase impossível individualizar a
causa desta degradação. Neste caso qualquer ensaio ou tentativa de racionalizar a degradação seria
meramente especulativo.
Uma ilustração de iniciação da degradação por agente químico externo, onde este pode ser
m
- A quimioluminescência é discutida no final do capítulo 3.
95
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
identificado é o caso do ataque químico da água clorada ao polietileno de alta densidade, HDPE, de
tubulações e conexões hidráulicas.36 Os tubos expostos a água clorada (dentro dos padrões usados para
o abastecimento urbano) sob pressão e a 95 oC apresentaram uma camada de material degradado na sua
face interna com uma aparência porosa e profundidade de 150 a 200 μm (os tubos tinham 2,7 mm de
espessura de parede) depois de 438 horas (correspondendo a 18 dias) de exposição. É interessante que,
segundo os resultados destes autores, a superfície interna porosa do tubo apresenta características de
material oxidado (pelo oxigênio dissolvido na água) e não de formar produtos resultantes da cloração da
poliolefina. Ou seja, não houve evidências da reação direta do cloro com o HDPE, mas a presença da
água clorada acelerou fortemente a oxidação na região interna do tubo.
Conforme discutido no capítulo 1, os iniciadores dos processos de polimerização são
incorporados à extremidade das cadeias poliméricas durante a reação e constituem por si só um ponto
fraco ou um sítio reativo. No caso das polimerizações iniciadas por peróxidos formam-se terminações do
tipo M-O-OH (M = macromolécula), onde a ligação O-O pode ser facilmente rompida à temperatura
ambiente gerando os radicais livres M-O• e •OH. Apesar do macroradical alcoxila estar localizado na
extremidade de uma cadeia polimérica, ele poderá abstrair hidrogênio em qualquer posição de uma outra
cadeia, preferencialmente os que tem energia de ligação C-H mais baixa, ou seja os hidrogênios ligados a
carbonos terciários ou na vizinhança de ligações duplas C=C. Dessa forma, teremos um ataque químico
interno ao polímero iniciando o processo radicalar de degradação ou de oxidação.
Outro aspecto discutido no capítulo 1 são os processos de polimerização por catálise, onde
também teremos sempre resíduos do catalisador dissolvidos na massa polimérica. Os catalisadores têm
melhorado muito em termos de eficiência de conversão e rendimento durante o desenvolvimento dos
processos de catálise nos últimos 50 anos. Conforme a sua eficiência é melhorada espera-se que
permaneça na massa polimérica uma concentração menor de resíduos de catalisador. Mesmo assim,
sempre teremos que conviver com esse tipo de contaminação. Por outro lado, muitas vezes o mesmo
polímero, por exemplo o polipropileno, é produzido em diferentes plantas industriais usando diferentes
sistemas catalíticos. Ou seja, o polipropileno aparentemente é o mesmo porque tem as mesmas
especificações de índice de fluidez, distribuição de massa molar e taticidade, no entanto, o tipo e o teor de
contaminantes resultantes dos sistemas catalíticos serão diferentes. Quer dizer que, mesmo tendo as
mesmas especificações eles se comportarão de forma diferente do ponto de vista do processo de
degradação.
Desde a descoberta dos catalisadores estéreo-específicos na década de 50 do século XX, até os
catalisadores de quarta geração usados hoje, se usa um sistema catalítico à base de titânio em baixo
estado de oxidação.37 Depois de terminado o processo de polimerização e depois da transformação da
matéria prima, ocorrerá difusão de oxigênio pela massa polimérica e a formação do óxido de titânio. O
mesmo ocorre com outros sistemas baseados em outros metais e, praticamente, todos os óxidos de
metais de transição catalisam processos de oxidação de hidrocarbonetos. Resíduos de catalisadores a
base de cromo também aceleram o processo de degradação do polietileno de alta densidade.38 Assim, as
contaminações resultantes dos processos de catálise geram pró-oxidantes que são iniciadores químicos
da degradação, mesmo em concentrações muito baixas. Em seguida discutimos alguns exemplos da
literatura para ilustrar esse efeito.
96
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
No caso dos catalisadores, tem sido demonstrado que concentrações da ordem de poucos ppm
aceleram consideravelmente a absorção de oxigênio em polipropileno.39 Amostras de polipropileno
contendo de 2 a 8 ppm de resíduo de catalisador à base de Ti apresentam um período de indução mais
longo do que as amostras contendo 64 a 180 ppm de Ti, para a degradação térmica a 50 oC. Quando a
temperatura é aumentada para 130 oC os autores não observaram praticamente nenhuma diferença entre
as quatro concentrações. Estes autores atribuíram a aceleração da degradação ao mecanismo de
Haber-Weiss, Esquema 4.1.40 Neste caso, pressupõe-se a formação prévia do hidroperóxido para iniciar o
processo radicalar de degradação oxidativa. Se considerarmos que o PP é processado a temperaturas
acima de 180 oC, chegaremos a conclusão que teores muito mais baixos de Ti poderão acelerar a
degradação de forma bastante significativa.
Esquema 4.1- Mecanismo de Haber-Weiss para a reação de um metal de transição com um hidroperóxido
(M = macromolécula e Me = metal de transição).40
97
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
n
- Os compostos sólidos iônicos podem cristalizar de diversas formas, chamadas de formas alotrópicas. O TiO2 na forma alotrópica
rutilo é menos ativo como pró-degradante do que na forma anatase.
o
- Nos modelos usados para discutir a ligação química em semicondutores não consideramos os orbitais moleculares e sim bandas
de energia preenchidas com elétrons (banda de valência) separadas das bandas de energia vazias (banda de condução) por um
“gap” (hiato) de energia. Quando o semicondutor é excitado com fótons de energia igual ou maior do que a energia do gap, forma-se
um estado chamado de éxciton, que corresponde à existência de vacâncias na banda de valência (cargas positivas, buracos) e
elétrons na banda de condução (cargas negativas).
98
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
irradiado com fótons de energia igual ou maior que a sua energia de gap, os elétrons na banda de
condução podem promover uma reação de redução e os buracos ou vacâncias (cargas positivas) na
banda de valência podem promover uma reação de oxidação, Figura 4.14. A partir dessas reações inicia-
se o processo químico de oxidação da poliolefina.43 Os radicais alcoxila gerados pela oxidação da água
ainda podem acelerar a degradação radicalar e os prótons podem atuar como desativadores dos
fotoestabilizantes.
CH 3
CH3
CH2 C
CH2 CH
OOH
n n
O2
-
BC
excitação
energia do gap
recombinação
BV
+
HO . + H+ H2O
Figura 4.14- Reações de oxidação e redução que ocorrem na superfície de uma nanopartícula de TiO2
irradiada com fótons de energia maior que o gap e em contato com uma poliolefina. BV = banda de
valência e BC = banda de condução.
99
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Tratamento orgânico
superficial
Figura 4.15- Representação da partícula de TiO2 usada como pigmento branco. O núcleo composto de
TiO2 ,na forma rutilo, é revestido com uma camada de óxido de silício, uma de alumina e um tratamento
superficial com um composto orgânico polar.47
Nesta seção procuramos focalizar alguns exemplos de degradação ocorrendo por ataque
químico, associado à luz ou a calor, de modo a ilustrar esse efeito sem a pretensão de esgotar o assunto.
Existem muitos outros casos, pois o uso de polímeros sempre implica na combinação de um grande
número de compostos químicos, tais como: aditivos, cargas, adesivos, tintas, etc. Por outro lado, esses
materiais serão expostos a uma grande diversidade de ambientes agressivos, como por exemplo:
poluentes atmosféricos, líquidos envasados, etc. Cada associação de efeitos tenderá a produzir um
processo degradativo diferente.
4.3- Stress-cracking.
A degradação conhecida hoje como “Environmental Stress-cracking”, ESCp, envolve certas
controvérsias. Ela é definida por Jansen como “um fenômeno no qual um polímero é degradado por um
agente químico enquanto está sob o efeito de uma tensão mecânica”48, enquanto Altstaedt a define como
“ação simultânea da tensão e do contato com um fluido específico”.49 A primeira definição especifica a
ação do agente químico, enquanto a segunda fala somente do contato com o fluido, que pode causar um
efeito plastificante localizado. De qualquer forma, a própria definição do fenômeno indica que ele é um
processo de degradação associando dois efeitos: tensão mecânica e contato com um fluido. Atualmente
acredita-se que mais de 15 % de todos os problemas de falhas em peças poliméricas sejam causados por
stress-cracking. Jansen chamou o stress-cracking de “o matador dos plásticos” (the plastics killer).48
É muito difícil verificar quando este efeito foi identificado e quando se começou a estudá-lo
porque muitos associavam o termo stress-cracking à degradação que ocorre em materiais submetidos a
uma variação de tensão mecânica em uma freqüência fixa, que é um tipo de ensaio usado em borrachas
vulcanizadas há mais de 50 anos. Mais recentemente associou-se a este ensaio a exposição a um fluido
agressivo, tanto por imersão dos corpos de prova no fluido, como usando uma esponja intumescida com
esse fluido e aderida ao corpo de prova. Mais recentemente, o termo stress-cracking passou a ser usado
também para os efeitos de uma tensão estática associada ao contato com um fluido.
Quando se começou a produzir embalagens para óleos vegetais em garrafas de PVC
processadas por extrusão e sopro, observou-se que as garrafas apresentavam falhas prematuras nas
regiões onde ocorrem tensões residuais, ou seja, na borda inferior da mesma. Essa tensão residual é
p
- É difícil encontrar uma tradução adequada para o português para esse efeito, portanto vamos tratá-lo aqui por Stress-cracking.
100
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
causada pelo fechamento do molde depois do sopro do parison.q Nessa época começou-se a utilizar o
poli(metacrilato de metila-co-butadieno-co-estireno), MBS, como modificador de impacto do PVC e
também para melhorar a resistência do PVC a um fenômeno, chamado na época, de “oil-stress-craze”.50
Neste caso os ensaios eram feitos aplicando uma tensão fixa a um corpo de prova imerso em óleo vegetal
ou soluções aquosas de detergentes comerciais. Atualmente essa degradação é classificada com stress-
cracking.
Deve-se deixar bem claro que, no caso do stress-cracking o efeito do fluido não é de causar um
ataque químico ao polímero. No stress-cracking o fluido é preferencialmente adsorvido nos sítios do
polímero sob alta tensão dilatacional, tais como: sítios com tensão residual resultante do processamento,
fissuras (craze) ou a extremidade de uma fratura. Após ser adsorvido, este fluido diminuirá as interações
entre as cadeias poliméricas causando um efeito localizado de plastificação ou de desentrelaçamento das
cadeias. Nesta microregião plastificada ocorrerá uma concentração da relaxação da tensão, provocando
uma propagação da fissura. A propagação, com o aumento da fissura, favorecerá a adsorção de mais
fluido nesta região e o efeito será lenta e gradualmente intensificado até se formar uma fratura ou uma
falha. Este processo é esquematizado na Figura 4.16.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
A tensão em um ponto localizado do polímero pode ser causada por efeitos internos ou externos
ao mesmo. Como efeitos de tensão internos (ou tensão residual) podemos incluir, por exemplo, o caso do
processamento de peças ocas por extrusão e sopro, onde o sopro e o resfriamento rápido do molde
associado ao fechamento do mesmo sobre o parison resultou em pontos residuais de tensão nas bordas
inferiores da peça. Também no caso de peças processadas por injeção poderemos ter tensões residuais
causados pelo desenho do molde, número de pontos de injeção insuficientes ou mal posicionados e ciclo
de resfriamento mal dimensionado. Uma matéria prima de baixa qualidade ou a má dispersão de aditivos
q
- O parison é o tubo extrudado que será soprado para preencher o molde. Pode ser considerado como um tipo de pré-forma.
101
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
também pode causar pontos residuais de tensão em uma peça moldada por injeção.
Os efeitos de tensão externa são mais fáceis de localizar e de identificar e ocorrem com grande
freqüência. Podemos citar como exemplos a tensão existente em encaixes, em roscas de vedação (tanto
em tampas como em conexões de tubulações) e em peças com insertos metálicos. Um exemplo clássico
é a ocorrência do stress-cracking em conexões de plástico rosqueadas que são lubrificadas com óleo em
spray ou com um vedante antes de serem instaladas. O poli(acrilonitrila-co-butadieno-co-estireno), ABS, é
muito usado para produzir conexões hidráulicas por moldagem por injeção e este polímero pode ser
intumescido por alguns tipos de óleos. Só a tensão aplicada à rosca, ou a aplicação isolada de um
lubrificante ou vedante não causam nenhum efeito degradativo ao ABS, mas a associação destes dois
fatores causa o SC, provocando a fratura da rosca depois de um tempo bastante curto.48
Segundo Jansen48 podemos classificar os três fatores que causam o stress-cracking, SC, como;
- Tipo de polímero,
- Tipo de fluido,
- Agente de tensão.
Com relação ao tipo de polímero observa-se que plásticos com menor grau de cristalinidade são
mais susceptíveis ao SC. De um modo geral podemos associar um maior volume livre com a fase amorfa
do polímero. Esse maior volume livre permitirá um maior intumescimento do polímero pelo fluido. Por outro
lado, o maior grau de cristalinidade causa um aumento de densidade, menor intumescimento pelo fluido e,
consequentemente, maior resistência ao SC. O efeito da massa molar está relacionado ao número de
entrelaçamentos intermoleculares. Com o aumento da massa molar espera-se um maior entrelaçamento
entre as cadeias e o maior número de entrelaçamentos reduz o intumescimento e a formação de crazes,
reduzindo a susceptibilidade ao SC.
Com relação ao tipo de fluido, deve-se esperar que aqueles que têm maior afinidade com o
polímero serão sorvidos mais facilmente causando maior intumescimento. Dessa forma, fluidos com baixa
tendência a formar ligação de hidrogênio são mais agressivos em relação ao SC do que aqueles que
formam ligação de H. Os ésteres, cetonas, aldeídos e hidrocarbonetos clorados são mais ativos quanto ao
SC do que álcoois e hidrocarbonetos alifáticos. A massa molar do fluido também é importante porque os
que têm menor massa molar serão mais agressivos em relação ao SC. Por exemplo, óleo de silicone é
mais agressivo que a graxa de silicone, a acetona é mais agressiva que a metil-isobutil-cetona. Moléculas
menores têm maior facilidade em difundir no volume livre do polímero e atuar como um plastificante
localizado, reduzindo as interações intermoleculares.
Do ponto de vista do agente causador da tensão deveremos considerar: tensão de estiramento,
de flexão e tensões residuais. A tensão de estiramento promoverá o desentrelaçamento das cadeias,
facilitando o intumescimento com o fluido e provocando o SC.r A tensão de flexão também promoverá o
desentrelaçamento, porém em menor escala, favorecendo o mesmo processo. Somente a tensão por
compressão é que não provocará o desentrelaçamento, portanto não irá favorecer o SC. No caso da
tensão residual, ou seja tensão resultante dos processos de moldagem, é mais difícil individualizar o
efeito. As tensões residuais podem estar associadas com uma baixa cristalinidade localizada ou podem
ser combinadas com tensões externas. Nos dois casos, o intumescimento com o fluido no sítio de tensão
r Uma exceção é a borracha vulcanizada, que perde a capacidade de intumescimento quando estirada.
102
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Tabela 4.5- Polímeros e fluidos que podem causar o stress-cracking por associação com tensão.
Polímero Agente de SC
HDPE e PC Detergentes
SAN Freon
HIPS Espumante de PU
103
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
adsorção do detergente na mesma face. Por comparação, mostraram que, somente a tensão ou a tensão
associada com a imersão em água destilada, não causam nenhum destes efeitos. Estes e outros
resultados adicionais demonstraram que um reagente químico aparentemente inerte ao HDPE pode
causar a degradação por SC quando associado à tensão mecânica.
corpo de prova
fluido
barras tencionadoras
Figura 4. 17 – Visão em corte do equipamento usado para os ensaios de envelhecimento por stress-
cracking.
Uma outra forma de avaliar a degradação por SC é submeter um corpo de prova a uma
determinada tensão em um equipamento de ensaio de tração e borrifar o fluido sobre a sua superfície,
monitorando a relaxação da tensão e as mudanças químicas e morfológicas da superfície do corpo de
prova. Esse ensaio foi feito por Rabello e cols. com corpos de prova de poliestireno sob diferentes tensões
e expostos a butanol.53 Na Figura 4.18 observa-se que as amostras que foram expostas ao butanol sem
tensão e à tensão sem a exposição ao butanol, praticamente não mostraram nenhuma variação das
propriedades mecânicas. No entanto, as amostras submetidas à tensão e expostas simultaneamente ao
butanol mostraram uma pronunciada diminuição da tensão na força máxima (ou uma relaxação da tensão)
em função do tempo. A relaxação da tensão da amostra exposta ao butanol foi 700 % maior do que da
amostra não exposta, indicando que o butanol provocou o efeito de plastificação localizado iniciando o
processo de stress-cracking. Os autores observaram também que as fissuras formadas na superfície do
corpo de prova estavam na direção perpendicular à da aplicação da tensão. Segundo o mesmo trabalho o
efeito de SC é ainda mais intensificado em amostras de PS que foram fotoquimicamente pré-degradadas.
