QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL

Profa. Dra. Juliana Cancino Bernardi

e-mail: jcancinobernardi@gmail.com

FFCLRP – USP – DQ
ANÁLISE QUÍMICA
Sequência Analítica

1. Questionamento

Problema 2. Escolha do Método

3. Amostragem
4. Preparo da amostra
5. Calibração e medida
6. Interpretação dos resultados
Química 7. Ação
Analítica

Amostra Método
TRATAMENTO DE AMOSTRA – tratamento preliminar

LAVAGEM MOAGEM PESAGEM

SECAGEM PENEIRAMENTO
TRATAMENTOS PRELIMINARES

Procedimentos aplicados às amostras antes de serem entregues ao

laboratório de acordo com seu estado físico:

• Lavagem (detergente, água, solvente orgânico, ácidos...)

• Secagem (massa constante, estufa, liofilizador...)
• Moagem (diminuir área superficial, homogeneização)
• Peneiramento
• Refrigeração (evitar degradação)
• Agitação mecânica (homogeneização)
• Polimento (facilitar o preparo de amostras)
 MOAGEM: ato de reduzir a pó
Quanto Pb?

A escolha do moinho depende:

• Capacidade (massa de amostra)

• Dureza
Quanto corante?
• Rendimento operacional (amostra/tempo)
• Temperatura
• Contaminação
• Tamanho de partícula desejada
• Elemento ou composto a ser determinado/tipo da
amostra
MOAGEM: ato de reduzir a pó

✓ Moinhos são usados para redução de tamanho e pulverização de

pequenos volumes de amostras duras, semiduras e
quebradiças, bem como para amostras macias, elásticos ou
fibrosos.
✓ Em sistemas de alta energia os tempos de moagem são geralmente
muito curtos. Sendo ideais para moer materiais sensíveis à T e
amostras com componentes voláteis.

Moagem com Bolas (alta energia) e Moagem Criogênica

MOAGEM COM BOLAS (ALTA ENERGIA)

1. As tigelas de moagem com amostra e bolas

giram em torno de seu próprio eixo em um
disco de suporte de rotação contrária.
2. As forças centrífugas causadas pela rotação
das tigelas de moagem e dos discos de
suporte atuam no conteúdo das tigelas de
moagem.
3. A força resultante da rotação da tigela de
moagem quando o moinho é iniciado faz com
que as bolas giratórias esfreguem contra a
parede interna da tigela, esmagando
assim a amostra.
MOAGEM COM BOLAS (ALTA ENERGIA)

direção de rotação do moinho

material

esmerilhamento

• Princípio de redução de tamanho por cisalhamento, corte

• Tamanho do material < 60 x 80 mm
• Espessura final 0,25 - 20 mm
• Velocidade 50 Hz (60 Hz) 1.500 min
MOAGEM COM BOLAS (ALTA ENERGIA)

https://www.youtube.com/watch?v=5ShOAS3EGGU

https://www.youtube.com/watch?v=jgFd7F3NZ0M
MOAGEM CRIOGÊNICA

A moagem criogênica é um processo

onde substâncias termicamente sensíveis
e elásticas são processadas com sucesso
por resfriamento com nitrogênio líquido.
O frasco de moagem é continuamente
resfriado com nitrogênio líquido antes e
durante o processo de moagem. Assim, a
amostra é fragilizada e os componentes
voláteis são preservados.
 MOAGEM CRIOGÊNICA

1. O sistema resfria continuamente o vaso de moagem com nitrogênio

líquido antes e durante o processo de moagem para manter a temperatura
a -196 ºC.

2. A amostra é fragilizada e os componentes voláteis são preservados.

3. Moagem por bolas de impacto resulta em eficiência de moagem perfeita.

4. Versatilidade (moagem criogênica, a úmido e a seco em temperatura

ambiente)

https://www.youtube.com/watch?v=nVtnD4niV3c

https://www.youtube.com/watch?v=pxvxSKENEEA&t=239s
MOAGEM CRIOGÊNICA
Granulometría inicial* ≤ 8 mm
Granulometría final* ~ 5 µm

< tamanho de partícula

< massa de amostra
< tempo de moagem
< T°C de moagem

https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=18188
 APLICAÇÕES

• Minerais (solo, minério, pedras, quartzo, carvão, silicato, cal, etc.)

