Metodologia Analítica II sem/2015 – Profa Ma Auxiliadora - 1

Universidade Federal de Juiz de Fora

Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Química

Disciplina
Metodologia Analítica QUI102
II semestre 2015

AULA 02
Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos

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TRATAMENTO DAS AMOSTRAS

A primeira etapa de uma análise consiste em submeter à amostra a um tratamento

adequado visando sua preparação para os passos subsequentes da análise.

Pré-tratamento Tratamento Preliminares Preparo da amostra

Processo que converte uma amostra bruta em uma amostra homogênea de laboratório.
Também, referem-se, as etapas que eliminam as espécies interferentes ou que
concentram os constituintes em análise.

PREPARO DA AMOSTRA
 Melhor resultado no menor tempo;
 Mínima contaminação;
 Baixo consumo de reagentes (Química Verde);
 Menor geração de resíduos (Química Verde).

a) Operações prévias;
b) Dissolução, decomposição da amostra;
c) Separação dos constituintes (analito x interferentes);
d) Concentração do analito;
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a) Operações prévias: normalmente são procedimentos físicos

Amostras Amostras Amostras

sólidas líquida gasosas

 Análise direta de sólidos: ex. espectrometria de fluorescência de raios X

(polimento da superfície).

 Lavagem: Considerar o risco de perda de componentes por lixiviação.

Ex. Organismos (raízes, frutos e folhas de plantas; bivalves, cabelo).
Lavagem com água, detergente neutro, etc

 Secagem: selecionar o processo e condições de temperatura conforme os riscos

de perdas por volatilização ou decomposição térmica da amostra. Ex. Estufa, liofilizador
ou dessecador.
Ex. solos e sedimentos 105 C (não voláteis) e 45 C (poluentes orgânicos voláteis).
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 Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a

amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte
de contaminação da amostra.
-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo
maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc., da amostra.
-Homogeneidade da amostra
-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)
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 Moagem de sólidos: a moagem em moinhos geralmente ocorre o choque entre a

amostra e o material que compõem o moinho. O material do moinho poderá ser uma fonte
de contaminação da amostra.

-Redução do tamanho das partículas aumenta a área superficial da amostra promovendo

maior interação com os reagentes, facilitando a dissolução, extração, etc., da amostra.
-Homogeneidade da amostra
-Pode causar alteração da composição (calor, oxidação)

Ex: Moagem grosseira 5 mm – Pré-moagem (moinhos de facas),

Moagem fina 63 µm (almofariz, moinhos de discos),
Moagem extrafina 63 µm (moinho de bolas, moinhos de jatos de ar, moinho criogênicos).

Moinhos Mecanicos
• Atrito entre as peças do moinho e as partículas da amostra. Geralmente causam
aquecimento do sistema e devem ser evitados se houver riscos de perdas de
componentes volateis ou de degradação de componentes.
• EX.: Moinhos de facas, de discos ou de bolas, grau e pistilo, processador.
Moinhos de jato de ar
• Promove o choque entre as partículas da amostra, diminuinda as chances de
contaminação da amostra com materiais do moinho.
• Mais adequado para amostras biológicas e ambientais, e microanálises.
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Moinho de jato de ar promove o choque

entre as partículas da própria amostra.

Moinhos criogênicos Os materiais sensíveis

ao calor ou com baixo ponto de fusão podem
Moinho de discos ser moídos através do processo criogênico.
-Aumento da produtividade 2 a 3 vezes;
-Partículas com distribuição granulométrica
Moinho de facas
mais fina;
- Redução de desgaste das ferramentas de
Almofariz de ágata moagem;
- Atmosfera inerte;

Moinhos de bolas
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Peneiramento
-Método mais usado para avaliar e classificar a distribuição do
tamanho das partículas.

-Selecionar frações de tamanho de partículas da amostra para

análise.

Comparação entre tamanhos de partículas e

classificação baseada em normas internacionais.

US std MESH Tyler Mesh ASTM (µM)

30 28 595
50 48 297
70 65 210
100 100 149
140 150 105
200 200 74
230 250 64
325 325 44
400 400 37
550 550 21
ASTM: American Society for Testing and Materials
U.S. Tyler Company
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Filtração
Em algumas técnicas analíticas é importante a remoção de partículas em suspensão

-Pré-filtro de fibra de vidro 1 a 5 m para amostras com elevado teor de sólidos.