As micrografias na Figura 4.19 mostram muito bem o resultado do fenômeno de plastificação localizada e
a formação dos crazes. Nenhum outro processo de degradação leva a esse tipo de falha.
tensão na força máxima/ Mpa
tempo/ min
Figura 4.18- Tensão na força máxima para amostras de PS expostas a butanol sob diferentes tensões
104
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
iniciais; ● sem tensão e com butanol, Δ 500 N de tensão e sem butanol, ■ 300 N com butanol e ○ 500 N
com butanol.53
Figura 4.19 – Superfície da fratura de uma amostra de PS que foi exposta a butanol sob uma tensão de
500 N. A micrografia superior mostra a formação dos crazes e a micrografia inferior mostra o detalhe de
um deles.53
105
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
combustível por exemplo) ou em casos onde o polímero sob tensão está exposto a um líquido ou gás.
Imaginemos, por exemplo, o efeito que um eventual vazamento (ou aspersão, no caso de super
aquecimento) do fluido do radiador de um veículo (solução de etileno glicol e detergente) possa causar na
proteção transparente do farol do mesmo veículo, que é feita de policarbonato. Neste caso o stress
cracking ocorrerá, causando a degradação da peça de policarbonato do farol, mas será difícil descobrir a
sua origem porque a causa e o efeito estarão separados por uma escala de tempo e de eventos que os
encobrirão.
4.4- Conclusões.
Como vemos, é bastante difícil individualizar as causas da degradação de polímeros. No
entanto, quando isso pode ser feito ficará mais fácil definir como retardar ou evitar esse processo
específico de degradação. No caso dos processos de iniciação discutidos nesse capítulo temos sempre
dois, ou mais, fatores associados provocando o início das reações químicas de degradação. Muitas vezes
os dois fatores não precisam ocorrer exatamente ao mesmo tempo. De um modo geral, o início do
processo de degradação levará a formação de radicais livres. A exceção a essa regra geral é o stress-
cracking, que é causado por um efeito de plastificação localizado e não há evidências até agora que
demonstre que ele gera radicais livres como produto primário.
106
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
4.5 - Bibliografia.
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15
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17
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47
- Figura adaptada do site de internet: www.dupont.com.
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49
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50
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Essex, 1984, p. 296.
51
- Figura adaptada da referência 48 com autorização do autor.
52
- A. Ghambari-Siahkali, P. Kingshott, D.W. Breiby, L. Arleth, C.K. Kjellander e K. Almdal, Polym. Degrad. Stab. 89
(2005) 442.
53
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54
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55
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108
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 5
5.1- Blendas.
5.2- Efeitos das interações entre os componentes de uma blenda.
5.3- Compósitos e nanocompósitos: efeito das cargas minerais, agentes de reforço.
5.4- Outros materiais multicomponentes.
5.5- Conclusões.
5.6- Bibliografia.
5.1- Blendas.
a1
Segundo a IUPAC uma blenda polimérica é “a macroscopically homogeneous mixture
of two or more different species of polymer”, ou “uma mistura macroscopicamente homogênea de
duas ou mais espécies diferentes de polímeros”. Existem vários processos para se realizar esta
mistura. Entre os principais estão a mistura de materiais poliméricos na forma fluida a quenteb,
método amplamente difundido na indústria, ou a dissolução dos componentes de uma blenda em um
mesmo solvente que será evaporado posteriormente, técnica bastante usada em experimentos de
menor escala.
A preparação de blendas por mistura termo-mecânica em extrusora dupla-rosca é um
método de custo relativamente baixo para obter novos materiais poliméricos a partir de polímeros já
existentes no mercado. A síntese de novos monômeros, o desenvolvimento de sua polimerização e o
projeto de novos reatores certamente teria um custo mais alto do que o desenvolvimento de uma
blenda e investimento nos equipamentos para a sua produção. Existem blendas para as mais
variadas aplicações no mercado, desde elastômeros até plásticos de engenharia. De um modo geral
a
- IUPAC, International Union of Pure and Applied Chemistry.
b
- Evitamos dizer “fundidos”, porque a fusão está sempre associada a uma fase cristalina.
109
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
usam-se commoditiesc para produzir as blendas. Assim, por exemplo, temos muitas blendas sendo
comercializadas usando polipropileno e elastômeros, polietileno e outros termoplásticos, poliamidas e
polietileno, etc. Um dos polímeros mais usados para produzir blendas é o poli(cloreto de vinila), PVC,
porque com isso se pode obter uma melhora em determinadas propriedades e estender a faixa de
aplicações deste polímero de baixo custo.
Uma blenda será um sistema monofásico se os seus componentes forem miscíveis,
como, por exemplo quando se dissolve álcool etílico em água. A miscibilidade também é definida pela
IUPAC. A definição original é “capability of a mixture to form a single phase over certain ranges of
temperature, pressure, and composition” ou “capacidade de uma mistura formar uma única fase em
2
certas faixas de temperatura, pressão e composição”. Para que uma blenda seja miscível, ou seja,
formar apenas uma fase, é necessário que haja variação negativa da energia livre de Gibbs no
processo de mistura, ΔGmix = ΔH mix − TΔS mix e δ2G/δΦ2 = 0. A variação de entropia de mistura pode
constante universal dos gases, N é o número de mols e φ é a fração em volume. Como a massa
molar de macromoléculas tende a valores muito altos, o valor de N tende a valores muito baixos
fazendo com que o valor de variação de entropia, ΔS, seja também muito baixo. Como não há
variação significativa de entropia, para haver variação negativa na energia livre de Gibbs a mistura de
dois ou mais polímeros deveria ser exotérmica, o que não ocorre no caso de mistura de polímeros
apolares, pois se trata de interações intermoleculares do tipo Van Der Waals, pouco intensas. No
caso de baixas massas molares, a temperatura também influencia fortemente o processo de mistura
de dois polímeros, devido ao segundo termo da equação ΔGmix = ΔH mix − TΔS mix 4,5. Uma vez que a
c
- “commodity” - any unprocessed or partially processed good, as grain, fruits, and vegetables, ou “qualquer
produto não processado ou parcialmente processado, como grãos, frutas ou vegetais”. Os minérios parcialmente
processados e os polímeros em grãos também são incluídos nessa categoria.
110
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
CH3
O CH2 CH
CH3
n n
111
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
compatibilizante para aumentar a interação entre as fases.d Este aditivo geralmente é um copolímero
em bloco, tendo um dos blocos afinidade com um dos componentes da blenda imiscível e o outro
afinidade com o outro componente da blenda, Figura 5.2, aproximando as fases, diminuindo sua
tensão interfacial e mantendo a morfologia estável. Muitas vezes este compatibilizante é produzido
concomitantemente com a blenda, como produto de reações de degradação dos seus componentes
ou por extrusão reativa
d
- O agente compatibilizante age da mesma forma que um detergente, que faz com que o óleo se dissolva na
água. O detergente é uma molécula com uma extremidade polar, que se dissolve na água, e uma outra apolar,
que se dissolve no óleo.
112
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
com uma cinética diferente. Assim, o polietileno de baixa densidade forma fragmentos radicalares de
baixa massa molar que reagem com os outros polietilenos da blenda provocando a sua degradação
por reticulação e alterando a resistência do filme ao rasgamento.13
Outro caso que pode ilustrar essa característica é a blenda PP/LDPE. Como discutido no
capítulo 2, o PP se degrada termicamente por quebra de ligações C-C na cadeia principal, redução
da massa molar e aumento do índice de fluidez do fundido. Também foi discutido que o LDPE sofre
quebra de ligações C-C na cadeia principal, porém na etapa seguinte ele reticula, ocorrendo aumento
da massa molar e queda do índice de fluidez do fundido. Portanto, ao acompanhar a curva de
variação de torque em função do tempo durante a degradação termo-mecânica de uma blenda
PP/LDPE (1:1), em um misturador interno com rotores contra-rotatórios, temos que analisar com
muito cuidado os resultados pois podemos ter a falsa impressão que não está ocorrendo
14
degradação. Como podemos observar na curva a da Figura 5.3, correspondendo ao PP, ocorre uma
queda de torque em função do tempo de mistura, indicando um aumento da fluidez como
conseqüência da redução da massa molar. A curva b na mesma Figura, correspondendo ao LDPE,
apresenta o comportamento inverso, ou seja aumento do torque em função do tempo de mistura
indicando um aumento da massa molar ou reticulação. Quando fazemos a mistura 1:1 dos dois
polímeros, partindo de materiais com o mesmo índice de fluidez do fundido, obtemos a curva c que
mostra um torque quase constante ao longo do experimento, ou seja a queda de torque causada por
um componente da blenda compensa o aumento de torque causado pelo outro. Isso pode dar a falsa
impressão de que não está havendo degradação. Outros métodos físicos, como o índice de
amarelecimento por exemplo, mostram claramente que ocorre degradação apesar de não haver
variação do torque.
b)
torque /Nm
d)
c)
a)
tempo/ min
Figura 5. 3- Curvas de variação do torque em função do tempo para: a) PP, b) LDPE, c) blenda
PP/LDPE 1:1 e d) média ponderada das curvas a e b.14
Nas blendas imiscíveis um dos componentes está envolvido pelo outro, havendo contato
entre eles somente nas interfaces. Neste caso as interações químicas entre os componentes das
blendas durante os processos de degradação estarão concentradas nas interfaces. Também
poderemos ter migração dos produtos da degradação de uma fase para outra fase, dependendo do
113
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Vamos procurar discutir cada um desses casos usando exemplos da literatura para
poder ilustrá-los.
O caso da migração de moléculas ou radicais livres de baixa massa molar se refere
especificamente à difusão dos produtos da degradação de um componente da blenda para outro,
como representado na Figura 5.4. Estes produtos de degradação de um componente da blenda
114
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Os exemplos mais clássicos desse caso envolvem blendas de dois polímeros que têm
mecanismos de degradação bastante diferenciados, como por exemplo o PVC e o PMMA. Conforme
discutido no capítulo 2, o PVC se degrada por liberação de HCl e formação de ligações duplas C=C
conjugadas e o PMMA se degrada principalmente por despolimerização. Se a blenda destes
polímeros for termicamente degradada e forem analisados os produtos voláteis formados, será
16
possível saber como é a interação entre os componentes da blenda. No experimento relatado na
literatura, o polímero é aquecido de forma controlada e os produtos voláteis da degradação são
transportados por um gás de arraste para um sistema de “traps” com diferentes temperaturas, de
modo que cada um dos gases produzidos será coletado em um dos “traps”.e Na Figura 5.5 é
comparada a liberação relativa de voláteis da blenda destes polímeros preparada por mistura
mecânica com aquecimento, Figura 5.5 b, com a evolução de voláteis durante a decomposição
térmica dos dois polímeros apenas misturados a frio, Figura 5.5 a. A linha tracejada no gráfico a)
corresponde ao HCl produzido na degradação do PVC e a linha cheia mostra principalmente os
produtos de degradação do PMMA, ou seja o metacrilato de metila. Quando eles são combinados em
uma blenda, Figura 5.5b, nota-se que o HCl é coletado quando a blenda está degradando a uma
temperatura mais alta do que no caso dos componentes. Os produtos iniciais da degradação do
PMMA também se formam em maior concentração no caso da blenda. Podemos interpretar que o
HCl produzido pela degradação do PVC está reagindo com o PMMA, induzindo a sua degradação e
e
É chamado de TVA, Thermo Volatiles Analysis, ou análise térmica de voláteis.
115
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
sendo consumido. É detectada a formação de CH3Cl e CH3OH, que não se formam na degradação
independente de nenhum dos componentes da blenda, portanto são produtos de reações entre eles.
O mecanismo proposto para essa reação está na Figura 5.6. Como vemos, um caso aparentemente
simples, com dois polímeros cujos mecanismos de degradação são bem conhecidos, já revela uma
interessante complexidade de reações químicas.
PMMA a)
PVC
formação relativa de voláteis
b)
temperatura oC
Figura 5. 5- Curvas de evolução relativa de voláteis durante a degradação térmica de: a) PMMA e
PVC não misturados e b) blenda 1:1 de PMMA e PVC. Temperaturas de coleta de voláteis: (____) –
o o o o 16
45 C, (.....) -75 C, (- - -) -100 C e (-.-.-.) -196 C.
Figura 5. 6- Mecanismo proposto para a reação do HCl (produzido pelo PVC) com o PMMA. As
flechas indicam os grupos químicos que reagem entre si.16
116
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
temperatura de produção de estirenof é mais alta na blenda do que no polímero puro.17 Temos um
efeito de estabilização porque os macro-radicais livres formados nas moléculas de poliestireno são
desativados pela poliacrilonitrila na sua reação de ciclização, sem que seja necessário migrarem de
uma fase para outra. Neste caso, um componente da blenda atua como supressor dos radicais livres
formados no outro componente. A ciclização da poliacrilonitrila desloca a sua Tg para temperaturas
mais altas.
Na blenda imiscível de poliestireno com poli(etileno glicol), PEG, a temperatura de
produção de estireno pela despolimerização é mais baixa do que no poliestireno puro. Aqui os
radicais livres de baixa massa molar produzidos pela degradação do PEG migram para a fase
18
poliestireno, gerando radicais livres e promovendo a despolimerização. Esse efeito também foi
observado comparando uma mistura simples, uma blenda compatibilizada de poli(estireno-co-
acrilonitrila), SAN, com poli(etileno-co-propileno-co-dieno), EPDM, e o copolímero SAN-g-EPDM,
obtido por enxertia.19 Os autores mostraram que a transferência de radicais livres entre os
componentes é mais favorecida quanto maior for o grau de interação entre eles, ou seja é mais
favorecida na ordem crescente: blenda simples, blenda compatibilizada e copolímero por enxertia.
Outro exemplo interessante é a blenda miscível de PVC com poli(etileno-co-acetato de
vinila), EVA, que é um copolímero em bloco com teores variados de acetato de vinila. A grande
vantagem comercial desta blenda é sua alta a resistência a ataque químico. Como discutido no
capítulo 2, o PVC se degrada produzindo HCl e o poli(acetato de vinila) se degrada produzindo ácido
acético. Ou seja, ambos componentes da blenda produzem ácidos durante a sua degradação, um
componente provocando a aceleração da degradação do outro componente. Independente do teor de
EVA ou do teor de acetato de vinila no EVA, há um efeito de aceleração da degradação da blenda em
20
relação aos seus componentes. Este efeito de desestabilização mútua é mais acentuado na blenda
de PVC com acetato de vinila, PVC/PVA, e o mesmo tipo de efeito é encontrado em blendas de PVC
com poliacrilonitrila.15
No caso de transferência de energia de um estado (eletrônico ou vibracional) localizado
em um grupo químico de um dos componentes da blenda para um estado (eletrônico ou vibracional)
de um grupo químico localizado em outro componente da blenda teríamos que ter um componente da
blenda absorvendo luz, na faixa de comprimentos de onda do visível ou das lâmpadas fluorescentes,
e formando um estado excitado com um tempo de vida suficientemente longo para ocorrer a
sensibilização. Se observarmos mais uma vez a Figura 3.11, veremos que os polímeros que
absorvem luz na região do espectro solar são os poliésteres, os poliaromáticos, os poliéteres
aromáticos e os policarbonatos. O poliestireno apresenta uma absorção fraca nessa faixa de
comprimentos de onda, mas já vimos que ele pode se degradar fotoquimicamente pela formação de
excímeros. Assim, qualquer blenda que tenha um destes polímeros como componente será um
candidato em potencial para ter a degradação de um dos seus componentes induzida pela absorção
de luz do outro componente.
f
- O monômero estireno é o principal produto da degradação térmica do poliestireno, como discutido no cap. 2
117
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
PP/PS (85:15)
) /-1u.a.
PP/PS (70:30)
PP/PS (55:45)
a 1718 cm
0,24
de carbonila(1718cm
-1
PP
PS
absorbance
0,16
νÍndice
0,08
C=O
0,00
0 5 10 15 20 25 30
tempo
time /h
/ hours
Figura 5. 7- Variação do índice de carbonila a 1718 cm-1 durante a irradiação com luz UV de filmes de
poliestireno, polipropileno e suas blendas nas proporções 85:15, 70:30 e 55:45.21
118
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
*
hν
Reações de
O Degradação
CH3 CH3 CH3
*
O
g
- Essas blendas recebem o nome comercial de Noryl®.
119
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
temperatura / oC
camada
Figura 5. 9- Variação da Tg da fase butadieno em blendas PPO/HIPS em função da profundidade da
o
camada: ○ não degradado,▲fotodegradado por 2930 h e ■ degradado termicamente (75 C) por 6990
23
h.
120
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
1) 2)
Absorbância
Absorbância
número de onda/cm-1 número de onda/cm-1
121
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
100
80
Massa / %
60
40
20
0
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Temperatura / ºC
2,5
2,0
1,5
Derivada
1,0
0,5
0,0
300 350 400 450 500 550
Temperatura / º C
h
Phr significa “parts per hundred of resin”, ou “partes por 100 de resina”, ou seja para cada 100 g da blenda
adiciona-se 3 g de SBS, corresponde a 2,9 wt %.
122
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
6
PP/PS (55:45)
PP/PS (70:30)
5 PP/PS (85:15)
4
torque / Nm
Os compósitos são materiais heterogêneos multifásicos, formados por, pelo menos, uma
26
fase contínua e uma descontínua. A fase contínua é um polímero responsável pela transferência de
esforços e denominada matriz polimérica. A fase descontínua é chamada de carga (em inglês filler).
