UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO

ESCOLA DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM TECNOLOGIA DE
PROCESSOS QUÍMICOS E BIOQUÍMICOS
EQE855 - Otimização de Processos

PROPOSTA DO TRABALHO – 2ª PARTE:

Modelagem matemática do problema formulado

PROF. ARGIMIRO

Aluno: Ivan Delduga

Rio de Janeiro, 2021

3. MODELAGEM MATEMÁTICA DO PROBLEMA

Será apresentado o reator e o processo e posteriormente a modelagem

correspondente. Pretende-se otimizar a Produtividade através da determinação das
variáveis temperatura de reação e vazão de solvente. O reator trabalhará
isotermicamente em regime estacionário, sendo assim, não será implementado o
balanço térmico do reator e da jaqueta.

3.1. Reator de Poliestireno

Como mostrado na Fig. 1, o CSTR tem três correntes de alimentação: a do monômero

de estireno puro (Qm) a dada concentração de entrada (Mf) e temperatura de entrada
(Tf), a do iniciador 2,2'-azoisobutironitrilo (AIBN) dissolvido em benzeno (Qi) a uma
dada concentração de entrada (If) e temperatura de entrada (Tf), e a do solvente
benzeno puro (Qs) a uma temperatura de entrada (Tf).

O fluxo de saída contém a corrente de polímero (Qm) com sua viscosidade

característica (), monômero não reagido (M), iniciador não reagido (I) e solvente.
Todos à mesma temperatura do reator (T). O fluido refrigerante passa pela jaqueta a
uma vazão característica do processo (Qc), com dada temperatura de entrada (Tcf) e
sai com temperatura pós-troca térmica (Tc).

O mecanismo cinético considerado para este processo de homopolimerização é muito

geral e foi descrito como segue:
A Fig. 1 abaixo exibe o diagrama de processo do reator de polimerização CSTR:

Figura 1 – Modelo do reator contínuo de polimerização.

3.2. Modelagem da Reação de Polimerização do Estireno

Para o presente trabalho, foi usado o modelo fenomenológico desenvolvido por

Hidalgo e Brosilow (1990) e Maner et al. (1996) para um reator contínuo de mistura
perfeita de polimerização de estireno e apresentao por Alvarez e Odloak (2012). Foi
estudado, e a partir das dos balanços de massa dos componentes presentes na
reação e do balanço de energia envolvendo o reator e a camisa de refrigeração,
foram obtidas as equações diferenciais para quatro variáveis (ou estados), como se
vê a seguir:
É de se notar, que para esse trabalho, não se está prevendo implementar nenhuma
estratégia de controle e o reator será considerado isotérmico. Dessa forma, as
equações 1.8 e 1.9 não serão consideradas na implementação, seguem apontadas
nessa parte do trabalho para indicar o modelo fenomenológico.

Para que não haja reação de iniciação térmica do monômero a ponto de ocorrer uma
iniciação catalítica, o reator não poderá estar a uma temperatura superior a 423 K,
esse ponto está mais bem detalhado em Hidalgo e Brosilow (1989). Continuando,
para que não ocorra efeito gel, a fração volumétrica em gel de não pode ser superior
a 0,6.

Também foram definidas as seguintes equações:

Onde [P] é a concentração do polímero, kj é a constante de reação e Qt é a vazão

total eu sai do reator, conforme indicado na Fig.1.

Também é possível, determinar o peso molecular médio, conforme apresentado por

Maner et al. (1996) através de duas equações de momento da reação de
polimerização:
As variáveis ideais para a determinação das especificações do poliestireno são a
Temperatura na saída do reator (T) e o peso molecular na saída do reator (Mw).
Entretanto, devido à dificuldade de se medir o peso molecular, optou-se por utilizar
medidas simuladas da viscosidade intrínseca (GAZI et al., 1996):

Onde: e para casos onde não utiliza-se a equação 1.15:

Considerou-se que a vazão do solvente é determinada pela relação das vazões de

monômero e iniciador.