-Filtros de membrana 0,45 m ou 0,20 m (fração solúvel)

Membrana de teflon, acetato de celulose, nylon, etc

 Análise do filtrado
 Análise do resíduo: resíduo é lixiviado ou decomposto e depois analisado

Membrana Filtrante

Filtros para seringas

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b) Separação dos constituintes: Os objetivos são geralmente

pré-concentração dos analitos, a eliminação ou redução de
interferentes de forma que a informação analítica quantitativa sobre a
mistura complexa possa ser obtida. Geralmente é realizada após a
dissolução ou decomposição da amostra.

Isolam o(s) analito(s) dos constituintes potencialmente

interferentes.

 Extração líquida (líquido-líquido, líquido-sólido)

Extração em fase sólida (SPE)

Cromatografia em colunas abertas

Destilação, vaporização, etc

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DECOMPOSIÇÃO E DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS

A maioria das técnicas analíticas requer que a amostra esteja em

solução, sendo geralmente uma solução aquosa.

Vantagens Desvantagens
 Facilidade no preparo de curvas analíticas;  Solubilidade;
 Fácil diluição da amostra;  Por vezes há necessidade de
 Separação de constituintes; decomposição química drástica;

Dissolução (solubilização): Transformação direta da amostra em

uma solução, envolvendo ou não uma reação química.

Abertura (decomposição): Converter a amostra através de uma

reação química em outra forma sólida que seja facilmente solúvel. São
processos mais enérgicos de tratamento.

Digestão termo empregado para decomposição materiais orgânicos.

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SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS SÓLIDAS

Em alguns casos não é necessário dissolver ou decompor a amostra

completamente. É possível dissolver quantitativamente alguns componentes
de interesse ou extrair somente um ou alguns componentes de interesse,
deixando o resto da amostra no estado sólido:

Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas;

Lixiviação de compostos de elementos metálicos solúveis presentes em

sólidos inorgânicos;

Extração com solventes de compostos orgânicos de amostras sólidas;

Decomposição de materiais orgânicos por via úmida: sistemas abertos e

fechados;

Vaporização, sublimação, destilação;

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SEPARAÇÃO DE COMPONENTES DE AMOSTRAS

SÓLIDAS

Extração de espécies inorgânicas de amostras sólidas inorgânicas;

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ESCOLHA DA TÉCNICA PARA

DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO

Aspectos gerais para decomposição de amostras sólidas

e (líquidas) para obter soluções aquosas (geralmente) do
analito*

1) Aquecimento com ácidos fortes aquosos (ou bases) em

frascos abertos;

2) Aquecimento por micro-ondas na presença de ácidos

fortes;

3) Fusão em sais salinos;

4) Ultrassom;
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DISSOLUÇÃO DE AMOSTRAS INORGÂNICAS SÓLIDAS

1. Dissolução direta em água sem reações químicas;
2. Dissolução em ácido ou mistura de ácidos, com mudança do estado de oxidação do analito;
3. Dissolução após fusão da amostra com fundente;

PROCEDIMENTO IDEAL
 Capaz de dissolver a amostra completamente, sem deixar nenhum resíduo.
 Razoavelmente rápido.
 Os reagentes utilizados não devem interferir na separação e na determinação do(s)
analito(s) – devem ser de fácil remoção da solução da amostra.
 Os reagentes devem ter alto grau de pureza para não contaminar a amostra.
 As perdas dos analitos por volatilização, formação de aerossóis, adsorção e absorção nas
paredes dos recipientes de reação deverão ser desprezíveis.
 O recipiente onde ocorre a reação deve ser inerte aos reagentes e amostra.
 As contaminações do ambiente devem ser desprezeis
 Mínimo de insalubridade
 A solução final deverá conter todos os analitos de interesse.
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DISSOLUÇÃO & DECOMPOSIÇÃO: FONTES DE ERROS

 Dissolução incompleta dos analitos.

 Perdas do analito por volatilização - ácidos fortes (CO2, SO2, H2S, etc.), meio alcalino

(NH3), agentes oxidantes (Cl2, Br2 ou I2), agentes redutores (arsina AsH3).

 Contaminação dos reagentes ou solventes -critico para análise de componentes traços.

 Contaminação por recipientes da amostra - ocorre geralmente em decomposição

envolvendo fusão a temperaturas elevadas, sendo um fator critico para análise de

componentes traços.

ASPECTOS ASSOCIADOS À SEGURANÇA

 Possibilidade de queimaduras com ácido fluorídrico (HF);

 Possibilidade de explosões com uso de ácido perclórico (HClO4);

 Formação de vapores tóxicos de ácidos voláteis e de produtos gasosos (H2S, SO2, Cl2,

NO2);
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MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS

Aquecimento da amostra na presença de um ácido mineral

oxidante, mistura de ácidos, mistura de ácidos e outros
reagentes.