Se tivermos uma carga que entra na formulação do material com o principal objetivo de reduzir
123
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
custos, ela será chamada de carga de enchimento ou carga “inerte”i. Estas cargas usadas com o
principal objetivo de reduzir custos, também alteram as propriedades finais do material polimérico. Se
tivermos uma carga de reforço ou agente de reforço, ela será responsável pelo aumento da
resistência a esforços mecânicos e será um componente estrutural. As propriedades mecânicas dos
compósitos serão decorrentes do tipo de interação entre a matriz e o agente de reforço. Nos dois
casos teremos um material heterogêneo multifásico.j
Um exemplo de carga inerte ou carga de enchimento frequentemente usada em
termoplásticos é o carbonato de cálcio (CaCO3). Este composto inorgânico é extraído diretamente de
jazidas naturais e contem também carbonato de magnésio (até 0,5 wt %), óxido de ferro (até 0,2 wt
%) e umidade (até 0,2 wt %).27 Ele pode conter outras impurezas dependendo da jazida, do método
de extração e do processo de purificação. Como discutido na seção 4.2, iniciação por processos
químicos, os óxidos de metais de transição (entre eles o ferro) podem catalisar a oxidação de
poliolefinas. A umidade presente nesta carga também pode atuar em processos de degradação por
hidrólise. Assim, dependendo do grau de pureza e de hidratação, os carbonatos não serão tão inertes
como parecem e poderão iniciar reações de degradação oxidativa ou por hidrólise. Uma boa
característica dos carbonatos é a sua baixa abrasividade em relação aos equipamentos de
processamento evitando a contaminação do polímero com metais.
O caolin (ou Kaolin) é um silicato de alumínio hidratado, que também é frequentemente
usado como carga inerte em termoplásticos e termofixos. O caolin também é muito resistente a
ataque químico. Como é um produto extraído por diferentes empresas de mineração em diferentes
locais, a sua composição varia em torno de teores considerados ideais. Dependendo da fonte e do
grau de pureza ele também pode conter uma pequena porcentagem de FeO. Dependendo da
concentração do óxido de ferro, durante o aquecimento da matriz polimérica poderemos ter também
processos de degradação química oxidativa.
A sílica usada como carga tem uma variação muito grande de propriedades que vão
depender de: tamanho de partícula, área superficial e contaminação com íons metálicos. Em
trabalhos com o envelhecimento térmico e fotoquímico de polipropileno contendo 0,1 a 1,0 wt % de
diferentes tipos de sílica observou-se que o efeito de aceleração da formação de grupos carbonila
(evidenciados pelo espectro de infravermelho) está mais relacionado com a presença de
28
contaminantes metálicos do que com o tipo de sílica. Os metais detectados nas sílicas usadas
foram: alumínio, titânio e ferro. Neste caso a ordem de reatividade dos respectivos óxidos é: titânio,
ferro e alumínio. Outro efeito, estudado pelos mesmos autores, para este tipo de carga (ou agente
nucleantek) é a adsorção dos aditivos usados como estabilizantes reduzindo a sua atividade.28
i
As aspas decorrem do fato que, apesar de serem chamadas de inertes elas interagem quimicamente com os
polímeros, como vamos discutir mais adiante.
j Como tudo na área de polímeros, nenhuma dessas duas definições é muito rigorosa porque há compostos
inorgânicos e orgânicos que são cargas de enchimento para uns polímeros e carga de reforço para outros e vice-
versa.
k
O agente nucleante é usado para controlar o grau de cristalinidade de um polímero quando processado.
124
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
a) b)
Figura 5. 13- SEM de superfícies de fratura de PP reforçado com 20 wt % de fibra de vidro silanizada:
a) amostra não exposta e b) amostra exposta a envelhecimento natural por 24 semanas.30
125
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
l
A esfoliação consiste na abertura da estrutura lamelar da argila. A estrutura lamelar é uma estrutura em
camadas que são conectadas entre si por interações fracas.
126
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
características de reforço ou de retardamento de chama, que não são obtidas com a argila
simplesmente dispersa. A vantagem adicional é que essas propriedades são obtidas com
concentrações abaixo de 5 wt %.
São justamente as argilas da classe da montmorilonita que têm sido mais
frequentemente usadas para preparar nanocompósitos. Isso decorre de duas de suas características:
elas são obtidas diretamente na natureza e têm uma estrutura lamelar que pode ser “esfoliada” tanto
por processos químicos como físicos. Como todo o mineral extraído em jazidas, o teor de
contaminação vai depender do local da jazida, da forma de extração e da forma de purificação do
produto final. Infelizmente, esses materiais sempre estão contaminados com óxido de ferro e de
outros metais de transição abundantes na natureza e a sua purificação aumenta os custos de
produção em grande escala. Assim, para evitar que ocorra uma aceleração dos processos de
degradação oxidativos catalisados por estas contaminações ou pela umidade, é necessário purificar a
argila ou aumentar o teor de aditivos anti-oxidantes no nanocompósito.
No caso das poliolefinas a preparação de nanocompósitos apresenta o mesmo problema
dos compósitos tradicionais no que se refere à utilização de agentes de acoplamento. Isso decorre do
fato que as argilas, a montmorilonita mais frequentemente usada, possuem grupos químicos polares
na superfície da nanopartícula e as poliolefinas, como o polipropileno por exemplo, são moléculas
apolares. De um modo geral usa-se polipropileno modificado com até 1 wt % de anidrido maleico.
Existem vários trabalhos na literatura sobre a degradação térmica e fotoquímica de
nanocompósitos de polipropileno com montmorilonita. Como exemplo podemos citar o estudo da
fotodegradação de um nanocompósito preparado com polipropileno contendo 0,6 wt % de anidrido
35
maleico, PP-g-MA, e 5 wt % de montmorilonita modificada com sais quaternários de amônia. A
modificação química é feita com o objetivo de aumentar a compatibilidade entre a argila e a poliolefina
e promover a esfoliação.m A degradação com luz ultravioleta de placas de 5 mm de espessura foi
acompanhada pela medida dos espectros no infravermelho de fatias que foram cortadas indo da
superfície para o interior. Os autores reportam a variação da absorbância em 1714 cm-1 (referente a
formação de grupos C=O) em função do tempo de irradiação e da profundidade da amostra, Figura
5.14. Com 150 h de irradiação nota-se que a concentração de produtos de foto-oxidação contendo
grupos C=O é praticamente constante em toda a profundidade medida (até 220 μm). Com maior
tempo de irradiação, 300 h, a concentração mais próxima à superfície é muito mais alta do que no
interior da amostra. Segundo os autores, esse perfil de concentração de produtos de foto-oxidação se
deve à restrição da difusão de oxigênio imposta pelo nanocompósito. Em outras palavras, o seio do
nanocompósito seria menos susceptível às reações de oxidação do que a superfície. No caso da
degradação térmica dos mesmos nanocompósitos, há um deslocamento do início de perda de massa
para temperaturas maiores em relação ao PP-g-MA puro.
m
De um modo geral, a incorporação da argila e a abertura das lamelas (esfoliação) são demonstradas por
experimentos de difração de Raios-X (aumento da distância interlamelar) ou por microscopia eletrônica de
transmissão (imagens das partículas esfoliadas).
127
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
espessura /µm
Figura 5. 14- Variação da absorbância a 1714 cm-1 (referentes a grupos C=O) em função da
espessura para filmes do nanocompósito de PP com montmorilonita irradiados com luz UV por (■)150
e (♦) 300 h.35
128
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
tempo de irradiação/ h
Figura 5. 15- Variação da absorbância relativa a 3400 cm-1 (referente a ligação O-H) para ▼PP+PP-
g-MA+MMt+0,1%AO, ● PP+MMt+0,1%AO, ▲PP+PP-g-MA+0,1%AO e ■ PP+0,1%AO, filmes foto
oxidados com luz de comprimento de onda acima de 300 nm.37
O que fica bastante claro é que o efeito das “nanocargas” na estabilidade dos
nanocompósitos ainda é pouco conhecido. De qualquer forma a produção em grande escala destes
materiais levará necessariamente a uma melhor compreensão dos seus mecanismos de degradação
e, no futuro, de estabilização.
129
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
“embaçamento” do filme, mantendo a sua transparência à luz. A camada externa está mais exposta à
degradação fotoquímica e térmica e a camada interna está mais exposta á umidade. A camada
interna estará mais sujeita a degradação térmica e o ácido acético gerado na degradação do EVA
poderá migrar para a camada central causando a iniciação da sua degradação. O ácido acético
também poderá migrar para a camada externa de polietileno desativando o fotoestabilizante tipo
HALS contido nela.
LDPE
EVA
EVA
Estufa
Figura 5. 16- Representação de um filme multicamada usado em estufas agrícolas; camada externa
LDPE, camada do meio EVA com 14 wt % de acetato de vinila e camada inferior EVA com 4 wt % de
acetato de vinila (AF = agente anti-fogging).
130
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
alimento do meio ambiente. Como vimos no capítulo 4, o alumínio é o metal que causa menor
aceleração da degradação térmica do polietileno de baixa densidade. Em embalagens descartáveis
com tempo de prateleira curto poderemos considerar o alumínio como praticamente inofensivo ao
filme polimérico. Também não há na literatura, até o presente, nenhum trabalho que discuta a
degradação das camadas poliméricas deste tipo de embalagem.
PE 2ª interna
polímero adesivo
alumínio
PE laminação
papel
impressão
PE externa
Figura 5. 17- Representação de uma embalagem multicamada, com a indicação dos materiais
usados.
5.5- Conclusões.
131
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
5.6- Bibliografia.
1
http://www.iupac.org/goldbook/P04736.pdf consultado em 23/03/2006.
2
W.J Work, K. Horie, M. Hess, R.F.T. Stepto, Pure Appl. Chem. 76 (2004) 1985.
3
In D.J. Walsh; “Comprehensive Polymer Science”, Vol. 2, chapter 5: “Polymer Blends”, Pergamon Press,
Oxford,1992, p. 135-136.
4
C. Koning, M. Van Duin, C. Pagnoulle, R. Jerome, Prog. Polym. Sci. 23 (1998) 707.
5
P.J. Corish; “Concise Encyclopedia of Polymer Processing & Applications”; Pergamon Press, Oxford, 1992, p.
505 – 509.
6
U. Eisele, “Introduction to Polymer Physics”, Springer-Verlag, Berlin, 1990, p. 35.
7
http://pslc.ws/mactest/blend.htm consultado em 21/04/2006.
8
H. Cai, A. Ait-Kadi, J. Brisson, Polymer 44 (2003) 1481.
9
Y. Maruhashi, S. Lida, Polym. Eng. Sci. 41 (2001) 1987.
10
G. Wu, T. Miura, S. Asai, M. Sumita, Polymer 42 (2001) 3271.
11
A. Echte, “Handbuch der Technischen Polymerchemie”, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1993, p. 667.
12
L.A. Utracki, “Polymer Alloys and Blends”, Hanser, Munich, 1989, p. 1 - 4.
13
Z. Zhou, X. Lu, N. Brown, Polymer 34 (1993) 2520.
14
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15
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16
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17
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Editora Interciência, Rio de Janeiro, 2001, p. 29.
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29
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30
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132
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
31
A.O. Guimarães, A.M. Mansanares, E.C. Correa da Silva, A.C.R. Nery Barboza, M.-A De Paoli, “Thermal
th
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133
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
134
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 6
Como vimos nos capítulos anteriores, cada tipo de material polimérico poderá sofrer
diferentes reações de degradação, dependendo da sua estrutura química, do seu modo de
processamento e da sua forma de uso. Portanto, antes de se iniciar a produção de um artefato
polimérico é necessário saber (ou simular) o seu comportamento, do ponto de vista da estabilidade,
nas condições em que será usado. Para se poder avaliar esta estabilidade, ou mesmo avaliar a
eficiência de determinados componentes de uma formulação, é necessário submeter o material a
ensaios que simulem as condições de uso às quais ele estaria exposto durante a sua vida útil. Estes
ensaios podem ser feitos em estações de exposição ambiental (envelhecimento ambiental) ou em
laboratório (envelhecimento acelerado). Também são feitos ensaios para verificar o efeito das
diversas etapas de processamento na estabilidade de polímeros.
Para o envelhecimento ambiental, expõe-se o material ao intemperismo em estações
ambientais localizadas em regiões geográficas com diferentes condições climáticas. No entanto, um
teste deste tipo normalmente é muito demorado e, como conseqüência, de alto custo. Para evitar este
tipo de problema costuma-se fazer ensaios de envelhecimento acelerado em equipamentos que
simulam o intemperismo, o uso ou o processamento. Alguns segmentos da indústria de polímeros
possuem ensaios específicos para seus produtos, como é o caso da indústria automotiva e as de
cabos elétricos e de pneumáticos. É claro que os resultados dão apenas uma idéia relativa da
estabilidade, mas são extremamente úteis para se ganhar tempo antes de programar um
envelhecimento natural. De um modo geral, os testes de envelhecimento acelerado não substituem
os testes de campo.
Também existem ensaios rápidos de laboratório que são usados para experimentos
comparativos. Estes ensaios não fornecem resultados para avaliar a durabilidade absoluta de um
artefato polimérico, mas são excelentes para comparar diferentes formulações.
135
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
a
- No Estado de São Paulo esta situação ocorre no município de Piracicaba, por exemplo.
136
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
forneça boletins diários com a intensidade da luz solar em função do horário, o índice pluviométrico, a
direção e a intensidade dos ventos e, se possível, a presença ou não de poluentes atmosféricos. A
localização da estação de envelhecimento é fornecida pelas suas coordenadas geográficas; latitude e
longitude. A altitude também deve ser reportada. Como o ângulo do trajeto do Sol em relação ao
horizonte varia com a latitude e a época do ano, o ângulo em relação à horizontal no qual os corpos
de prova serão expostos depende destes dois parâmetros. No hemisfério Sul da Terra temos que
orientar as amostras na direção norte, pois o ângulo do trajeto do Sol em relação ao horizonte diminui
nesta direção.
O tempo de exposição vai depender muito da estabilidade do material ensaiado, dos
objetivos específicos do ensaio e do tempo de vida planejado para a peça ensaiada. Assim, este
tempo pode variar de 6 meses a 3 anos. O método de acompanhamento da degradação será definido
em termos da propriedade específica, cuja degradação se quer acompanhar. Este método pode ser,
por exemplo: observação visual, ensaios mecânicos, métodos espectroscópicos, etc. Nos resultados
é necessário especificar: época do ano, localização, duração da exposição, temperatura média,
umidade relativa do ar, intensidade média de luz, etc. Os resultados serão sempre comparados com
um conjunto de amostras não envelhecido e/ou com corpos de prova com uma formulação padrão.
Durante o envelhecimento ambiental o material fica exposto a ciclos de claro e escuro,
variações cíclicas de temperatura e outros efeitos sazonais. Muitas reações iniciadas na presença da
luz se propagarão no escuro produzindo grupos absorvedores de luz (cromóforos) que irão acelerar o
processo no próximo ciclo de iluminação. Assim, o envelhecimento ambiental com ciclos de claro e
escuro pode produzir um efeito de envelhecimento diferente do ensaio em laboratório com iluminação
contínua. O mesmo se aplica para a degradação térmica. Durante os períodos de escuro e/ou de
temperaturas mais baixas as reações químicas de degradação não são interrompidas, elas são
apenas mais lentas. Assim, continuaremos a ter a propagação das reações em processos auto-
catalíticos e difusão ou migração dos aditivos e dos produtos de degradação dentro da massa
polimérica. Esses efeitos também irão influenciar fortemente o processo de envelhecimento do
material.
Como os ensaios de envelhecimento ambiental são demorados, é necessário um
planejamento muito detalhado das amostras a serem ensaiadas e dos métodos físicos que serão
usados para acompanhar o ensaio. Os métodos de planejamento estatístico usando quimiometria
3
podem auxiliar muito na redução do número de ensaios e do número de amostras.
Além dos ensaios de envelhecimento em estações localizadas em posições geográficas
diferentes, há os ensaios de campo que simulam a utilização do artefato ou mesmo ensaios de uso
em condições extremas. No Brasil, por exemplo, ocorrem grandes variações da temperatura
ambiente, que pode ir de - 5 a 40 oC. O mesmo ocorre com a umidade que varia de 20% (região
Centro-oeste no período de seca) a 100 % (região amazônica no período de chuvas). Como os
artefatos poliméricos têm que ser fabricados para suportar todas estas variações climáticas, muitas
vezes é necessário um teste de campo para se chegar à formulação final.
137
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
138
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
b
Do inglês, Thermogravimetric Analysis.
c
Também chamada de calorimetria diferencial de varredura.
d
Do inglês Differential Scanning Calorimetry.
139
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
100
80 PVC
Perda de massa /%
PE
PTFE
60
40
20
PMMA
140
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
120 40
100
30
Perda de massa /%
80
20
dm/dT
60
40 10
20
0
0
Figura 6. 2- Curva de TGA (linha cheia) e primeira derivada (linha tracejada) para o poli(acetato de
vninila), medida feita sob nitrogênio e com taxa de aquecimento de 20 oC min-1.
Além dos parâmetros mencionados acima, outras informações que se obtém da curva de
TGA são: porcentagem de massa perdida em cada um dos processos, massa de resíduos não
voláteis e velocidade de perda de massa. É importante lembrar, embora pareça óbvio, que a curva de
TGA só evidenciará as reações de degradação térmica ou termo-oxidativa (no caso de usar
atmosfera oxidante) que provocarem variação de massa. Por exemplo, reações de reticulação não
serão evidenciadas em um experimento de TGA. Componentes da formulação que não se
decompõem termicamente na faixa de temperaturas do experimento, como por exemplo talco ou
CaCO3, contribuirão para a massa residual.
