JEFFERY, UMA MELHOR COMPREENSÃO DOS PERCURSORES DOS TIÓIS VARIETAIS NAS UVAS E NO VINHO, PAG.

UMA MELHOR COMPREENSÃO DOS PERCURSORES DOS TIÓIS VARIETAIS NAS

UVAS E NO VINHO

David W. JEFFERY
School of Agriculture, Food and Wine, Waite Campus, The University of Adelaide, PMB 1, Glen
Osmond, SA 5064.
david.jeffery@adelaide.edu.au

Foi publicada uma primeira versão deste artigo na revista Australian & New Zealand Grapegrower, Fevereiro
2013, Edição 589.

Dimitra Capone, um investigador do The Australian Wine Research Institute (AWRI), concluiu
recentemente o doutoramento na Universidade de Adelaide, onde foi coorientado pelo professor
Dennis Taylor, Dr. Mark Sefton e Dr. David Jeffery. Os resultados da tese do Dr. Dimitra foram
prodigiosos e a sua tese rendeu-lhe a congratulação do Reitor e o prémio «Dean’s Commendation
for Doctoral Thesis Excellence ».. Este artigo representa uma visão geral do seu trabalho relativo
aos precursores dos tióis nas uvas e no vinho. Para simplificar, não existe discussão da
estereoquímica destas moléculas que serão referidas na sua maioria como se se tratassem de
compostos individuais, quando, na realidade, 3-MH e os seus precursores existem como pares de
enantiómeros e diastereómeros, respetivamente.

Tióis Varietais

O vinho contém uma grande quantidade de compostos voláteis que contribuem para o seu aroma.
A origem de determinados compostos pode estar relacionada com moléculas presentes nas uvas
de determinadas castas, conferindo aromas característicos ao vinho. O Sauvignon Blanc, com os
seus aromas característicos de citrinos, maracujá e buxo, é um bom exemplo para o conceito de
aromas varietais. Estas características agradáveis resultam da presença de tióis "varietais"
polifuncionais, que estão entre os mais conhecidos compostos odorantes da indústria alimentar
(percepcionados a baixas concentrações da ordem dos ng / L, Tabela 1). Os tióis chave
responsáveis pelos aromas de Sauvignon Blanc são 4-mercapto-4-metil-2-pentanona (4MMP), 3-
mercaptohexanol (3-MH) e o acetato de 3- mercaptohexanol (A3-MH) (Coetzee e du Toit, 2012).
Estes tióis também foram encontrados em diversos outros vinhos como Gewurztraminer, Riesling,
Colombard, Merlot, Grenache e Cabernet Sauvignon, embora normalmente não estejam
presentes com a mesma importância que no Sauvignon Blanc.

Tabela 1. Características dos tióis varietais

Limiar de
Descrição do Concentração no
perceção
aroma vinho
aromática

Cassis
Baixo ng/L
4-MMP 3 ng/L Buxo
Maracujá

Toranja Baixo ng/L a

3-MH 60 ng/L Maracujá baixo μg/L

Maracujá
Baixo ng/L a
3-MHA 4 ng/L Buxo
baixo μg/L

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Percursores dos tióis

Apesar de alguns compostos aromáticos varietais existirem nas suas formas ativas nas uvas e
serem subsequentemente extraídos durante a vinificação (por exemplo metoxipirazinas),
demonstrou-se recentemente que apenas pequenas quantidades de 3-MH estão presentes nos
mostos provenientes de uma seleção de clones de Sauvignon Blanc, em diferentes estádios de
maturação (Capone et al., 2011a).

Na ausência de outros precursores identificados, é geralmente aceite que os tióis varietais

encontrados no vinho são libertados pelas enzimas das leveduras durante a fermentação a partir
de precursores não-voláteis da uva (exceto o 3-HA, que deriva do 3-MH). Conhecer as
concentrações dos precursores das uvas e como eles variam é um aspeto importante a considerar
a fim de otimizar os perfis de tióis do vinho.