Sistemas abertos

Sistemas fechados

Como escolher o ácido ou a

mistura de ácidos?
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MÉTODOS PARA DISSOLUÇÃO EM ÁCIDOS

Em alguns casos o tratamento com ácidos pode resultar em uma dissolução
não quantitativa das amostras, ou seja, uma dissolução seletiva.

A escolha do ácido ou mistura de ácidos:

Composição da amostra,
Propriedades químicas e concentração do analito,
Forma de associação do analito a matriz.

Propriedades dos ácidos

Força do ácido;
Ponto de ebulição (temperatura máxima
sem uso de sistemas fechados);
Poder complexante (ânion do ácido
pode complexar o íon de interesse: analito);
Poder oxidante do ácido ou dos produtos;
Solubilidade dos sais correspondentes;
Grau de pureza ou facilidade de purificação;
Segurança de manipulação;

HCl HClO4 (risco de explosões - concentração superior a 72%)

HNO3 HF (muito utilizado para silicatos)
H2SO4
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A) ÁCIDOS MINERAIS DILUÍDOS

Utilizado quando a amostra é insolúvel em água. Normalmente há a formação de um sal do

metal solúvel em água, ou algum outro produto dependendo da natureza química da
amostra.

 Recomendado como método preliminar

 Maioria dos metais mais eletropositivo que H, óxidos simples, carbonatos e sulfatos
dos metais. (Exceção: Cu  Cu2+)
 Passivação: formação de uma película insolúvel dos óxidos que impedi a ação do
ácido.Ex.: Al, Cr, Mo e W.

B) ÁCIDOS MINERAIS CONCENTRADOS

Aplicados a materiais mais resistentes, ligas metálicas, minerais comuns, solos, rochas,
argilas, aluminatos e silicatos (quente).

 Ebulição em frasco aberto coberto com vidro de relógio

 Ebulição com refluxo
 Ebulição com evaporação do ácido até quase a secura
 Sistema fechado
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c) MISTURA DE ÁCIDOS
A dissolução da amostra pode ser feita inicialmente com uma mistura de dois ácidos
seguida da adição de um terceiro ácido ou vice-versa.

 Diferentes propriedades, químicas e físicas, úteis podem ser combinadas.

Ex: Complexante e oxidante HF e HNO3, HF e HClO4

 Reação entre os ácidos formando produtos mais reativos

Ex: Água Régia HNO3/HCl (1:3), formação cloreto de nitrosila (NOCl) eficiente para
metais nobres.

 Moderação de uma propriedade. Ex: HNO3 e HClO4

HNO3 modera a ação oxidante do HClO4

d) MISTURA DE ÁCIDOS COM OUTROS REAGENTES

 Agentes oxidantes – Aumentar o poder oxidante
Ex: H2O2 é utilizada como oxidante auxiliar (agente oxidante poderoso, alto grau de
pureza, forma H2O como produto de decomposição).

 Eletrólitos inertes – Aumentar o ponto de ebulição do ácido promovendo uma maior

temperatura final para a dissolução da amostra. Ex: Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4 aumenta
p.e. do H2SO4.
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DECOMPOSIÇÃO POR FUSÃO

Método empregado quando as amostras não são dissolvidas com
Fundente sal de
ácidos minerais concentrados a quente ou são lentamente atacados um metal alcalino.
ou parcialmente dissolvidos.

Fundido mistura final

Ex: Cimentos, aluminatos, silicatos, minérios Ti, Zr, minérios mistos
solúvel em água ou ácidos.
de Be, Si, Al, resíduos insolúveis de Fe, óxidos de Cr, Si, e Fe, óxidos
mistos de tungstênio, silício e alumínio.

A amostra moída é misturada ao fundente em uma

proporção adequada e colocada em um cadinho (de
porcelana ou níquel ou platina).

A mistura é aquecida até que a mistura fique

totalmente dissolvida na solução fundida.
Aquecimento em mufla
Após resfriamento a temperatura ambiente, o líquido
fundido se solidifica, porém deverá ser facilmente Ex. fundentes (PF):
Na2CO3 (851°C),
dissolvido em água ou ácido diluído.
NaOH (318°C),
B2O3 (450°C),
Li2B4O7 (920°C)
Na2O2.
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Características
Alcança altas temperaturas (300 a mais de 1200C);
Normalmente necessita de alta proporção do fundente em relação a
amostra (10:1);
Perdas por volatilização;
Contaminação por impurezas do reagente;
Contaminação por material resultante do ataque ao recipiente.