No caso de blendas poliméricas poderemos ter dois comportamentos distintos: aditivo ou
não aditivo. No caso aditivo os processos de perda de massa dos componentes se adicionarão
proporcionalmente à sua concentração na blenda e a curva de perda de massa será a média
ponderada das curvas de perda de massa dos componentes da blenda. Em outras palavras, o
processo de decomposição térmica de um componente não afeta a decomposição térmica do outro.
No caso não aditivo a curva de perda de massa não corresponde à média ponderada
das curvas de perda de massa dos componentes, evidenciando uma interação entre os processos de
degradação térmica dos componentes da blenda. Na Figura 6.3 mostramos o exemplo deste efeito na
blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS, compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno-co-
8
estireno), SBS. A linha cheia é a curva de TGA para o PP e a linha pontilhada para o PS. As linhas
tracejadas na Figura 6.3a representam as curvas calculadas como a média ponderada para blendas
de PP e PS contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, respectivamente. As linhas mais finas da Figura 6.3b
são as curvas de TGA medidas para estas blendas compatibilizadas com 3 wt% de SBS. Podemos
notar que não há nenhuma coincidência entre as curvas calculadas, mostradas em a, com as curvas
experimentais, mostradas em b. Esse resultado evidencia a interação entre os mecanismos de
degradação dos componentes da blenda. Ademais, as curvas experimentais sugerem que o
141
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
100 100
a) b)
Perda de massa / %
80 80
60 60
40 40
20 20
0 0
45 200 250 300 350 400 450 500 2545 200 250 300 350 400 450 500
Figura 6. 3- Curvas de TGA para PP (linha cheia) e PS (linha pontilhada); a) linhas tracejadas são a
média ponderada para blendas contendo 85, 70 e 55 wt % de PP, b) as linhas mais finas são as
curvas experimentais para as mesmas blendas compatibilizadas com 3 wt % de SBS. Medidas feitas
em atmosfera de ar sintético e a 10 oC min-1.8
142
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
105
perda de massa / %
100
fluxo de calor
o
Δ = 30 C
85
180 200 220 240 260 280 300
temperatura / oC
Figura 6. 4- Curvas de TGA e DSC para a blenda de polipropileno, PP, e poliestireno, PS,
compatibilizada com poli(estireno-co-butadieno), SBS, medidas em atmosfera oxidante e com taxa de
aquecimento de 10 oC min-1.9
Outra característica de polímeros que pode ser medida por DSC é o grau de
cristalinidade. Essa variável é determinada a partir da medida do calor de fusão.d Durante a
degradação oxidativa formam-se grupos polares ligados à cadeia principal do polímero. A interação
entre esses grupos provoca o efeito chamado de “quimiocristalização”, observado por exemplo da
degradação fotoquímica do polipropileno.10
Com o mesmo equipamento onde se mede o DSC, pode-se determinar o tempo de
indução para reação de oxidação, OITe. O equipamento de DSC deve ter um acessório para efetuar
automaticamente a troca do gás que flui pela câmara de aquecimento. O experimento consiste em: 1-
aquecer a amostra em atmosfera de gás inerte até uma determinada temperatura com uma
e
- Do inglês “Oxidation Induction Time”.
143
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
70
o
60 180 C
A
fluxo de calor--> exotérmico
o
190 C
50 o
200 C
40 o
210 C
o
30 220 C
20
10
0
0 10 20 30 40
tempo de O2 / min
Podemos resumir abaixo alguns dos parâmetros empíricos de estabilidade que podem ser
obtidos a partir de técnicas de análise térmica.
1) TGA no modo isotérmico:
- período de indução para iniciar a perda de massa (ti) na temperatura do experimento.
- perda de massa em um período específico de tempo (ex. 30 min. W30)
- tempo para decomposição de 50% da amostra (t50)
2) TGA com variação de temperatura:
- temperatura de início de perda de massa, Tonset.
144
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
100 0.5%
1.0 %
2.5%
95 5%
Massa / %
90 10%
10°C
5°C
85 2.0°C
1.0°C
20%
80
200 250 300 350 400 450 500
Temperatura (°C)
Figura 6. 6- Mudanças observadas em uma curva de TGA ao se variar a taxa de aquecimento de 1,0;
2,0; 5 e 10 oC min-1. Amostra de isolamento para cabos elétricos medida sob atmosfera inerte.
145
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
infravermelho. Além disso a técnica fornece informações sobre as interações entre esses grupos
químicos.12
Conforme discutimos no capítulo 2, as reações de oxidação levam a formação de
diferentes grupos químicos ligados à cadeia polimérica, os principais são os hidroperóxidos e as
cetonas. A vibração da ligação C=O de cetonas (estiramento ou νC=O) aparece no espectro de IR
como uma banda intensa, em uma região onde a maioria dos polímeros não absorve, por volta de
1700 cm-1. Assim, pode-se acompanhar a oxidação de uma poliolefina medindo o espectro de IR em
intervalos de tempo regulares de exposição ao processo de degradação. Podemos expor a amostra
ao processo de envelhecimento, retirar amostras periodicamente e medir o espectro IR, como
mostrado na Figura 6.7 para a degradação fotoquímica de um filme confeccionado com uma blenda
de polipropileno e poliestireno na proporção 85:15. Como o método não é destrutivo, a amostra pode
retornar ao equipamento de envelhecimento depois de medir o espectro.
Também é possível usar um porta-amostras com um sistema de aquecimento e provocar
a degradação térmica in situ, com o acompanhamento simultâneo do espectro de IR. Os
espectrofotômetros interfaceados a computador podem ser programados para medir os espectros
automaticamente a intervalos regulares de tempo.
0,5
0,4
29h 40'
absorbância / u.a.
9h 52'
8h 05'
0,3 6h 02'
4h 24'
2h 53'
0,2 1h 20'
0h 00'
0,1
Para acompanhar a degradação oxidativa por IR usa-se o índice de carbonila. O seu cálculo é
simples e está baseado no fato que a absorbância é proporcional à concentração da espécie que
absorve, segundo a Lei de Beer, Equação 6.1, onde ε = coeficiente de extinção molar, b = caminho
óptico ou espessura da amostra e c = concentração da espécie responsável pela absorção. Se
relacionarmos a absorbância da espécie de interesse com a absorbância de uma banda referência,
teremos a Equação 6.2. Como b é o mesmo para as duas bandas, os coeficientes de extinção são
146
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
constantes, Absref. é constante e cref também é constante, podemos escrever a Equação 6.3, onde K
representa todos estes valores constantes.
1,4 1.6
a)
1,2 1.4
1.2
Índice de carbonila
Absorbância / u.a.
1,0
t
1.0
0,8
0.8
0,6
0.6
0,4
0.4
0,2
0.2
0,0 0.0
1800 1750 1700 1650 0 1 2 3 4 5
-1
Número de onda / cm Tempo de irradiação / h
Outro uso que se pode fazer do espectro IR é identificar os produtos de degradação por
suas reações químicas, método chamado de derivatização. Neste método usamos reações químicas
147
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
específicas para evidenciar a presença de um ou outro grupo químico. Como as bandas no espectro
de infravermelho na região de 1700 a 1750 cm-1 podem corresponder a grupos C=O de diversos tipos
de funções orgânicas (cetonas, aldeídos, ácidos carboxílicos ou ésteres) podemos diferenciá-las por
derivatização. Na Figura 6.9 demonstra-se a formação de grupos carboxílicos (R-COOH) e ésteres
(R-COO-R’) pela reação com NH3 de um filme de poli(epicloridrina-co-óxido de etileno) degradado
com luz UV em atmosfera oxidante. A conversão de ácidos carboxílicos em sais de amônia e de
ésteres em amidas confirma a presença destas funções orgânicas no material degradado.13
0,45
0,40
antesNH
Before 3
0,35 depois
After NH3
u.a.
Absorbance
0,30
Absorbancia
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
1750 1700 1650 1600 1550
número de onda/
Wavenumber / cm cm-1
-1
148
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
0,40
0,35
Absorbancia
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
4000 3600 3200 1760 1720 1680
-1
Número de onda / cm
f
- do inglês, “Attenuated Total Reflectance”.
149
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
90
Transm itância (% )
controle
80
115
77 140
365
70
Figura 6. 11 – Espectro FTIR por refletância de uma amostra de PP contendo negro de fumo e TiO2 e
envelhecida por exposição ambiental no período de dias indicado nos espectros.15
comprimento de onda/ nm
Figura 6. 12- Espectros UV/visível de amostra de filme de PVC degradado por exposição à luz UV.16
150
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
g
- Do inglês, “Size Exclusion Chromatography”.
h
- Do inglês, “Gel Permeation Chromatography”.
151
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
i
- No jargão industrial costuma-se chamar esta variável simplesmente de iv, do inglês “intrinsic viscosity”.
j
- Do inglês “Melt Flow Index”.
152
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Como vimos, com exceção da medida do MFI, todas as outras são feitas a partir de
soluções. Isso implica em encontrar o solvente adequado para dissolver o polímero, no custo de
aquisição do solvente (ou da sua purificação) e nos problemas gerados pelo descarte adequado das
soluções após o uso.
153
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
formulação, é necessário preparar também mais conjuntos de corpos de prova com o polímero puro
para comparação, sendo que um desses conjuntos também deve ser mantido na sala climatizada e
protegido da luz. O tempo de exposição ao intemperismo pode ser definido de diferentes formas: por
inspeção visual, em função do tempo de uso programado para uma peça feita com aquela formulação
ou por comparação com outro ensaio não destrutivo (por exemplo, FTIR por refletância difusa). Em
todos os casos, para cada ensaio mecânico é necessário um conjunto contendo, no mínimo, 10
corpos de prova. Deste modo é muito importante que se programe com cuidado o número de corpos
de prova que serão ensaiados para não ter uma surpresa um ano depois de iniciado o ensaio.
Nos ensaios de tração um corpo de prova com dimensões padrão é preso em duas
garras na direção vertical. Uma das garras é fixa e a outra é deslocada para cima por um mecanismo
de tração acoplado a um computador que controla a velocidade de deslocamento do travessão. Nesta
mesma garra superior é fixado um sensor de força, que também é conectado ao mesmo computador.
O computador registra a força necessária para tracionar o corpo de prova em função do
deslocamento. De um modo geral, os resultados são reportados como uma média de dez ensaios
feitos com dez corpos de prova do mesmo material e com as mesmas dimensões. As propriedades
reportadas são: deformação (porcentagem, %), carga máxima na ruptura (quilograma-força, kgf),
resistência à tração na carga máxima (megapascal, MPa) e o módulo (MPa, medido pela secante da
curva na região elástica). A deformação é a medida relativa do quanto o corpo de prova se deformou
antes de romper. A carga máxima na ruptura é a medida da força exercida pelo equipamento no
corpo de prova no momento da ruptura. O módulo é a propriedade mecânica mais importante para se
definir a utilização de um material, pois quantifica a resistência de corpos de prova à deformação
mecânica e define os materiais nas suas classificações de desempenho mecânico como: rígidos,
quebradiços ou tenazes.
A variação das propriedades mecânicas fornece evidências indiretas do processo de
degradação, pois muitas vezes não há interesse nas mudanças químicas que estão ocorrendo, ou
não há como detectá-las diretamente. Na Figura 6.13 vemos por exemplo a variação de uma
propriedade mecânica de amostras de poliestireno submetidas a um ensaio de envelhecimento por
24
stress-cracking. As amostras foram embebidas, ou não, em butanol ao mesmo tempo em que eram
submetidas a uma tensão constante de 300 ou 500 N. Os corpos de prova tiveram as suas
propriedades mecânicas monitoradas no modo de tração.
154
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
tempo / min
Figura 6. 13- Variação da tensão na força máxima em função do tempo de exposição de amostras de
poliestireno a ensaios de stress-cracking, comparando amostras sob tensão em contato ou não com
butanol.24
155
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
acompanhar a degradação térmica desses polímeros aquecendo-se uma massa conhecida dos
mesmos em um tubo por onde é passado um gás de arraste (por exemplo nitrogênio). Se
borbulharmos esse gás de arraste na solução aquosa onde está colocado o sensor do
condutivímetro, podemos monitorar a produção de ácido em função do tempo traçando uma curva
para a degradação térmica do polímero. Com esse método é possível, por exemplo, comparar
diversas formulações ou diversas amostras do mesmo polímero.
No caso específico do poli(tereftalato de etileno), PET, vimos, no capítulo 2, que a
degradação por hidrólise leva a formação de grupos carboxílicos terminais. Se dissolvermos a
o
amostra de PET em álcool benzílico a 190 C poderemos titular esses grupos carboxílicos usando
uma bureta de vidro graduada e uma solução alcoólica padronizada de NaOH com um indicador de
ácido/base. Um aumento na concentração de grupos carboxílicos terminais indicará uma diminuição
na massa molar média da amostra de PET, Figura 6.14.25 Essa titulação é o método mais simples e
de menor custo para determinar a variação da massa molar de uma amostra de PET degradada e
uma amostra de referência. Esse método também pode ser usado para poliamidas ou policarbonato,
desde que seja usado o solvente adequado.
90
75
-1
GCT/eq.t
60
45
30
0 1 2 3 4 5
Número de processamentos
Figura 6. 14- Variação da concentração de grupos carboxílicos terminais (GCT) em amostras de PET
processadas diversas vezes.25
156
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Figura 6. 15- Consumo de oxigênio comparado com o índice de carbonila durante a degradação
fotoquímica do EPDM.26
Nos polímeros que se degradam com reações de reticulação pode-se determinar o grau
de degradação pela medida da fração solúvel ou da fração de gel. À medida que aumenta o grau de
reticulação do polímero, haverá uma diminuição da sua solubilidade e/ou um aumento da fração de
gel. O acompanhamento quantitativo de uma dessas variáveis dará uma curva cinética do processo
de degradação. Esse método é muito útil para polímeros insaturados, como por exemplo
polibutadieno e seus copolímeros.
6.7- Conclusões.
Como vimos, existem muitos métodos para se acompanhar a degradação de polímeros.
Para a sua escolha deve-se levar em conta principalmente a propriedade de interesse que estamos
desejando estudar. Assim, por exemplo, de nada adiantará acompanhar a degradação por GPC se o
interesse é verificar se o material muda de cor durante a degradação. Nesse caso um
espectrofotômetro UV/visível ou um colorímetro seriam suficientes. Também é importante verificar a
disponibilidade e o custo do equipamento necessário para acompanhar o ensaio de envelhecimento.
Por exemplo, um equipamento de GPC tem custo muito maior do que um viscosímetro, no entanto,
ambos servem para acompanhar a variação da massa molar de polímeros.
Em suma, qualquer método de análise que permita diferenciar os produtos das reações
de degradação ou de oxidação de polímeros poderá ser usado para acompanhar o processo. A
escolha do método mais adequado vai depender da propriedade de interesse que está sendo
estudada.
157
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
6.8- Bibliografia.
1
- S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004.
2
- Standard Practice for Outdoor Weathering of Plastics, ASTM D- 1435-99, e Standard Practice for Atmospheric
Environmental Exposure Testing of Nonmetallic Materials, G 7- 05.
3
- B. Barros Neto, I.S. Scarminio e R.E. Brunns, “Como fazer experimentos”, Editora Unicamp, Campinas, 2002.
4
- www.atlas-mts.com.
5
- www.cpqd.com.br.
6
- J.R. Matos e L.D.B. Machado, Análise Térmica-Termogravimetria, in S. V. Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de
Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 209 – 228.
7
- L.D.B. Machado e J.R. Matos, Análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial, in S. V.
Canevarollo Jr. Ed., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São Paulo, 2004, p. 229 –
261.
8
- W.R. Waldman, Tese de Doutorado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2006.
9
- Ref. 8, pág. 87.
10
- M.S. Rabello e J.M. White, Polymer 38 (1997) 6379.
11
- Ref. 8, pág 88.
12
- N.B. Colthup, L.H. Daly e S.E. Wiberley, “Introduction to Infrared and Raman Spectroscopy”, Academic Press,
New York, 1964.
13
- M.A. Soto-Oviedo e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad.Stab. 76(2002) 219.
14
- R. Giesse e M.-A. De Paoli, Polym. Degrad. Stab., 21 (1988) 181.
15
- D.R. J. Maia, Dissertação de Mestrado, Universidade Estadual de Campinas, Campinas, 2000.
16
- L. Guo, G. Shi, Y. Liang, Synth. Met. 104 (1999) 129.
17
- V.D. Daniels e R.H. Rees, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 12 (1974) 2115.
18
- D. Braun e D. Sonderhoff, Polym. Bull., 14 (1985) 39.
19
- S.V. Canevarollo Jr., “Ciência dos Polímeros”, 2ª edição, Artliber, São Paulo, 2006, págs. 136 – 147.
20
- S.H.P. Bettini e J.A.M. Agnelli, J. Appl. Polym. Sci. 85 (2002) 2706.
21
- L.B. Canto e L.A. Pessan in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora
Ltda., São Paulo, 2004, págs. 341 – 360.