• Vidro e Cerâmica
• Materiais de construção (areia, cimento, tijolo, argila, granito, etc.)
• Farmacêutico (comprimidos, pílulas, etc.)
• Agricultura (raízes da planta, caule, folha, grão, semente, fibras,
fertilizantes, pesticidas, etc.)
• Tecidos animais e resíduos biológicos
• Material sintético (plásticos e polímeros sintéticos)
• Componentes eletrônicos e resíduos
 PREPARO DE AMOSTRA

1. Análise direta: sólido ou suspensão

2. Decomposição

FUSÃO
VIA SECA
CINZAS
DECOMPOSIÇÃO
SISTEMA
ABERTO
VIA ÚMIDA
SISTEMA
FECHADO
Análise direta de sólidos

✓ Pré-tratamento da amostra mais simples e rápido

✓ Minimização de contaminação
✓ Minimização de perda de analito por volatilização ou
adsorção as paredes dos frascos
✓ Menor periculosidade ao analista
✓ Maior detectabilidade (amostras não diluídas)
✓ Possível analisar pequena quantidade de amostra

✓ Diminutas massas de amostras

✓ Falta de homogeneidade na distribuição do analito
 Análise direta

Técnicas para sólidos

• Espectroscopia de emissão óptica com fonte de arco ou centelha (SS OES)
• Fluorescência de raios X (XRF)

Técnicas para suspensões (comumente em soluções)

• Espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado
(ICP OES)
• Espectrometria de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP MS)
• Espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS) ou com forno de
grafite (GFAAS)
EXEMPLO: Espectrometria De Absorção Atômica Com Forno De
Grafite (GFAAS)

Principais aplicações em análise direta de sólidos?

(a) Análise de materiais refratários de difícil

decomposição
1. amostras de carbeto de silício

(b) Análise de materiais de alta pureza

1. quantificação de Si em amostras de óxido de
nióbio 1,1 µg.g-1
(c) Análise de pequenas quantidades de amostra
1. Al em amostras de cérebro proveniente de
necrópsia.
2. resíduos de arma de fogo: Pb, Ba e Sb. Pode
também Sn, Ti, Mn, Hg, Al, Cu, Fe, Si, K e S
fazem parte da composição das armas e
projéteis.

(d) Avaliação de microhomogeneidade de materiais

1. avaliação da homogeneidade de Cu e Zn e de
Cd e Pb em fígado bovino
2. avaliação da homogeneidade de Cd, Cu, Ni e
Pb em vegetais
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS

FUSÃO
VIA SECA
CINZAS
DECOMPOSIÇÃO
SISTEMA
ABERTO
VIA ÚMIDA
SISTEMA
FECHADO
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS

• Procedimentos rápidos
• Capaz de decompor completamente a amostra
• Reagentes utilizados não devem interferir na determinação do analito
• Reagentes utilizados devem estar disponíveis com alto grau de pureza
• Todos os reagentes como a amostra não devem atacar
recipiente/vidraria da reação
• Sem riscos ao operador
• Solução final com todos os analitos de interesse
• Geração mínima de resíduos (química verde)
DECOMPOSIÇÃO DE AMOSTRAS

FUSÃO
VIA SECA
CINZAS
DECOMPOSIÇÃO
SISTEMA
ABERTO
VIA ÚMIDA
SISTEMA
FECHADO
DECOMPOSIÇÃO POR VIA SECA

FORNO TIPO MUFLA T > 1000°C

• aquecimento resistivo • aquecimento por microondas

 VIA SECA - FUSÃO

Fundamentos: Reação heterogênea realizada em altas T, entre um fundente

e o material da amostra. Como resultado deste procedimento, um mineral
original ou fase refratárias são convertidas em formas sólidas diferentes que são
facilmente dissolvidas em ácidos, base ou em água.