Tipos de fundentes
a) Básicos - Usados para o tratamento de materiais ácidos.
Ex: carbonatos, hidróxido, peróxidos e boratos de metais alcalinos.

b) Ácidos - Usados para tratamento de materiais básicos.

Ex: pirofosfato, fluoreto é óxidos de boro.

Ex. Na2CO3 é utilizado para decomposição de matérias contendo sílica.

Após a fusão é obtido silicato de sódio.
Na2CO3  2Na+ + CO2 + O2-
SiO2 + O2-  Na2SiO3
(sílica) (silicato de sódio solúvel em água)
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EXTRAÇÃO ASSISTIDA POR ULTRASSOM

A irradiação de ultrassom em soluções induz o fenômeno de cavitação acústica no meio

líquido. Na interface sólido-líquido ocorre, crescimento e implosão de bolhas de cavitação
que leva a formação de micro jatos com energia suficiente para causar fragmentação das
partículas e aumento da área superficial para extração.

Há também o surgimento de fissuras através das quais a

solução extratora poderá penetrar no interior das
partículas.
Micro jato
Há diminuição do gradiente de concentração pelo
aumento do transporte de massas ocasionado pela
turbulência e micro jatos.

Banhos Ultrassom: acoplamento de um ou mais cristais

piezelétricos na parte inferior de um vaso metálico.
Aplicando uma diferença de potencial nas faces laterais
de um transdutor piezelétrico, são provocadas vibrações
nas faces perpendiculares do dispositivo, e este vibrará
a uma frequência pré-determinada (20 e 40 kHz).
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EXTRAÇÃO ASSISTIDA POR ULTRASSOM

Pressão
tempo

-
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DECOMPOSIÇÃO POR MICRO-ONDAS

Micro-ondas são radiações eletromagnéticas, portadoras de energia, com frequências
que varia de 300 a 300000 MHz. Para fins científicos a usual é 2450 MHz (comprimento
de onda 12,2 cm e energia 10-5 eV) e potencia  600 W.

O material que absorve a radiação Micro-ondas sofre um grande aumento da

temperatura devido a interação da radiação com os íons e solvente provocando migração
iônica e rotação de dipolos
Micro-ondas não são radiações
Migração iônica: os íons se deslocam produzindo fluxo de ionizantes. A energia das micro-
corrente. O movimento de outros íons no fluxo oposto ondas é muito menor que a
produz calor, aumentando a temperatura no meio. energia necessária para quebrar
as ligações das moléculas
orgânicas mais comuns.
Rotação de dipolos: as moléculas dipolares se alinham com
os polos do campo elétrico alternado gerado pela radiação
micro-ondas.

Aplicação:
Decomposição de
amostras orgânicas e
inorgânicas.
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FORNOS DE MICRO-ONDAS
Forno Micro-ondas com cavidades
A radiação produzida pelo magnetron é transportada
através do guia de ondas para a cavidade, sendo
dispersa em direções especificas, permitindo maior
irradiação da zona próxima a cavidade.

Magnetrons Ânodo e cátodo e uma série de

cavidades. Ao aplicar alta voltagem são gerados
elétrons que entram em ressonância sob influência Forno Micro-ondas com cavidades
do campo magnético produzindo oscilações
magnetrons.

Forno Micro-ondas focalizado

Decomposição em frascos fechados (quartzo, vidro
borosilicato ou *PTFE 240C, *PFA 300 a 310 C, *TFM
320 a 340 C ) e sob pressão atmosférica. Uma tampa é
adaptada na parte superior impedindo a
contaminação pelo ar e permitindo adição de
reagentes.
* Fluoropolimeros: PTFE - Politetrafluoretileno é conhecido mundialmente pela marca Teflon® da
Dupont e PFA - Perfluoroalcóixido,
Forno Micro-ondas focalizado
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PURIFICAÇÃO DE EXTRATOS
Geralmente análise de amostras complexas com medidas realizadas em
equipamentos como UV, HPLC, GC, AA necessitam de várias etapas de
tratamento além da medida:
 Extração;
 Clean up (eliminação de impurezas);
 Conecentarção;
 Ajuste de condições do meio (pH, força iônica, etc)
 Ajuste da concentração, volume, etc

Clean up
Visa eliminar substancias provenientes da matriz que são coextraidas
e que podem interferir no método analítico.
 Evitar interferência;
 Preservar as colunas cromatográficas;
 Minimizar operações de limpezas do injetor e detectores em análises
cromatográficas.
Ex.: micropoluentes orgânicos em águas, solos sedimentos, biota, etc.
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TÉCNICAS USUAIS PARA CLEAN UP

Extração liquido-liquido
Baseia-se na solubilidade relativa dos analitos presentes nas
amostras em dois solventes imiscíveis.