22
- E. Hage Jr., in S. V. Canevarollo Jr., “Técnicas de Caracterização de Polímeros”, Artliber Editora Ltda., São
Paulo, 2004, págs. 361 – 384.
23
- Ref. 16, págs. 208 – 216.
24
- A.R. Sousa, K.L.E. Amorim, E.S. Medeiros, T.J.A. Melo e M.S. Rabello, Polym. Degrad. Stab. 91 (2006) 1504.
25
- M.A. S. Spinacé e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 80 (2001) 20.
26
- M.-A. De Paoli e G. Geuskens, Polym. Degrad. Stab. 21 (1988) 277
158
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 7
ESTABILIZANTES E ANTI-OXIDANTES
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
PVC, os desativadores de metais e os captadores de ácido (ou anti-ácido, que em inglês chama-se
“acid scavenger”).
Estes nomes estão relacionados ao mecanismo de estabilização envolvido, apesar de
que, muitas vezes o mecanismo é comum a dois tipos diferentes de estabilizantes, como no caso de
alguns dos foto-estabilizantes e anti-oxidantes. O termo anti-oxidante é usado para descrever os
compostos químicos que inibem especificamente as reações de oxidação.
O processo de estabilização, causado pela adição de estabilizantes, deve estar presente
em todas as etapas da vida de um material polimérico, desde a armazenagem do monômero,
produção da resina, processamento, produção do artefato final e até o seu uso final e reciclagem.
Conseqüentemente, poderíamos inicialmente classificar os estabilizantes quanto à etapa em que ele
é adicionado ao material: estabilizantes de monômeros, estabilizantes de processo, estabilizantes de
uso e estabilizantes para reciclagem. Esta classificação não é usada porque os mesmos
estabilizantes podem ser usados nas diferentes fases, variando somente o teor e a combinação de
aditivos usada.
Assim, os monômeros recebem estabilizantes para que, durante o seu período de
armazenamento (“shelf-life”), não ocorra uma pré-polimerização ou oxidação, alterando as
propriedades da matéria prima e, como conseqüência, o produto final. Como a maioria dos
monômeros possui ligações duplas C=C, os estabilizantes adicionados servem para suprimir os
radicais livres que poderão reagir com estas ligações iniciando a formação de oligômeros. Por
exemplo, para armazenar o estireno é necessário adicionar 0,1 a 1,0 wt% de di-tert-butil-p-
hidroxitolueno (conhecido comercialmente como BHT). A concentração destes estabilizantes é
ajustada para que eles sejam consumidos durante o tempo de armazenamento. No entanto, parte
deles pode permanecer inalterado no produto se o tempo de armazenamento for mais curto do que o
limite programado. Quando isso ocorre, o estabilizante do monômero ficará incorporado no polímero.
Em geral, depois que o monômero é polimerizado a etapa seguinte é a granulação. No
a
processo de granulação é adicionado um estabilizante para garantir a estabilidade da matéria prima
antes do seu primeiro processamento. Qualquer matéria prima polimérica comercializada possui um
pacote de estabilização para garantir a sua estabilidade durante o tempo determinado de
armazenamento, especificado pelo fabricante. De um modo geral é adicionado um “pacote”
estabilizante (combinação de aditivos estabilizantes em proporções pré-determinadas) em baixa
concentração e o polímero é especificado pelo fabricante como “não estabilizado”. O teor de
estabilizante adicionado nesse caso varia muito de fabricante para fabricante e muitos processadores
já consideram a presença deste estabilizante quando planejam a formulação final de uma peça
acabada, apesar desse procedimento não ser recomendado.
A próxima etapa na qual o polímero será estabilizado é durante o processamento, seja o
processo final de produção de uma peça acabada ou em um pré-processamento para produzir o
composto que será depois moldado. Em ambos os casos o material passará por um processamento
em extrusora mono- ou dupla-rosca sofrendo degradação termo-mecânica. Neste caso, um aditivo
estabilizante (ou combinação de estabilizantes) tem que ser adicionado à mistura antes do
a
- Processamento para granular, formando grânulos ou pellets.
160
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
teor limiar
estabilizante adicional
efeito pró-
degradante
teor de estabilizante
O mercado de aditivos cresceu enormemente nos últimos anos. Novos aditivos têm sido
descobertos e tem entrado no mercado. Um dos fatores principais para este crescimento tem sido a
demanda de materiais com maior estabilidade dimensional e de aparência. Outro fator importante
para motivar o desenvolvimento de novos aditivos tem sido a questão do impacto ambiental que os
161
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
resíduos dos estabilizantes podem causar. Este, por exemplo, foi o caso dos estabilizantes à base de
chumbo usados em poli(cloreto de vinila), que foram substituídos por outros menos agressivos e
menos tóxicos. A questão da redução da toxidez, principalmente em materiais poliméricos usados em
embalagens ou brinquedos, também pressionou os fabricantes a desenvolverem novos aditivos. Para
ter uma idéia dessa diversidade, uma compilação, feita em 1982 por T.J. Henmam da ICI
Petrochemicals and Plastics Division, lista cerca de 4.000 diferentes estabilizantes para poliolefinas.5
Deve-se levar em consideração também que novas misturas de estabilizantes têm entrado no
mercado, combinando as características de diversos estabilizantes em um produto só.
Para se ter um conhecimento melhor dos aditivos de da sua forma de atuação,
iniciaremos esta discussão com os estabilizantes (ou anti-oxidantes) primários e secundários.
P● + XH → P-H + X●
POO● + XH → P-O-OH + X●
P● + P’H → PH + P’●
POO● + PH → POOH + P●
Os estabilizantes primários mais comuns são derivados do fenol com substituintes nas
posições 2 e 6 ( orto em relação à hidroxila) e com diferentes substituintes na posição para do anel
b
- Chama-se de impedimento estérico o fato de termos um grupo substituinte com muitos átomos ocupando o volume em torno
do átomo ou radical livre “protegido”, como por exemplo três grupos metila, CH3. Assim, se dificulta a aproximação de outros
átomos, moléculas ou radicais livres a aquele ponto “protegido” da molécula.
162
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
aromático, Figura 7.1. Os substituintes nas posições 2 e 6 são os grupos tert-butila, que protegem o
radical fenoxila. Estes estabilizantes são chamados comumente de “fenóis impedidos” ou “fenóis
estirenados”. Eles existem no mercado com um grande número de diferentes substituintes na posição
para em relação à hidroxila, como exemplificado na Figura 7.2. O objetivo de colocar substituintes de
alta massa molar, como os grupos R’ na Figura 7.2, é reduzir o coeficiente de difusão do estabilizante
na massa polimérica, mesmo em aplicações a alta temperatura. O controle do coeficiente de difusão
é importante para aumentar a persistência do estabilizante, reduzir as perdas por volatilização e por
lixiviação. Muitas vezes dois estabilizantes fenólicos são combinados em uma formulação, um de
baixa e outro de alta massa molar. Com isso se garante a persistência do efeito estabilizante por
maior tempo.
R
Figura 7.2- Estrutura do fenol impedido e alguns dos substituintes R e R’ com os quais ele é
produzido.
163
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
H
O
O
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C C(CH3)3
P ou POO
+ PH ou POOH
a)
R
R
b)
O
O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
P ou POO
c)
POO ou P
R
d) R
H
O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
e) R' R'
R' CH
HO CH CH OH
(CH3)3C C(CH3)3
Figura 7.3- Proposta de mecanismo de desativação de radicais livres pela ação de um fenol
impedido. P representa a molécula do polímero.6
Quando o radical do anel quinona reage com um macro radical polimérico (alquila ou
peroxila) ele se incorpora à cadeia polimérica e é desativado, etapa c da Figura 7.3. Se isso não
ocorrer, os dois radicais livres se condensam formando um dímero, etapa d da Figura 7.3. Esse
dímero se formará se a concentração de estabilizante na massa polimérica for suficientemente alta
para que ocorra a condensação dos dois radicais livres que dão origem a ele, antes que estes atuem
como supressor de macro radicais incorporando-se à cadeia polimérica. O dímero formado no
mecanismo proposto na Figura 7.3 foi isolado por Scott e Yusoff7, comprovando a sua formação.
Como este dímero possui dois grupos fenol com impedimento estérico, ele pode novamente desativar
outros dois macroradicais, segundo o mecanismo mostrado na Figura 7.4, formando ao final dois
anéis quinonas. Esta etapa tem a vantagem de desativar mais dois macroradicais, mas as quinonas
absorvem fortemente na região do ultravioleta da luz solar e são responsáveis pelo amarelecimento e
pela aceleração da fotodegradação do polímero. Dessa forma, o mesmo composto que atua como
estabilizante pode vir a atuar como pró-degradante ao se incorporar à cadeia polimérica na forma de
quinona ou, ainda mais grave, se estiver em concentração suficientemente alta para permitir a
formação dos dímeros.
164
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
2 PH ou 2 POOH
(CH3)3C C(CH3)3
R' R'
2 P ou 2 POO (CH3)3C C(CH3)3
HO CH CH OH R' R'
O CH CH O
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
(CH3)3C C(CH3)3
R' R'
O C C O
(CH3)3C C(CH3)3
Figura 7.4- Mecanismo proposto para a reação do dímero formado a partir da reação da Figura 7.2.7 P
representa a molécula do polímero.
Além dessas estruturas monoméricas, existem muitos estabilizantes que possuem vários
grupos fenol ligados entre si por diferentes grupamentos químicos formando estabilizantes
multifuncionais, como as estruturas exemplificadas na Figura 7.5. Outra vantagem destes
estabilizantes de maior massa molar é que o seu coeficiente de difusão no polímero é mais baixo.
Assim, também ocorre menor perda de estabilizante por volatilização ou por lixiviação durante o uso a
altas temperaturas ou em ambientes úmidos. Para muitos tipos de aplicações é importante usar um
estabilizante de alta massa molar, como por exemplo, tubulações para fluidos transportados a altas
temperaturas. Outra característica desses estabilizantes é que cada grupo fenol reagirá com um
radical livre. Por exemplo, um estabilizante tetramérico deveria ser quatro vezes mais eficiente do que
um monomérico e o menor teor poderia compensar o maior custo por kg. No entanto, para que isso
ocorresse seria necessário que os quatro macroradicais migrassem para o ponto onde está o
estabilizante e vice-versa. Como isso não ocorre, a eficiência não é aumentada proporcionalmente ao
número de grupos fenol na molécula. Assim, a colocação de um substituinte de alta massa molar em
um anel fenólico pode ter um efeito estabilizante maior do que o uso de um estabilizante tetramérico.
A molécula básica para obter a maioria dos estabilizantes fenólicos de alta massa molar,
existentes no mercado, é o fenol com um substituinte na posição para contendo um grupo
carboxílico, mostrado na Figura 7.6. As variações de estruturas são obtidas por reações de
esterificação, como é o caso da estrutura d da Figura 7.5 ou os estabilizantes com os grupos R’da
Figura 7.2. Dessa forma, esses estabilizantes de alta massa molar contendo ligações éster podem se
decompor em fragmentos menores pela reação de hidrólise, como mostrado na Figura 7.6, formando
o ácido carboxílico e o álcool correspondente.8 Ao formarem fragmentos menores eles continuarão
atuando como supressores de radicais livres, porém terão maior coeficiente de difusão na massa
polimérica, maior possibilidade de serem perdidos por volatilização e, o que é um agravante, serão
mais facilmente lixiviados por solventes polares (como a água). Além disso, a presença do grupo
165
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
a) b)
OH OH (CH3)3C
(CH3)3C CH2 C(CH3)3 O
HO (CH2)2 C O (CH2)3
(CH3)3C
R R 2
OH
(CH3)3C C(CH3)3
c) d)
CH3
(CH3)3C
(CH3)3C CH2 CH2 O
HO (CH2)2 C O CH2 C
HO H3C CH3
(CH3)3C
C(CH3)3 CH2 C(CH3)3
4
OH
C(CH3)3
(CH3)3C (CH3)3C
O O
+
H HO (CH2)2 C OH + HO R
HO (CH2)2 C O R + H2O
(CH3)3C (CH3)3C
Figura 7.6- Reação de hidrólise dos aditivos com ligação éster levando a formação do ácido
carboxílico que é usado como material de partida para a maioria dos estabilizantes fenólicos de alta
massa molar existentes no mercado.
166
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
R OH OH
OH OH
(CH3)3C CH2 C(CH3)3
CH3 CH3
Figura 7.7 – Estrutura de alguns estabilizantes primários de alta massa molar que não são
susceptíveis de sofrer reação de hidrólise por não terem ligações tipo éster.
CH3
HO
CH3 CH3 CH3
H3C O CH3
CH3
CH3
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Outra classe de estabilizantes primários que age desativando os radicais livres são as
aminas aromáticas secundárias ou p-fenileno-diaminas, como as moléculas mostradas na Figura 7.9.
Esses compostos também são produzidos com diversos tipos de substituintes nas posições para dos
anéis aromáticos. Da mesma forma como nos fenóis, esses substituintes também são usados para
controlar o coeficiente de difusão do estabilizante na massa polimérica. Alguns dos substituintes
também têm aminas secundárias e poderão atuar adicionalmente como supressores de radicais livres
pelo mesmo mecanismo das aminas aromáticas, porém com menor impedimento estérico e sem o
efeito de estabilização do radical livre causado pelo anel aromático (com exceção do NH-C6H5). Estes
tipos estabilizantes têm custo mais baixo do que os fenóis impedidos, porém provocam a formação de
cor em termoplásticos. São chamados de estabilizantes “manchantes”. De um modo geral eles são
usados somente nos materiais que são formulados com negro de fumo, como por exemplo os
artefatos de borracha vulcanizada e em poliuretanas. Por outro lado, devido à sua toxicidade, as
aminas não podem ser usadas em embalagens de alimentos, em artefatos que ficam em contato
direto com alimentos ou em brinquedos para recém-nascidos.
H CH3
R' N R R= C CH2 C4H9
CH3
CH3
C CH2
H CH3
O estudo do mecanismo de ação das aminas secundárias foi motivo de vários trabalhos.
O mecanismo proposto para a ação supressora de radicais livres em poliolefinas saturadas (como o
polietileno, por exemplo) é mostrado na Figura 7.10.11 Nesta proposta de mecanismo, cada mol do
estabilizante desativa 2 moles de radicais livres (peroxila ou alquila), etapas a e b. Na etapa b o
estabilizante se incorpora à cadeia polimérica no sítio onde havia se formado o radical livre. Havendo
concentração suficiente de estabilizante, ou difusão suficiente, pode ocorrer a dimerização com a
regeneração da função amina, etapa d. Esse dímero pode desativar mais dois radicais livres sem se
incorporar à cadeia polimérica, etapa e. Porém, o produto dimérico formado absorve luz fortemente
168
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
H
R' N R POO R' N R + POOH
a)
POO
b)
c)
OOP
R' N R
R' N R
f)
d) 2x
O
H R' N R + OP
R N 'R
H
R N 'R
+ 2 POO.
e)
R N 'R
+ 2 POOH
R N 'R
Figura 7.10- Mecanismo proposto para a ação estabilizante das aminas secundárias aromáticas em
polímeros saturados. 11 P representa uma macromolécula.
169
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CH3 CH3
ROO
CH2 C CH CH2 CH C CH CH2
H O OH
R N R R N R R N R
Figura 7.11- Mecanismo proposto por Dweik e Scott para o processo de estabilização com aminas
secundárias aromáticas em polímeros insaturados.12
Nos mecanismos de desativação de radicais livres mostrados nas Figuras 7.3 e 7.10
ocorre sempre a formação de grupos hidroperóxido ligados à cadeia polimérica, representados por
POOH. A energia da ligação O-O dos hidroperóxidos é muito baixa (138 kJ mol-1, ver Tabela 3.1), e
poderá ocorrer a quebra homolítica da ligação O-O, conforme a reação abaixo, levando a formação
de novos radicais livres que poderão causar cisão de cadeia ou reticulação.
Os radicais formados, PO● e ●OH, irão atuar novamente na etapa de propagação (ver
Figura 2.19), podendo reagir com átomos de hidrogênio, especialmente aqueles ligados a carbonos
terciários, gerando novos macroradicais alquílicos. Para evitar isso, usa-se um “estabilizante
secundário”, que irá atuar nesta etapa transformando o hidroperóxido em produtos não radicalares,
menos reativos e termicamente mais estáveis. O estabilizante secundário deverá competir com a
reação de decomposição térmica do hidroperóxido, mostrada acima. De um modo geral, o
estabilizante secundário é oxidado em uma reação estequiométrica que reduz o hidroperóxido à
álcool, que é uma espécie estável. A reação genérica está esquematizada abaixo, onde P representa
a macromolécula e YH o estabilizante secundário.
P-O-OH + YH → Y=O + POH
170
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O P H19C9 O P H9C4 O P
3 3 C4H9
3
CH3
2
C4H9
2
Figura 7.12- Estrutura química dos fosfitos mais usados como estabilizantes secundários.
3 3
+ 3 H2O
H3PO4 + 3 H19C9 OH
171
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CH3 CH3 OH OH
S H9C4 S C4H9
HO OH
C4H9 C4H9 CH3 CH3
O O
C CH2 CH2 C
CH2 S CH2 R = C12H25 , C14H29 ou C18H37
R O O R
Figura 7.14- Estrutura de alguns dos estabilizantes secundários a base de enxofre disponíveis no
mercado.