Aplicações: amostras inorgânicas

Cimentos; Aluminatos; Silicatos; Minérios de Ti e Zr; Minerais mistos de Be,

Si, Al; Resíduos insolúveis de minérios de ferros; Óxidos de Cr, Si e Fe;
Óxidos mistos de Tungstênio, Si e Al.
 VIA SECA - FUSÃO

Amostra
+ Água ou
Fundente ácido

cadinho

Amostra para
fonte de energia análise
VIA SECA - FUSÃO Fundente
material Fusão °C
CaCO3 851
Amostra moída NaOH 318
Proporção 1:2 – 1:50
KOH 360
Na2O2 460
LiBO2 845

material T °C
Borossilicato < 500
Energia Térmica
Sílica vítrea < 1200
Porcelana < 1100 Chama (gás)
Platina < 1000 Energia elétrica
Carbono vítreo < 500 Microondas
níquel 1453
ferro 1553
Resultado: Facilmente
prata 960
dissolvido em ácido diluídos,
bases ou água para análise!
 VIA SECA - FUSÃO

Vantagens Desvantagens

1. Relação entre massa de amostra 1. Perdas de elementos por

e volume final flexível volatilização
2. Pouca atenção do operador 2. Perdas de amostras por
3. Não requer ácidos concentrados projeção
4. Não requer capelas 3. Alto risco de contaminação
5. Solução final compatível com o 4. Fusão: alto teor de sólidos
método de detecção dissolvidos
PREPARO DE AMOSTRA

FUSÃO
VIA SECA
CINZAS
DECOMPOSIÇÃO
SISTEMA
ABERTO
VIA ÚMIDA
SISTEMA
FECHADO
VIA ÚMIDA – amostras inorgânicas e orgânicas

Via Úmida

Sistema Sistema
aberto Fechado

Aquecimento por
Aquecimento condutivo
radiação microondas
MÉTODOS DE DISSOLUÇÃO

Dissolução em ácidos minerais concentrados: HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, HF

Propriedades dos ácidos:

• Força do ácido
• Ponto de ebulição
• Poder oxidante: HNO3, HClO4 conc., H2SO4 conc.
• Poder complexante: HCl, HF, H3PO4
• Solubilidade dos sais correspondentes
• Grau de pureza e/ou facilidade de purificação
• Segurança durante manipulação
ÁCIDO NÍTRICO

• A 62,2% m/v forma mistura azeotrópica HNO3/H2O com PE = 121° C

• Em concentrações menores que 2 mol/L o potencial oxidação é menor

• O ácido nítrico é o agente oxidante mais comum nas amostras orgânicas pois

Mat. Org + HNO3 → CO2 + H2O + NO

• Os metais são convertidos em nitratos solúveis, permitindo

determinações quantitativas
MISTURA DE ÁCIDOS MINERAIS

1. Diferentes propriedade úteis podem ser combinadas como ácido

complexante e ácido oxidante:
Ex.: HF + HClO4 ou HF + H2SO4 ou HF + HNO3 + HCl ou HF + HNO3

2. Dois ácidos formando produtos reativos:

Ex.: água régia HNO3 + HCl (1:3)

produz NOCl (cloreto de nitrosila), que se decompõe liberando NO e Cl2 sob aquecimento

3 HCl + HNO3 → NOCl + Cl2 + H2O

NOCl e Cl2 tem alto poder oxidante e são muito reativos. Somado ao poder complexante do

Cl-, faz dessa mistura muito eficiente na dissolução de metais nobres.

 MISTURA DE ÁCIDOS MINERAIS

3. Moderação da ação poderosa de um ácido:

Ex.: HNO3 + HClO4
HNO3 modera a ação oxidante do HClO4 reagindo com materiais facilmente
oxidáveis que poderiam reagir perigosamente com HClO4

4. Substituição de um ácido por outro:

Ex.: HF + HClO4 ou HF + H2SO4
A amostra é dissolvida em HF e a mistura é levada à secura uma ou mais
vezes com HClO4 ou H2SO4.
VIA ÚMIDA – amostras inorgânicas e orgânicas

Via Úmida

Sistema Sistema
aberto Fechado

Aquecimento por
Aquecimento condutivo
radiação microondas
1. DIGESTÃO POR AQUECIMENTO CONDUTIVO