O índice de polidispersão (PD) é uma propriedade da distribuição do peso molecular

do polímero morto, conforme abaixo, e a produtividade (PR), que é definida como a
vazão total (Qt) e o índice de momento de primeira ordem (D1). Esse produto
representa o peso total de polímero morto por unidade de tempo:

(1.19); 1,49 ≤ PD ≤ 1,51;

max PR = Qt.D1 (1.20)

A produtividade será a função objetivo a ser maximizada.

Outro ponto a acrescentar é que os artigos em geral que tratam do assunto, não
indicam limites para as vazões. Inicialmente isso não será abordado por esse
trabalho.

A fim de otimizar esse trabalho, as variáveis que serão adotadas serão a vazão de
solvente e a temperatura de reação, com o objetivo de maximizar a produtividade e
garantir a qualidade e especificações do produto
A tabela 1 mostra a descrição de todos os parâmetros do Modelo de Polimerização.
Mais abaixo, no tópico seguinte, serão listados os valores desses parâmetros.

Tabela 1– Parâmetros do Modelo de Polimerização

Parâmetro Descrição
Ad Fator de frequência da decomposição de iniciador
Ed Energia de ativação para decomposição do iniciador
Ap Fator de frequência para a reação de propagação
Ep Energia de ativação para a reação de propagação
At Fator de frequência a reação de terminação
Et Energia de ativação para reação de terminação
fi Eficiência do iniciador
(-Hr) Entalpia de polimerização
hA Troca térmica entre o reator e a camisa de refrigeração
Cp Capacidade calorífica do fluido no reator
Cpc Capacidade calorífica do fluido de troca térmica
Mm Peso molecular do monômero
Qt Vazão total de entrada
Qi Vazão de iniciador
Qs Vazão de solvente
Qm Vazão de monômero
Qc Vazão do fluido de refrigeração
V Volume do reator
Vc Volume da camisa de refrigeração
[If] Concentração de iniciador na alimentação
[Mf] Concentração de monômero na alimentação
Tf Temperatura da corrente de entrada
Tcf Temperatura de entrada do fluido de troca térmica
[I] Concentração de iniciador no reator
[M] Concentração de monômero no reator
T Temperatura do reator
Tc Temperatura da camisa de refrigeração
D0 Concentração molar das cadeias poliméricas não radicalares
D1 Concentração mássica das cadeias poliméricas não radicalares
 D2 Momento de segunda ordem

Para facilitar a análise do presente trabalho, optou-se em manter os mesmos valores

das constantes descritas na Tabela 1 do trabalho de Alvarez e Odloak (2013). Assim,
a Tabela 2 resume os dados utilizados nesta proposta:

Tabela 2 – Parâmetros utilizados

Parâmetro Valor Unidade

Ad 2,14E+17 h-1
Ed 1,49E+04 K
Ap 3,82E+10 L.mol-1.h-1
Ep 3,56E+03 K
At 4,50E+12 L.mol-1.h-1
Et 8,43E+02 K
fi 6,00E-01 -
(-Hr) 6,99E+04 J.mol-1

hA 1,05E+06 J.K-1.h-1
C p 1,51E+03 J.K-1.L-1

Cpc 4,04E+03 J.K-1.L-1

Mm 1,04E+02 g.mol-1
Qt 1,08E+02 L.h-1
Qi 4,59E+02 L.h-1
Qs 3,78E+02 L.h-1
Qm 4,72E+02 L.h-1
Qc 3,00E+03 L
V 2,14E+17 h-1
Vc 3,31E+03 L
[If] 5,89E-01 mol.L-1
[Mf] 8,70E+00 mol.L-1
Tf 3,30E+02 K
Tcf 2,95E+02 K
[I] 6,6832E-02 mol.L-1
[M] 3,32E+00 mol.L-1
 T 3,24E+02 K
Tc 3,05E+02 K
D0 2,7547E-04 mol.L-1
D1 1,61E+01 g.L-1

REFERÊNCIAS PRELIMINARES

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de polimerização não-contínuos. 1997. VI, 192 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química) –
COPPE/UFRJ. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.

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