OH OH O OH
OH
H9C4 S C4H9 H9C4 S C4H9
+ ROOH + ROH
+ ROOH
OH OH
O
H9C4 C4H9
S
+ ROH
O
CH3 CH3
172
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Por esta discussão, vimos que sempre é necessário associar um estabilizante primário e
um secundário na formulação de um polímero para obter a melhor sinergia no efeito estabilizante.
Com esta associação teremos a desativação dos radicais livres e dos hidroperóxidos. Assim, existe
no mercado um grande número de combinações de estabilizantes primários e secundários, muitas
vezes contendo dois estabilizantes primários diferentes, um de alta e outro de baixa massa molar, em
proporções variadas. A proporção relativa entre os componentes vai variar de formulação para
formulação, dependendo da aplicação específica. Essas misturas prontas são oferecidas na forma de
pó ou em pellets. O uso de pellets facilita a sua manipulação em um dosador gravimétrico,
melhorando bastante o processo e reduzindo as perdas. Quando o efeito dos dois estabilizantes
combinados é maior que a adição dos dois efeitos em separado, se diz que há um efeito sinérgico,
portanto essas misturas são conhecidas no mercado como misturas sinérgicas.Também há
estabilizantes no mercado que associam os dois efeitos, primário e secundário, em uma única
molécula, Figura 7. 16, porém possuem a ligação éster, que foi mencionada anteriormente como
sendo um ponto fraco nessas moléculas pois pode sofrer hidrólise em meio levemente ácido.
O O
C CH2 CH2 C
CH2 S CH2
R O O R
C4H9
O
R= O C (CH2)2 OH
C4H9
Figura 7 16- Estrutura química de um aditivo que associa a função de estabilizante primário, fenol
com impedimento estérico, e de estabilizante secundário, sulfito.
173
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O O
O H P ou POO PH ou POOH O
CH3 CH3
H9C4 H9C4
P
O
O P
CH3
H9C4
C4H9 CH3
Figura 7. 17- Mecanismo de supressão de radicais livres sugerido para a ação das lactonas. P
representa a macromolécula.
174
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
175
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
uma tendência a extrair o aditivo do polímero por solubilização no fluido. No caso de embalagens a
concentração de aditivo no polímero e no fluido poderá entrar em equilíbrio depois de certo tempo,
dependendo da temperatura. Por exemplo, no caso de em embalagens de óleo comestível, a perda
de estabilizantes é controlada pela difusão do aditivo no polímero e será proporcional à
temperatura20. O aquecimento do alimento embalado em um forno de microondas não provocará a
degradação da embalagem, mas será o suficiente para provocar a migração dos aditivos
estabilizantes para o alimento. Para tubulações de transporte de fluidos a extração do aditivo será
continua, porque a sua concentração sempre será maior no polímero do que no fluido que está sendo
transportado e constantemente renovado. A perda de estabilizante será proporcional à sua difusão na
massa polimérica. Assim, uma tubulação poderá ter uma aceleração de perda de propriedades ao
longo do tempo de uso, causada pela extração dos estabilizantes. Nesse caso a degradação ocorrerá
de dentro para fora das paredes da tubulação.
Do ponto de vista da molécula do estabilizante, o coeficiente de difusão vai depender de
dois fatores: da massa molar da molécula estabilizante e da sua compatibilidade com o polímero. Por
compatibilidade entenda-se maior ou menor interação química entre a molécula do estabilizante e o
polímero. Como as moléculas dos estabilizantes têm grupos polares e a maioria dos polímeros são
formados por moléculas apolares, haverá uma tendência à incompatibilidade. Essa incompatibilidade
provocará a migração do estabilizante para a superfície da peça depois de processada. A presença
de uma cadeia hidrocarbônica longa (oito carbonos ou mais) dará ao estabilizante uma maior
compatibilidade com uma poliolefina derivada somente de hidrocarbonetos. Assim, os estabilizantes
com substituintes de cadeia longa e os estabilizantes com diversas unidades funcionais (maior massa
molar) deverão ter menor coeficiente de difusão na massa polimérica.
Do ponto de vista do polímero, o coeficiente de difusão do estabilizante (e dos outros
aditivos de baixa massa molar, excetuando os plastificantes) na massa polimérica vai depender
também da temperatura e do grau de cristalinidade do polímero. Quando o polímero estiver exposto a
temperaturas acima da sua temperatura de transição vítrea as cadeias macromoleculares terão maior
mobilidade e os estabilizantes terão maior coeficiente de difusão. Em polímeros semi-cristalinos a
mobilidade dos estabilizantes será maior quanto menor for o grau de cristalinidade. Acima da
temperatura de fusão o coeficiente de difusão irá aumentar com a temperatura até a temperatura de
decomposição térmica do polímero ou do estabilizante. A fase cristalina introduz tortuosidades no
caminho de difusão e parcialmente reduz a mobilidade da fase amorfa do polímero, pois ela atua
como uma barreira impermeável à difusão do aditivo estabilizante. Partículas de carga amorfa ou de
agentes de reforço também agem como barreira, assim a sua presença também reduz a difusão dos
aditivos estabilizantes. Os aditivos também podem ser adsorvidos na superfície de cargas e
pigmentos, reduzindo a sua mobilidade na fase polimérica (fase contínua). A difusão de um aditivo
polimérico típico através de uma matriz de cadeias poliméricas é também restringida pelos
entrelaçamentos das cadeias.
A orientação das cadeias poliméricas durante o processamento introduz uma anisotropia
que afeta fortemente o processo de difusão. Por exemplo, no polietileno de baixa densidade estirado
com uma razão de aspecto igual a 8, o anti-oxidante mostrado na Figura 7.2 com R’ = C18H37 mostrou
176
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
c
- Alguns aditivos são projetados para migrar para a superfície do polímero, como por exemplo os aditivos anti-estáticos.
177
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Figura 7.18- Variação da concentração dos estabilizantes indicados na figura, em função da distância
de migração em mm para diferentes tempos de armazenamento em condições controladas: (•) 7, (+)
14, (*) 21 e (□) 28 dias.
178
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Figura 7. 19- Curvas de variação do OIT (medido a 190 oC) com a profundidade da amostra de
HDPE, para diversos tempos de exposição à água clorada ( 3 ppm de cloro) sob pressão e a
temperatura de 95 oC. A distância foi medida de dentro para fora da parede do tubo.
Esse exemplo da água clorada serve para ilustrar um fato bastante importante, ou seja,
um sistema estabilizante (anti-oxidante primário + secundário) projetado para um determinado tipo de
polímero deverá sempre levar em conta a sua aplicação específica, ou seja, não existe sistema
estabilizante universal e nem genérico. Outros fluidos, mais ou menos “inertes” do que a água
poderão acelerar de forma acentuada a degradação de um polímero.
Um bom exemplo é o caso das industrias automobilísticas que lidam com um grande
número de fluidos com variada agressividade química. É o caso das tubulações de transporte e os
recipientes de armazenagem de combustível dos veículos “flex” fabricados no Brasil. Estes
dispositivos fabricados de borracha termoplástica ou de termoplástico estarão expostos a uma ampla
variedade de misturas de gasolina com etanol anidro, em diferentes proporções. Assim, este líquido
que está em contato com os polímeros poderá ter uma ampla faixa de propriedades, indo desde um
líquido hidrofóbico apolar (gasolina) até um líquido hidrofílico polar (o etanol). Podemos extrapolar
essa situação para as misturas de diesel petroquímico com biodiesel e para todos os outros tipos de
fluidos que são usados pela indústria automobilística.
7.4- Conclusão.
O aditivo anti-oxidante ideal deveria ser altamente solúvel no polímero, ter um alto
coeficiente de difusão, ser quimicamente estável e totalmente resistente a perdas por evaporação,
lixiviação ou solubilização na superfície do polímero. Obviamente que esse aditivo ideal não existe
porque uma molécula com alta mobilidade (alto coeficiente de difusão) vai ser perdida por
evaporação ou lixiviação mais facilmente e etc. A escolha do aditivo estabilizante correto sempre
corresponde a um compromisso de propriedades. Assim, é necessário usar uma mistura de aditivos
que preencham todos os requisitos para uma maior durabilidade do efeito estabilizante e do polímero.
Naturalmente que a combinação ideal de aditivos para uma peça de baixa espessura
será muito diferente da combinação a ser usada em uma peça espessa. Ou seja, os mecanismos de
perda de aditivo serão muito dependentes da geometria da peça; a volatilização será muito mais
179
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
favorecida em filmes do que em placas. O mesmo é válido para a espécie química que fica em
contato com o polímero; uma tubulação para o transporte de um fluido polar ou um apolar. Assim, a
combinação de estabilizantes a ser usada tem que ser avaliada em termos do mecanismo de
degradação do polímero que está sendo estabilizado, da sua forma de processamento, das
dimensões da peça e das suas condições de uso.
180
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
7.5- Bibliografia.
1 - H.A. Bruson, L.B. Sebrell e W.W. Vogt, Ind. Eng. Chem. 19 (1927) 1187.
2 - M.A. Rodrigues e M.-A. De Paoli, Eur. Polym.J. 21 (1985) 15.
3.- N. Grassie e G. Scott, “Polymer Degradation and Stabilization”, Cambridge University Press, Cambridge,
1988, pág. 4.
4 - H. Zweifel, “Plastics Additives Handbook”, 5a. edição, Hanser Publishers, Munich, 2001.
5 - Henman, T.J., "World Index of Polyolefine Stabilizers", Kogan Page Ltd., 1982, Londres.
6 - Ref. 3, pág. 125.
7 - G. Scott e M. F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
8 - K. Nagy, E. Epacher, P. Staniek, B. Pukansky, Polym. Degrad. Stab. 82 (2003) 211.
9 - F. Reno, P. Bracco, F. Lombardi, F. Bocafoschi, L. Costa, M. Cannas, Biomaterials 25 (2004) 995.
10 - A.J. O’Driscoll, Int. Conf. Additives for Polyolefins, Houston, 1998.
a.
11 - K. Schwarzenbach e cols., em "Plastics Additives Handbook", 5 Edição, ed. por H. Zweifel, Hanser
Publishers, Muinque, 2001, pág. 12.
12 - H.S. Dweik e G. Scott, Rubber Chem. Technol., 57 (1984) 735.
13 - www.inbra.com.br
14 - G. Scott e M.F. Yusoff, Polym. Degrad. Stab., 3 (1980-81) 13.
15 - A. Marin, L. Greci e P. Dubs, Polym. Degrad. Stab. 76 (2002) 489.
16 - K. Schwarzenbach, em "Plastics Additives Handbook", ed. por R. Gächter e H. Müller, Hanser Publishers,
Munique, 1983, pág. 65.
17 - Ref. 11, págs. 98 a 136.
18 - www.specialchem.com.
a.
19 - N.C. Billingham em "Plastics Additives Handbook", 5 Edição, ed. por H. Zweifel, Hanser Publishers,
Muinque, 2001, págs. 1033 a 1036.
20 - A.D. Schwope, D.E. Till, D.J. Ehntholt, K.R. Sidman, R.H. Whelan, P.S. Schwartz e R.C. Reid, Food. Chem.
Toxicol. 25 (1987) 317.
21 - J. Moisan, Eur. Polym. J. , 16 (1980) 997.
22 - Ref. 11, pág. 1030.
23 - D.F. Parra, M.T.A. Freire e M.-A. De Paoli, J. Appl. Polym. Sci. 75 (2000) 670.
24 - J. Hassinen, M. Lundback, M. Ifwarson, U.W. Gedde, Polym. Degrad. Stab. 84 (2004) 261.
181
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
182
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 8
8.1- Fotoestabilizantes.
8.2- Desativadores de metais.
8.3- Antiácidos e estabilizantes para PVC.
8.4- Conclusões.
8.5- Bibliografia.
8.1- Fotoestabilizantes.
Conforme discutido no capítulo 3, a maioria dos polímeros não absorve luz na região
espectral do visível, no entanto todos eles sofrem processos de degradação iniciados pela luz. Para
tornar os polímeros resistentes a exposições prolongadas à radiação luminosa em comprimentos de
onda superiores a 250 nm (ou a 330nm no caso da radiação Solar), é necessário usar aditivos
fotoestabilizantes. Estes aditivos são divididos em quatro categorias, segundo o seu modo de ação.
Absorvedores de UV - atuam absorvendo a energia luminosa na região do ultravioleta e
a dissipando em forma de energia térmica, por meio de reações químicas, a partir do estado excitado,
que regeneram o estado fundamental da molécula do absorvedor.
Filtros - filtram a luz de comprimento de onda que possa provocar reações fotoquímicas
na superfície do polímero.
Supressores de estados excitadosa – possuem estados excitados de energia mais baixa
que os estados excitados localizados nos polímeros responsáveis pelos processos degradativos.
Ocorre transferência de energia entre estes estados excitados.
HALSb – são aminas com impedimento estérico cuja ação estabilizante é ativada por
uma reação fotoquímica. O mecanismo de estabilização é auto-regenerativo.
a
- em inglês esses aditivos são chamados de “quenchers”.
b
- HALS é a sigla para Hindered Amine Ligth Stabilizer, que em português seria estabilizantes à luz tipo aminas
impedidas.
183
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
H
H H
O O
O O O O
C
luz C C
OR OR OR
reação térmica
HO R
N
N
N
R'
184
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
no estado excitado, marcada a) na Figura 8.3, é que descai para o estado fundamental por um
processo térmico que não afeta o polímero. Este estabilizante é produzido com os mesmos tipos de
substituintes R e R’ que são usados na hidroxibenzofenona e mais alguns substituintes com anéis
aromáticos. Alguns derivados diméricos são obtidos pelas indústrias por reações de esterificação,
portanto poderão sofrer o mesmo processo de hidrólise apontado para os fenóis impedidos no
capítulo 7.
R R R
N N N
N N N
N N N
HO R' HO R' HO R'
R
N
N
N
H O R'
hv
R
N
N a)
N
O R'
H
N
R O N R = C6H13 ou C8H17
N
OH
185
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
N N
hv
R O N R O N
N N
OH O H
Um quarto tipo de aditivo que atua como absorvedor de ultravioleta é mostrado na figura
8.6, juntamente com o seu mecanismo de atuação. Da mesma forma que os outros, a molécula
absorve luz fortemente na faixa de 250 a 350 nm, reage no estado excitado e descai para o estado
fundamental sem emitir energia ou formar produtos que interajam com o polímero.
H5C2 H5C2
H H5C2
O H O O H
O O O
N C hv N hv
C N C
C N C N C
O N
H C2H5 O H C2H5 O H C2H5
Todas essas moléculas que atuam como absorvedoras de ultravioleta possuem uma
forte absorção na região de comprimentos de onda entre 230 e 330 nm. Alguns autores sugerem que
essas moléculas também atuam como supressores de estados excitados, desativando grupos
carbonila excitados ligados à cadeia polimérica.1 No entanto, isso depende da energia relativa entre
os estados excitados de mesma multiplicidade de spin (singleto ou tripleto). Destes absorvedores de
UV, as hidroxifenilhidrazinas devem ser as mais eficientes, por terem um coeficiente de extinção mais
alto do que os outros absorvedores UV.
Os filtros têm uma forma de ação diferente dos absorvedores, pois impedem que a
radiação atinja o polímero, evitando assim que sejam iniciadas as reações de formação de radicais
livres. O filtro mais comum é o dióxido de titânio na forma cristalina rutilo com tamanho de partícula
menor que 100 nm, ou seja com distribuição de tamanho de partícula abaixo da usada para
pigmentação. Por ser uma espécie branca, se tiver um tamanho de partícula maior ela provocará o
espalhamento de luz em toda a faixa de comprimentos de onda na região do visível, causando a
coloração branca (pigmento branco). Usando um óxido com tamanho de partícula menor,
aumentaremos o poder de espalhamento na região espectral do ultravioleta e teremos menor
espalhamento de luz na região do visível, filtrando o UV e não causando o embranquecimento do
material polimérico.
186
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Poderíamos perguntar então, porque não podemos usar qualquer tipo de carga branca
como filtro? A resposta é simples, conforme podemos ver na Tabela 8.1, o índice de refração da
maioria das cargas brancas é muito próximo do índice de refração dos polímeros, portanto os dois
terão o mesmo poder de espalhamento de luz e a partícula não atuará como filtro.
Tabela 8.1- Índice de refração de alguns pigmentos e cargas brancas comparados aos
índices de refração de alguns polímeros.
Outro aditivo que atua como filtro é o negro de fumo, igualmente com tamanho de
partícula abaixo de 100 nm. Como o negro de fumo é preto, ele absorve luz em toda a faixa espectral
do visível e impede que essa luz atinja o polímero iniciando o processo de degradação. Apesar do
negro de fumo ter um forte efeito foto-estabilizante, ele é pouco usado com esse objetivo, a não ser
em borrachas vulcanizadas.
Supressores de estado excitado ou "quencher", Q, têm um modo de ação passivo, pois
não sofrem reações químicas. A estabilização neste caso é um processo fotofísico e não fotoquímico.
O mecanismo é exemplificado no esquema abaixo (P representa a macromolécula no estado
fundamental, P* a mesma no estado excitado, Q o quencher e Q* o mesmo no estado excitado):
(1) P + hν → P∗
(2) P∗ → R●1 + R●2 → processo de oxidação
(3) P ∗ + Q → P + Q∗
(4) Q∗ → Q + ΔE (dissipação de energia na forma de calor)
(5) Q∗ → Q + hν ‘ (dissipação de energia na forma de luz)
187
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
excitado do quencher decai sem gerar produtos secundários (etapa 4 ou 5). Assim, a desativação do
estado excitado pelo quencher compete com as reações de quebra de ligação que geram radicais
livres. A vantagem dos quenchers é que a sua ação independe da espessura da amostra. Assim, eles
podem ser usados em filmes finos e fibras.