Bloco digestor ou chapa de

aquecimento

• Requer digestão complementar com

HClO4
• Digestões durante 3-12h para 500mg
de amostra
• Baixo custo de instrumentação
• Alta frequência analítica (40-100
amostras/digestão)
1. DIGESTÃO POR AQUECIMENTO CONDUTIVO
2. DIGESTÃO POR RADIAÇÃO MICROONDAS
Faixa de frequência: 300 a 300000mHz
Potencia de 600 – 700 W, 5 min = 43.000 cal
2. DIGESTÃO POR RADIAÇÃO MICROONDAS

• Aquecimento por radiação

microondas
Aquecimento Aquecimento por
• Interação da radiação condutivo microondas

eletromagnética com os íons

dissolvidos e com o solvente

• Causa movimento pela

migração de íons e rotação dos
dipolos

• Movimento molecular do
material

• Aquecimento
https://cem.com/es/microwave-heating-mechanism-and-theory
O campo elétrico é o principal responsável pela geração de calor, interagindo com as
moléculas por meio de dois modos de ação: rotação dipolar e condução iônica

Rotação de dipolo Condução iônica

Na rotação dipolar, uma molécula gira para frente e para trás constantemente,
tentando alinhar seu dipolo com o campo elétrico sempre oscilante; o atrito entre
cada molécula em rotação resulta na geração de calor.
https://cem.com/es/microwave-heating-mechanism-and-theory
 Rotação de dipolo Condução iônica

• Na condução iônica, um íon livre ou espécie iônica se move translacionalmente

através do espaço, tentando se alinhar com o campo elétrico em mudança.

• O atrito entre essas espécies em movimento resulta na geração de calor e, quanto

mais alta a temperatura da mistura de reação, mais eficiente se torna a
transferência de energia.

• Em ambos os casos, quanto mais polar e/ou iônica uma espécie, mais eficiente é a
taxa de geração de calor.
https://cem.com/es/microwave-heating-mechanism-and-theory
 aquecimento por aquecimento
microondas convencional

Radiação microondas condução convecção

rotação dipolo da água colisão molecular

Sci Rep 8, 7719 (2018)

2. DIGESTÃO POR RADIAÇÃO MICROONDAS
 DIGESTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS FOCALIZADA
(FRASCO ABERTO)

Características
• Pode trabalhar com massa maior de amostra
• Menor eficiência na dissolução (baixas T)
• Podem ocorrer perdas de analitos
por volatilização
• Risco de contaminação
devido ao ambiente de trabalho
• Alto consumo de reagente
de alta pureza

https://doi.org/10.1007/978-3-319-03751-6_43-1
 DIGESTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS
(FRASCO FECHADO)
• Sistema fechado
• Aumento da pressão
• Decomposição mais rápida e eficiente, trabalha em T acima do PE do reagente,
evita perda de elemento por volatilização, minimiza contaminação por fonte
externa.

Frascos para amostra (PTFE)

Sistemas de proteção

Pressão (20 bar; 20 -50 bar;

>50 bar ou > 100 bar)

T ~ 320 °C

Fundamental sensor de T e P
 DIGESTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS (FRASCO FECHADO)

• Menor risco de contaminação

• Digestões de boa qualidade com ácido concentrados e diluídos
• Menor geração de resíduos
• Decomposição mais rápidas (10 – 30 min)
• Manutenção de elementos mais voláteis (As, Hg e Se)
• Menor consumo de reagente
• Requer menor massa de amostra

https://doi.org/10.1007/978-3-319-03751-6_43-1
DIGESTÃO ASSISTIDA POR MICROONDAS

VANTAGENS DESVANTAGENS

✓ Reduz erros sistemáticos ✓ Alto custo do equipamento

✓ Não há perdas de analitos ✓ Baixa frequência analítica
✓ Reduz contaminações comparada aos blocos
✓ Possibilita menor consumo de ácidos digestores
✓ Maior pressão, maior T, decomposição
apenas com HNO3
✓ Reduz custos (mínimo consumo de ácidos
ultrapuros)
✓ Minimiza impactos ambientais
 PRÓXIMA AULA

o Introdução aos métodos ópticos

o Espectroscopia de absorção molecular: fundamentos,
instrumentação.