Extração liquido-sólido
Amostra é a fase líquida e a fase extratora é um sólido.
Ex. Concentração de compostos orgânicos semi-voláteis
(demanda emergencial).

A SPE baseia-se nos mecanismos de separação da cromatografia

líquida clássica (cromatografia líquida de baixa pressão – coluna
aberta).
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EXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA (SPE)

Técnica de separação baseada nos mecanismos de separação da

cromatografia líquida clássica.
A solução contendo a amostra é
colocada no topo do cartucho de
extração (contem a fase sólida), sendo
aspirada com um pequeno vácuo, ou
Polipropileno Reservatório
pressionada com uma seringa ou gás.
(grau médico) o

Disco polietileno
Fase sólida Após a fase líquida ter sido drenada, o
(20 µm)
analito retido no cartucho é eluido com
um pequeno volume de solvente, de
Mecanismos de separação & forma a obter a solução do analito em
Adsorventes mais usado: concentração apropriada para a análise.
Adsorção (sílica, alumina, florisil)
Partição fase normal (-CN, -NH2)e fase reversa (C18, C8, C2, etc)
Troca iônica (SO3-, N+(CH3))
Exclusão por tamanho (SEPHADEX).
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PRINCIPAIS ETAPAS EMPREGADAS EM SPE

SPE_Manifold
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MODOS DE OPERAÇÃO EM SPE

1. Concentração do analito: “Enriquecimento”

Um grande volume de amostra é passado pelo cartucho, o analito é retido na
fase estacionária, eluindo os interferentes e o solvente. Na etapa seguinte, o
composto de interesse é eluido com pequeno volume de solvente obtendo-se
uma solução concentrada do analito.

2. Isolamento do analito (clean up)

O objetivo principal é isolar os analitos de interesse dos interferentes da
matriz. Em alguns casos, o analito está presente na amostra em concentração
adequada para a análise, porém alguns constituites da matriz podem interferir
na análise.

Em alguns casos, o isolamento e concentração da amostra são realizados no

mesmo procedimento.
Ex. Análise de HPAs em amostras de água potável.
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MODOS DE OPERAÇÃO EM SPE

3. Isolamento do matriz (clean up)

Apenas os interferentes da matriz são retidos na fase sólida. O analito elui
direto com solvente e é coletado para a análise.

4. Estocagem do analito
A amostra é passada pelo cartucho, os analitos são retidos na fase sólida e em
seguida são conservados em baixas temperaturas até o momento de eluição. As
vantagens deste método são: evitar transporte de grandes volumes de
amostras, permitir análise de compostos lábeis ou voláteis, coleta de amostras
em locais distante do laboratório de análise.
Há necessidade de estudos preliminares sobre estabilidade do analito no
cartucho (tempo de estocagem, temperatura, natureza da fase).
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MICROEXTRAÇÃO EM FASE SÓLIDA (SPME)

Técnica baseada na sorção dos analitos por uma fibra de

sílica modificada quimicamente com posterior dessorção
térmica do analitos em um cromatógrafo a gás.

A seringa é utilizada para introduzir a fibra no injetor e

para protegê-la enquanto não estiver em uso.

Fibras  10 cm (1 a 2 cm recoberto com fase estacionária)

Di ext fibra 170 μm
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MODO DE EXTRAÇÃO

1. Extração direta: (Volatilidade média a baixa – Amostras gasosas, líquidas)

O recobrimento da fibra é inserido diretamente na amostra e os analitos são
transportados da amostra para a fase extratora.
A agitação mecânica é utilizada pra acelerar este processo.
Em amostras gasosas, a convecção natural do ar é suficiente para estabelecer
o equilíbrio.

2. Headspace: (Volatilidade média a alta – Amostras líquidas e sólidas)

Os analitos devem ser transportados através de barreiras de ar antes de
atingirem o recobrimento da fibra. Este procedimento protege a fibra de
possíveis danos causados por interferentes de elevada massa molar ou baixa
volatilidade (materiais húmicos), proteínas, etc.
Permite modificação da matriz sem danos na fibra (pH).
A concentração de equilíbrio independe da localização da fibra no headspace.

3. Extração indireta: (Volatilidade baixa – amostras complexas)

Membrana protetora sobre a fibra para sua proteção – amostras de fluidos
biológicos.