Dessa forma, a efetividade do quencher depende da energia relativa dos níveis
eletrônicos do polímero (doador) e do quencher (aceptor). A energia do estado excitado do quencher
tem que ser mais baixa do que a energia do estado excitado do cromóforo do polímero para que haja
transferência de energia de um para o outro. Podemos comparar, por exemplo, as energias do
primeiro estado excitado singleto e tripleto de cromóforos carbonílicos, encontrados em poliestireno e
polipropileno, e de um composto de níquel (2,2'-tio- bis(4-tert-octilfenolato)-n-butilamino niquel) usado
como quencher, Tabela 8.2, Figura 8.7.
Tabela 8.2 - Energia dos estados excitados singleto, S, e tripleto, T, dos cromóforos
carbonílicos em poliestireno, PS, e polipropileno, PP, comparada com a energia de um composto de
níquel.
composto S ( eV ) T ( eV )
>C=O em PS 3.60 3.14
>C=O em PP 4.09 3.66
quelato de Ni 3.60 3.33
O C8H17
C4H9H2N Ni S
O C8H17
188
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Estabilizantes contra luz tipo HALS ("hindered amine light stabilizers" ou estabilizantes
contra luz tipo aminas com impedimento estérico) representam o maior avanço na área de
estabilização de polímeros contra os efeitos da irradiação UV. Estes estabilizantes começaram a ser
estudados por volta de 1985 e passaram a ser largamente usados. A estrutura de alguns HALS mais
conhecidos e usados é mostrada na Figura 8.8 Praticamente todos os HALS disponíveis no mercado
de estabilizantes são moléculas de alta massa molar, ou seja com baixo coeficiente de difusão na
massa polimérica. O impedimento estérico sobre a função amina é exercido pelos quatro grupos
metila nos carbonos adjacentes a ela.
CH3
CH3
R' N R
CH3 CH3
P
CH3 CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
P O POH POO
Figura 8. 9- Mecanismo sugerido para a ação estabilizante dos HALS.3
189
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
CH3 CH3
CH3 CH3
HX H
R' N R R' N X
R
Existe uma vasta literatura a respeito do uso dos HALS nos diversos tipos de polímeros
e nas mais diversas aplicações. De um modo geral, essas moléculas de HALS de alta massa molar
são mais indicadas para peças de baixa espessura. Os HALS são especialmente indicados para usos
em aplicações onde há exposição continua à luz, muitas vezes associados a um absorvedor de UV.
Praticamente em todas as aplicações os HALS, e os outros foto-estabilizantes, são usados em
conjunto com os anti-oxidantes primários e secundários, discutidos no capítulo 7.
Outro modo de degradação fotoquímica envolve um estado excitado do oxigênio, que é o
1
O2 (oxigênio singleto). No estado fundamental a molécula do oxigênio apresenta dois elétrons
desemparelhados em um orbital anti-ligante, portanto tem um estado fundamental tripleto que
corresponde a um di-radical. O primeiro estado excitado, de mais baixa energia, é um estado singleto
com os elétrons emparelhados. Este estado excitado pode ser formado pelas seguintes reações,
onde S* representa um sensibilizador:
3
O2 + hν → 1O2
3
O2 + S* → 1O2 + S
190
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Caso haja 1O2 presente no ambiente, ele poderá de certo modo, contribuir para a
iniciação do processo foto-oxidativo por ruptura da ligação 0-0 no hidroperóxido (POOH → PO. +.OH).
No entanto, a constante de velocidade das reações é muito baixa. A estabilização com relação ao
oxigênio singleto é obtida com um quencher específico para este estado excitado do oxigênio, como o
beta-caroteno, por exemplo.
Muitos foto-estabilizantes são multifuncionais com relação ao seu modo de operação e
sua utilização depende de: compatibilidade com o polímero, formação de cor, difusão do estabilizante
na matriz, fotodecomposição ou fotoestabilidade do estabilizante e absorção ou não do estabilizante
pelas cargas contidas no polímero.
No caso dos fotoestabilizantes a questão do coeficiente de difusão ainda é mais crítica
do que nos anti-oxidantes. A fotodegradação é um fenômeno superficial e o foto-estabilizante tem que
se localizar próximo à superfície da peça para ter eficiência, porém não deve ser perdido por
evaporação ou lixiviação.
n+
M + ROOH → M(n+1) + RO• + HO-
M(n+1) + ROOH → Mn+ + ROO• + H+
A presença de íons de ferro, cobalto, manganês, cobre, titânio, cério ou outros metais de
transição, aumenta a velocidade de decomposição dos hidroperóxidos, aumentando a velocidade de
oxidação dos polímeros. Para desativar os metais é necessário reagi-los com moléculas que formem
complexos estáveis, particularmente no caso dos íons de cobre. Um destes desativadores de metais
é mostrado na Figura 8.11 coordenado a cobre. Neste caso o desativador de metais também é um
anti-oxidante do tipo fenol impedido.
HO
OH
Cu C4H9
H9C 4 O
N OH
HO N
H HO C4H9
H9C 4
Figura 8. 11- Complexo estável formado entre o desativador de metais e o íon cobre.
191
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
H9C4 O H9C4 O O
C C C
HO CH2 N HO CH2 O CH2 N
2 2 2
H H
H9C4 H9C4
2
2
192
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O
O
C
O C 17H36 C
Ca + 2 HCl 2 HO C17H36 + CaCl2
O C17H36
C
O
Também podem ser usados hexanoatos ou octoatos de Zn, Cd ou Ba, que irão reagir da
forma mostrada na figura 8.14. Em muitos casos detectou-se a formação de ésteres paralelamente a
absorção de HCl, promovendo uma rota adicional de estabilização, segundo a reação mostrada na
Figura 8.14. Esta rota de estabilização desativa os sítios onde a ligação C-Cl é mais fraca e tem a
maior probabilidade de ser rompida iniciando a degradação.
O
C H H
O C17H36 H H H H H H
Cd C C
+2 C C C 2 C C C + CdCl2
O C 17H36 H H
C Cl O C17H36
C
O
O
Figura 8. 14- Reação do estearato de cádmio com o PVC durante o processo de degradação.
A hidrotalcita é uma argila aniônica com estrutura lamelar. Hidrotalcitas sintéticas são
usadas como antiácido em poliolefinas e outros polímeros, inclusive PVC. Essa argila aniônica pode
ser descrita pela fórmula geral abaixo:
[M2+1-xM3+x(OH)2]x+ [An-x/n.mH2O]x-
Nesta fórmula M2+ = Mg, Zi ou Ni, M3+ = Al ou Fe e An- = NO3-, Cl-, CO32- ou SO42-. O índice x varia de
0,2 a 0,33. Os anions que ficam nos espaços interlamelares desativam os resíduos ácidos de catálise
tipo Ziegler-Natta ou HCl. Isso é feito pela troca dos ânions carbonato por cloreto.6
Em poliolefinas também se usa o óxido de zinco para neutralizar ácidos. O tamanho de
partícula para se atingir o efeito desejado deve estar entre 0,1 e 0,25 μm. O seu maior campo de
aplicações é em polímeros que são processados a temperaturas mais altas, nas quais os estearatos
de cálcio ou de zinco poderiam se decompor. O óxido de zinco não tem efeito lubrificante ou
plastificante, portanto não altera as propriedades finais do polímero depois de processado.7
O carbonato de cálcio é usado de modo geral somente como carga mineral em
termoplásticos. Porém, o carbonato de cálcio precipitado, PCC, com partículas cristalinas de tamanho
médio entre 20 e 100 nm, também atua como supressor de HCl em PVC, aumentando a sua
resistência à degradação.8
193
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
8.4- Conclusões.
A escolha do aditivo estabilizante contra a ação da luz ou do desativador de ácido
também tem que ser feita de forma criteriosa e vai depender basicamente do tipo de polímero que
está sendo estabilizado e do tipo de intemperismo ao qual ele está sendo submetido. No caso do
foto-estabilizante também é muito importante levar em consideração a presença dos aditivos de cor,
pois estes poderão interagir de forma sinérgica ou antagônica com o estabilizante. O mesmo cuidado
tem que ser tomado com relação aos outros componentes da formulação e, principalmente, com os
anti-oxidantes.
A diversidade de estabilizantes existentes no mercado e a diversidade de aplicações dos
materiais poliméricos faz com que a melhor formulação de aditivos só seja alcançada depois de
exaustivos ensaios e testes, tanto de envelhecimento natural como acelerado.
No capítulo 10 serão discutidas algumas formulações de aditivos estabilizantes para
aplicações específicas.
194
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
8.5- Bibliografia.
1
- F. Gugumus, in Mechanisms of Polymer Degradation and Stabilisation, G. Scott ed., 1990, Elsevier
Applied Science, London, p. 169 – 210.
2
- F. Gugumus, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers,
Munich, 2001, p. 219.
3
- T. Kurumada, H. Ohsawa, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 23 (1985) 1477.
4
- E.G. Rosantzev, “Free Nytroxil Radicals”, Plenum Press, New York, 1970, p. 125.
5
- M.-A. De Paoli, G.W. Schulz, Polym. Bull. 8 (1982) 437.
6
- K. Chmil, in Plastics Additives Handbook, 5a. edição, H. Zweifel ed. , Hanser Publishers, Munich,
2001, p. 490.
7
- Ref. 6, p. 493.
8
- D.W. Cornwell, Web Seminar, www.specialchem.com, acessado em Junho de 2007.
195
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
196
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 9
BIODEGRADAÇÃO DE POLÍMEROS
197
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
198
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
para produzir fixações (parafusos e placas) bio-absorvíveis que são rotineiramente usadas em
cirurgias buco-maxilo-faciais.3 Essa classe de polímeros não será discutida aqui porque eles estão
mais relacionados às aplicações específicas na área médica do que a tecnologia dos plásticos e
borrachas em geral.
O conceito de biodegradabilidade é definido por normas reconhecidas internacionalmente. De
um modo geral essas normas definem o uso de uma colônia padrão de microorganismos em
condições padrão de umidade e temperatura. Os microorganismos são seres que produzem enzimas.
A vantagem é que eles, ao contrário de organismos mais desenvolvidos, podem se adaptar a
diferentes fontes de "nutrientes" variando o tipo de enzimas que produzem. Os tipos de
microorganismos comummente usados nestes testes são:
o
Fungos: requerem O2 e pH entre 4,5 e 5,0; crescem em temperaturas até 45 C, sendo a faixa
ótima entre 30 e 37 oC.
Bactérias: podem ser aeróbicas ou anaeróbicas e crescem na faixa de pH entre 5,0 e 7,0 em
uma ampla faixa de temperaturas.
Actinomicetas: crescem aerobicamente em valores de pH entre 5,0 e 7,0 em uma ampla
faixa de temperaturas.
199
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
exclusivamente ao plastificante. O autor não especifica o tipo de polietileno usado no ensaio (baixa
densidade, alta densidade ou linear de baixa densidade), portanto não se pode generalizar este
resultado.
Estes testes de biodegradação também foram realizados com moléculas de hidrocarbonetos
com cadeias de 20 a 44 carbonos, com ramificações ou lineares, que serviriam como modelo para
simular fragmentos de poliolefinas degradadas.4 Segundo os resultados reportados, Tabela 9.2, o
ataque dos micro-organismos é inibido pelas ramificações na cadeia do hidrocarboneto, independente
da massa molar. Para os hidrocarbonetos lineares, a partir da massa molar da ordem de 500 umaa a
biodegradação não foi observada.5 Esse resultado sugere que a biodegradação destes
hidrocarbonetos lineares começa nas extremidades das cadeias.
Tabela 9.2- Degradação de hidrocarbonetos por ataque microbiológico, efeito da massa molar e da
presença de ramificação.4
200
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processado por extrusão seguida de sopro com formação de balão para a produção de filmes finos e
transparentes.7
O O O O
HO C CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2 O C C OH
5
n m p
CH3 O R O
O C C O C CH2 C
H H n
n
PLA PHA
Figura 9.2- Estrutura química das unidades repetitivas dos polímeros biodegradáveis produzidos em
escala comercial.12 (PHA R = H e PHB R = CH3)
202
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podem ser reciclados termicamenteb, ao contrário dos materiais reforçados com fibras de vidro ou
contendo altos teores de carga mineral. Os materiais poliméricos com componentes vegetais
produzem menos CO2 durante a sua queima do que foi consumido pelas plantas durante o seu
crescimento. Isso representa um importante crédito de carbono, que favorece o seu uso em termos
ambientais.
Os chamados plásticos oxo-biodegradáveis consistem de um polímero contendo um aditivo
que acelera a sua degradação oxidativa na presença de luz ou de calor.2 Estes aditivos são
compostos de metais de transição; Ferro, Níquel ou Cobalto. Segundo os fabricantes dos aditivosc,
estes filmes plásticos oxo-biodegradáveis sofrem duas etapas de degradação, uma abiótica acelerada
pelo catalisador e uma biótica na presença de micro-organismos, Figura 9.3. A duração da faze
abiótica pode ser controlada usando uma relação adequada de catalisador e aditivos anti-oxidantes.
Polímero + catalisador
Luz ou calor
Fase abiótica
CO2
Micro-organismos
Fase biótica
Biomassa microbial
CO2, H2O e resíduo do catalisador
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205
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206
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Capítulo 10
207
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
em ar
em ácool isopropílico
em ar
tensão / MPa
em ácool isopropílico
em ar
em ácool isopropílico
em ácool isopropílico em ar
em ar
em ácool isopropílico
tempo de imersão/ s
Figura 10. 1- Variação da tensão sob flexão do policarbonato exposto a álcool isopropílico durante 72
h sob diferentes deformações, comparado com o mesmo material ao ar. Os círculos ressaltam o
tempo no qual o comportamento em álcool isopropílico se desviou do comportamento ao ar.1
208
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
OH OH
(CH3)3C C(CH3)3 (CH3)3C CH3
R R
A B
Figura 10. 2 – Estrutura do anel fenólico dos antioxidantes primários: A- com forte impedimento
estérico e B – com menor impedimento estérico.
Do ponto de vista da fotodegradação há diversos fatores que devem ser considerados com
relação aos diferentes tipos de negro de fumo. Obtem-se um maior efeito estabilizante de diversas
maneiras: diminuindo o tamanho de partícula (aumentando a área superficial) produz uma maior
estabilidade devido a maior absorção de luz, aumentando a dispersão das partículas (i.e. reduzindo o
grau de aglomeração) também aumenta a absorção de luz e aumentando o conteúdo de oxigênio na
superfície das partículas i.e. agindo como catalisador para a decomposição de peróxidos e como
6
captador de radicais livres através dos grupos quinônicos.
Do ponto de vista da inibição da degradação térmica, os resultados de medidas de tempo de
indução oxidativo (OIT) feitos com polietileno de baixa densidade, LDPE, formulado com dois tipos de
negro de fumo (pH 8,5, tamanho médio de partícula da ordem de 22 e 25 nm e área superficial de
86,8 e 79,3 m2 g-1, respectivamente) e diversos tipos de estabilizantes fenólicos, demonstraram que a
adsorção do estabilizante na superfície da partícula de negro de fumo potencializa o efeito do mesmo.
Assim, estabilizantes com menor impedimento estérico sobre o grupo fenol (estrutura B, Figura 10.2)
ou com anel triazina (Figura 7.7) produzem um OIT maior para o LDPE do que os estabilizantes com
forte impedimento estérico (estrutura A, Figura 10.2) e com grupos éster.7 Ou seja, a adsorção do
estabilizante pelas partículas de negro de fumo provoca um efeito de “liberação controlada do
estabilizante”. Os mesmo autores discutem que esse efeito também estaria ocorrendo com os
fotoestabilizantes tipo HALS. Um trabalho de outros autores realmente demonstra que há um efeito
sinérgico entre o negro de fumo e os HALS no caso do LDPE.8 Provavelmente o efeito filtrante do
negro de fumo retarda a formação dos produtos de degradação que serão desativados pelo HALS.
Assim, a presença de negro de fumo permite reduzir a concentração de HALS em uma formulação de
LDPE.
No caso do polipropileno isotático, PP, na forma de fitas, foi estudado o efeito degradativo de
diversos tipos de negro de fumo com tamanho médio de partícula de 16 a 60 nm e em concentrações
de 2,5 a 5,0 wt %.9 Nos ensaios feitos por termogravimetria os autores reportaram uma redução de
até 56 oC na temperatura de início de perda de massa, comparando o composto virgem com o
envelhecido. O maior efeito foi observado com o negro de fumo de menor tamanho de partícula
(maior área superficial) e maior teor de voláteis. A amostra de PP utilizada nos ensaios de
envelhecimento continha 0,5 wt % de uma mistura 1:1 de Irganox 1010 e Irgafos 168. Aparentemente,
a adsorção dos estabilizantes na superfície do negro de fumo com maior área superficial foi a causa
da aceleração da degradação térmica nestas amostras. Apesar de não haverem relatos na literatura,
é provável que o negro de fumo não tenha o mesmo efeito estabilizante no PP como tem no LDPE.
10.3- Embranquecimento de peças de polipropileno injetadas com cor preto fosco e cinza.
O polipropileno isotático, PP, é usado em grande escala pela indústria automotiva para a
produção de peças de acabamento e painéis. A maioria delas tem coloração variando entre o preto e
o cinza claro. Dessa forma, a formulação de todas essas peças sempre inclui os pigmentos branco e
preto, ou seja: óxido de titânio e negro de fumo. Mesmo as peças mais escuras têm uma pequena
210
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
1 2 3
Para estudar a questão do embranquecimento das peças de PP foi usada uma formulação
padrão usada por uma montadora brasileira nos pára-choques pretos foscos de um dos veículos de
sua linha de produção. A formulação continha PP tenacificado, para aumentar a sua resistência ao
211
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
impactob, contendo anti-oxidante primário e secundário, fotoestabilizante, TiO2 rutilo revestido e negro
de fumo. A formulação foi preparada em extrusora na forma de um master batchc e foram injetados
corpos de prova para ensaios de envelhecimento acelerado em Weatherometerd e ao intemperismo
em estação de envelhecimento ambiental. Para comparação foram preparados corpos de prova a
partir de um outro master batch que não continha o pigmento branco.
A primeira informação que se obteve depois dos ensaios de envelhecimento, foi que todos os
corpos de prova apresentaram embranquecimento em maior ou menor tempo, independentemente de
conterem ou não TiO2 em sua formulação.12 Isso já é uma forte evidencia contraria a suposição de
ocorrência de chalking. Para corroborar esta conclusão de que não ocorria chalking, procedeu-se a
análise de titânio na seção de corte de um corpo de prova envelhecido e que apresentava
embranquecimento intenso na superfície. Essa análise de titânio com resolução espacial foi feita por
microfluorescência de raios-X e mostrou que a concentração de titânio era uniforme na seção
transversal do corpo de prova embranquecido, ou seja não houve migração do pigmento para a
superfície do corpo de prova durante o envelhecimento.13
Se não é chalking, o que é então? O TiO2 é um semicondutor com energia de gap da ordem
de 3,2 eV, isto significa que pode haver uma transição da banda de valência para a banda de
condução com luz UV. Essa transição cria uma vacância na banda de valência e um excesso de
elétrons na banda de condução, ou seja o pigmento é um fotocatalisador para reações de oxidação e
de redução, conforme mostrado na Figura 4.14. Analisando a superfície das amostras por micrografia
óptica durante os ensaios de envelhecimento se observou que ocorre a formação de fissuras
superficiais concomitantemente com o aparecimento da tonalidade esbranquiçada.14
A coloração branca observada é, portanto, resultante do espalhamento de luz provocado pela
formação de uma superfície rugosa, como mostrado na micrografia óptica da Figura 10.4.15 A luz
refletida pela superfície em todas as direções e contendo toda a faixa de comprimentos de onda do
visível é vista pelo olho humano como cor branca. Experimentalmente pode-se quantificar o
embranquecimento medindo o espectro da luz refletida pela amostra na faixa de comprimentos de
onda do visível. O efeito opaco é também causado pela formação dessa superfície com fissuras
superficiais. Turton e White também observaram a formação de fissuras superficiais no PP
tenacificado com um elastômero, do tipo usado em pára-choques, fotoestabilizado (HALS e fenol
16
impedido) contendo TiO2 (rutilo) revestido com alumina. Além disso, estes autores demonstraram
que a degradação se restringia a uma profundidade de 0,1 mm a partir da superfície de um corpo de
prova preparado por injeção.
b - Esse PP é chamado de “bumper grade” por ser usado especificamente para a produção de pára-choques.
c - “master batch” é o termo usado para uma preparação da formulação com alta concentração dos aditivos. Ela
é usada na injetora misturada ao polímero puro.
d - Weatherometer é o equipamento que simula condições de envelhecimento ambiental de forma controlada.
212
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
Uma das formas encontradas para minimizar o efeito fotocatalítico do TiO2 é utilizar negro de
fumo condutor no lugar do negro de fumo comum.17 Este efeito está associado à desativação dos
elétrons excitados na banda de condução do semicondutor. A sua desativação inibe o processo de
oxidação. Além do negro de fumo condutor, é necessário ainda adicionar à formulação os anti-
oxidantes primário e secundário e um foto-estabilizante. De qualquer forma o uso destes aditivos é
mais favorável do ponto de vista econômico do que a pintura da peça, no entanto esses aditivos não
podem ser escolhidos aleatoriamente, é preciso observar se eles interagem com o pigmento de forma
sinérgica ou antagônica.
Como discutido acima, o efeito fotocatalítico do TiO2 com relação à fotodegradação do PP
afetará a escolha do foto-estabilizante a ser usado. De acordo com Allen e cols., o pigmento na forma
alotrópica rutilo tem interação sinérgica com antioxidantes do tipo fenol impedido e com
fotoestabilizantes tipo HALS, mas tem interação antagônica com fotoestabilizantes absorvedores de
luz do tipo hidroxibenzofenona e benzotriazol.18 Portanto estes últimos deverão ser evitados em
formulações de PP pigmentadas com TiO2. De acordo com os mesmos autores, no caso da forma
alotrópica anatase o efeito sinérgico só é observado com o fotoestabilizante tipo HALS polimérico,
Chimasorb 944.
O polipropileno também é processado em formulações contendo talco, que age como agente
nucleante para controlar o grau de cristalinidade e a uniformidade de tamanho dos cristalitos em
peças injetadas.19 O agente nucleante também contribui para diminuir o tempo de ciclo de injeção.
Paralelamente a isso, o talco também pode ter uma interação antagônica com fotoestabilizantes tipo
HALS, devido à adsorção do estabilizante na superfície do talco, inibindo a sua ação.20 A intensidade
do efeito antagônico depende fortemente do tipo de talco usado, no que diz respeito a: pureza e
granulometria. Nestas formulações com talco, a solução é substituir o HALS por um absorvedor de luz
UV do tipo hidroxibenzofenona ou benzotriazol.
Como vemos, o estabelecimento de uma formulação de PP para um determinado uso deve
levar em conta, não somente o tipo de intemperismo que a peça será exposta, como também as
213
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
possíveis interações entre os diferentes componentes da formulação. O efeito dos aditivos em geral
e do(s) pigmento(s) nos processos de fotodegradação é de crucial importância.
10.4- Os cuidados que devem ser tomados ao selecionar a matéria prima e os aditivos para
confeccionar uma tubulação para transporte de fluido ou um reservatório ou embalagem.
A maior parte das normas usadas para testar e ensaiar tubulações para transporte de fluidos
e gases foi redigida pensando somente nas tubulações metálicas. No entanto, nos últimos anos os
metais têm sido substituídos por polímeros de forma crescente. Esta substituição ocorre desde as
tubulações para transporte de fluidos usadas pela indústria aeronáutica e automotiva até a indústria
da construção civil. Os tubos feitos com polímeros têm as vantagens de serem mais flexíveis, mais
leves e mais fáceis de montar e de moldar. Além disso, a energia gasta para produzir tubos com
termoplásticos é algumas ordens de grandeza menor do que a energia gasta para produzir tubos
metálicos. Há alguns anos que as ferramentas de fazer rosca em tubos metálicos deixaram de ser
usadas pelos encanadores que trabalham na construção civil.
Os tubos metálicos, apesar do seu alto peso, apresentavam como único problema o
envelhecimento causado pela corrosão. O que era minimizado usando metais menos reativos, como
o cobre ou o aço inoxidável. Os polímeros usados para produzir tubulações não sofrem o mesmo tipo
de corrosão por oxidação, mas podem sofrer diferentes tipos de ataque químico ou podem ter os seus
aditivos extraídos pelo fluído transportado pela tubulação. Os materiais poliméricos e os seus aditivos
não são inertes do ponto de vista químico, eles podem interagir com o fluido transportado ou com o
meio ambiente.
Quais são os polímeros mais usados para essas aplicações? Temos o poli(cloreto de vinila),
PVC, que é usado em grande escala para as instalações hidráulicas, ou seja transporte de água fria
ou água usada. Como vimos no capítulo 2, a degradação do PVC é acelerada em ambientes ácidos,
principalmente em contato com soluções ácidas aquosas. Por outro lado, como os estabilizantes
usados em PVC também atuam no sentido de desativar ácidos, eles serão consumidos mais
rapidamente quando o tubo de PVC estiver em contato com uma solução aquosa ácida. Outro
aspecto que deve ser levado em consideração é a lixiviação do plastificante, tornando o tubo mais
rígido e favorecendo a sua degradação por efeito mecânico.
e
O copolímero de etileno e polipropileno, comercializado como PP random , tem conquistado o
mercado das tubulações para água quente. É um copolímero aleatório de alta massa molar e,
segundo os fabricantes, é altamente estabilizado. De um modo geral a tubulação é embutida,
minimizando o efeito fotoquímico. No entanto, considerando-se que a água usada para
abastecimento urbano tem pH levemente ácido e é saturada com oxigênio, o contato com a água a
alta temperatura pode levar à lixiviação dos estabilizantes e a aceleração da degradação termo-
oxidativa da parede interna da tubulação pode causar uma falha prematura da tubulação. A solução
mais adequada para esse caso é usar um pacote de estabilizantes fenólicos de alta e baixa massa
molar, de modo a controlar a difusão dos mesmos. Para desativar os resíduos de catalisador também
é aconselhável usar um anti-ácido.
O polietileno de alta densidade, HDPE, é extensivamente usado para confeccionar
embalagens ou reservatórios. Uma precaução que deve ser tomada é verificar se os estabilizantes
são extraídos ou não da embalagem ou reservatório pelo líquido contido nelas. Mesmo estabilizantes
f
de alta massa molar, como o pentaeritril tetraquis (3,5- di-tert-butil-4-hidroxifenil)propionato e o
tris(2,4-di-tert-butilfenil)fosfitog, são extraídos do HDPE por óleos usados como excipientes em
produtos farmacêuticos.21 Há duas conseqüências indesejadas desse processo de migração do
estabilizante para o líquido armazenado: 1- o plástico fica desestabilizado e se degrada mais
rapidamente e 2- ocorre contaminação do líquido armazenado com o estabilizante ou seus produtos
de degradação. A concentração e o tipo de estabilizante devem ser selecionados levando em conta o
tempo de uso programado para o recipiente e/ou o nível de contaminação aceito para o conteúdo do
recipiente ou reservatório.
No caso de reservatórios processados por rotomoldagem, como tanques de combustível por
exemplo, a extração do estabilizante pelo fluido não irá causar uma alteração significativa de
desempenho do mesmo em termos de propriedades de barreira e resistência mecânica, mas irá
reduzir o tempo de vida do reservatório. Essas observações são igualmente válidas para os outros
polímeros usados neste tipo de aplicações, como por exemplo o polipropileno, PP. A solução
sugerida para este problema é utilizar estabilizantes com duas características: alta massa molar e
sem a presença de ligações éster. Um exemplo de estabilizante primário que se enquadra nessas
exigências é mostrado na Figura 10.5.
OH
(CH3)3C C(CH3)3
CH3
(CH3)3C
HO H3C CH3
C(CH3)3
C(CH3)3
OH
C(CH3)3
Figura 10. 5 – Estrutura química de Ethanox 330, Irganox 1330 ou Alvinox 100.
216
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
caso por exemplo da reação de enxertia de anidrido maleico em polietileno ou em polipropileno. Além
disso, para se obter uma boa dispersão e a delaminação da argila é necessário usar uma extrusora
com um perfil de rosca com alto grau de mistura e, consequentemente, de cisalhamento. Isso causa
também uma degradação adicional da matriz polimérica.
Vários trabalhos, já mencionados no capítulo 5, mostram que os compósitos e os
nanocompósitos preparados usando estes copolímeros por enxertia como agente de acoplamento,
são menos estáveis térmica e fotoquímicamente do que as matrizes poliméricas puras. Como a
melhoria de propriedades que se obtém na preparação de compósitos e nanocompósitos é muito
importante em uma série de aplicações, torna-se imperativo encontrar uma estratégia para minimizar
este problema.
De um modo geral, o resíduo de hidroperóxido remanescente no copolímero é uma das
causas da aceleração da degradação dos compósitos e nanocompósitos. Como o estabilizante
secundário é o responsável pela desativação dos hidroperóxidos, uma estratégia para reduzir esse
efeito é usar uma concentração mais alta de estabilizante secundário, em relação ao estabilizante
primário. Os pacotes de estabilizantes comerciais para poliolefinas são preparados com proporção
1:1, 1:2 ou 1:3, entre estabilizante primário (fenol impedido) e secundário (fosfito). Por exemplo,
combinações do Irganox 1010 e Irgafos 168 são comercializadas pela Ciba com o nome de Irganox B
225 (1:1), Irganox B 215 (1:2) e Irganox B 220 (1:3). Neste caso, os pacotes com maior proporção de
estabilizante secundário serão mais efetivos para a estabilização dos compósitos e nanocompósitos.
No caso dos nanocompósitos preparados com argilas modificadas com sais quaternários de
amônio também se observa uma aceleração acentuada da degradação da matriz polimérica em
relação ao polímero puro. Tanto a degradação térmica como a degradação fotoquímica do
nanocompósito seguem o mesmo mecanismo da degradação da matriz polimérica. Todas as argilas
disponíveis no mercado possuem certo teor de contaminantes que podem atuar como pró-
degradantes, principalmente o óxido de ferro, cujo teor pode variar de 3 a 6 wt % nas montmorilonitas
comerciais. Neste caso é importante verificar o que seria economicamente mais viável, purificar a
argila eliminando a contaminação ou adicionar um desativador de metais? Naturalmente que a
resposta a essa pergunta vai depender do nível de contaminação tolerado (ou seja do grau de
aceleração da degradação tolerado) para uma determinada aplicação, ou seja do valor agregado ao
nanocompósito.
Ensaios de fotodegradação de nanocompósito de PP com montmorilonita modificada usando
um fotoestabilizante tipo HALS (como o Tinuvin 765, por exemplo) ou um anti-oxidante de alta massa
molar (como o Irganox 1010, por exemplo) mostraram que o efeito de aceleração da degradação
22
ainda persiste. Provavelmente, a melhor solução será usar um desativador de hidroperóxidos, um
fosfito, em alta concentração para inibir o efeito degradativo do agente de acoplamento (PP
modificado com anidrido maleico).
217
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
O mesmo se aplica às matérias primas utilizadas, elas deverão ser armazenadas ao abrigo
da luz, em ambiente com temperatura controlada e com os dados de fabricante, fornecedor (no caso
de ser usado um intermediário), transportadora, data de fabricação e data de entrega, tempo de
armazenamento e condições de armazenamento, tipo, lote, capacidade da embalagem, forma de
manuseio e outras informações que a identifiquem com detalhes. Essa ficha também deve ser
assinada pelo responsável pelo recebimento e armazenagem da matéria prima.
No caso de uma não conformidade, a empresa que a detectou deverá elaborar uma “ficha de
não conformidade” incluindo os textos das normas contendo a descrição dos ensaios realizados e
seus resultados e assinada pelos responsáveis por esses ensaios. Essa ficha deve ser acompanhada
das peças analisadas. Se a não conformidade estiver relacionada a mais de uma empresa, a ficha
deverá conter a “ciência” de todos os técnicos envolvidos.
Pode-se ganhar muito tempo e reduzir despesas se, antes de iniciar o processo na justiça, for
solicitada orientação de consultoria especializada, para se certificar do tipo de análise que deve ser
feita ou para interpretar os laudos dos ensaios que já foram realizados. A empresa contratante deverá
se certificar da capacitação do consultor para aquele tipo específico de problema, antes de contratá-
lo. Uma ferramenta útil para selecionar consultores na área acadêmica é o banco de dados de
currículos conhecido como “Plataforma Lattes”, http://lattes.cnpq.br. Nesta base de dados é possível
selecionar pesquisadores brasileiros por área de atuação e obter os seus currículos e endereços.
Esse consultor irá analisar os resultados dos ensaios em termos das normas, dos
equipamentos utilizados, das condições de medida e do limite de confiabilidade dos equipamentos.
Por exemplo, geralmente os computadores acoplados aos equipamentos de análise térmica (TGA e
DSC) costumam fornecer resultados de temperatura com precisão de 0,01 oC, quando o seu limite
real máximo de precisão é da ordem de ± 2 oC, quando estão bem calibrados e são operados por
pessoal experiente. O mesmo é válido para os espectrofotômetros de infravermelho com
transformada de Fourier, FTIR, cujos computadores fornecem posições de bandas com precisão de
0,001 cm-1, quando a precisão real máxima dos aparelhos comerciais é da ordem de ± 1 cm-1. O
consultor também poderá verificar o limite de deteção dos métodos analíticos usados para verificar se
estão compatíveis com os resultados ou os dados fornecidos por uma empresa envolvida.
Além disso, o consultor poderá analisar com profundidade os resultados à luz da literatura
científica existente porque ele tem acesso aos bancos de dados internacionais de publicações
científicas e patentes. Ou seja, um consultor pode extrair mais informações de um laudo do que as
fornecidas pelo técnico analista. Dessa forma, isso pode reduzir o prazo de tramitação do processo
ou levar à solução do problema em prazo mais curto, reduzindo os custos finais de todo o
procedimento.
219
Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
10.6- Bibliografia.
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Degradação e Estabilização de Polímeros - Marco-Aurelio De Paoli 2ª versão on-line - 2008
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