Precursores de 3-MH foram identificados na sua forma conjugada com a glutationa (GLUT-3-MH)
e cisteína (Cis-3-MH) há cerca de uma década atrás. Entre os vários grupos de trabalho sobre o
assunto, o AWRI realizou recentemente estudos de investigação sobre as leveduras que
permitiram um melhor conhecimento e rendimentos mais elevados de tióis ligados à cisteína.
Contudo, pouco se conhecia sobre a relevância da forma conjugada com a glutationa até um
trabalho de colaboração ter revelado pela primeira vez, utilizando soluções modelo, que Glut-3-
MH também poderia ser um precursor do 3-MH (conversão de aproximadamente 3%), enquanto
que a forma conjugada de cisteína parecia ser mais facilmente metabolizada pelas leveduras
(conversão de aproximadamente 14%) (Grant-Preece et al, 2010).

Verificou-se também que a Cis-3-MH surge durante a fermentação da forma conjugada de

glutationa pura, provavelmente através de um intermediário dipéptido. Aparentemente as
leveduras metabolizam primeiro a forma conjugada da glutationa libertando o seu equivalente
ligado à cisteína antes da libertação dos tiois, mas os intermediários desta transformação, neste
nível ainda não foram identificados. Outros estudos foram subsequentemente apoiados na teoria
de que a Cis-3-MH é o precursor mais facilmente utilizado (por exemplo Winter et al., 2011).

A par deste novo estudo de fermentação, foi desenvolvido o primeiro método para analisar os
precursores de 3-MH conhecidos nos mostos e nos vinhos, utilizando cromatografia líquida de alta
eficiência acoplada à espectrometria de massa (HPLC -MS) (Capone et al., 2010). As
concentrações dos precursores foram determinadas utilizando este método para a Pinot Gris,
Riesling e Chardonnay, bem como Sauvignon Blanc, sabendo que a última variedade contém
geralmente os níveis mais elevadas. As concentrações encontradas para Cis-3-MH no Sauvignon
Blanc foram consistentes com as da bibliografia, enquanto os resultados de GLUT-3-MH foram
muito superiores aos relatados num outro estudo da mesma variedade de uva (Tabela 2). Outros
trabalhos de investigação se seguirão para determinar as razões de tal diferença, estudando os
efeitos das práticas vitícolas e enológicas.

Tabela 2. Percursores 3-MH (μg/L) em amostras de mostos e vinhos Sauvignon Blanc

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Capone et al. Roland et al. Capone et al.

(2010) (2010) (2010)
Mosto Mosto Vinho

Cys-3-MH 21 – 55 8 – 40 1 – 35

Glut-3-MH 245 – 696 1–8 138 – 142

Identificação dos intermediários relacionados

No momento em que tentamos estabelecer a relação entre um precursor e a presença de 3-MH

no vinho, é certamente útil conhecer todos os precursores que podem estar potencialmente
envolvidos. Tornou-se evidente a partir do estudo de fermentação que podermexistir
intermediários na formação de Cis-3-MH a partir do Glut-3-MH durante a vinificação. Os produtos
da degradação do Glut-3-MH também podem ser encontrados no mosto de uva, uma vez que o
cis-3-MH está naturalmente presente nos mostos e a via bioquímica nas uvas deve também
envolver os intermediários dipeptídos. Com base nas enzimas envolvidas na degradação da
glutationa das uvas, assumiu-se que o intermediário preferencial seria a forma conjugada de 3-MH
com a cisteinalglicina (Cysgly-3-MH).

Este composto foi preparado em laboratório a partir de Glut-3-MH, utilizando o mesmo tipo de
enzima encontrada nas plantas (embora o extrato comercialmente disponível, seja derivado de rim
de equino). Os testes por HPLC-MS identificaram pela primeira vez uma presença natural de
Cysgly-3-MH no mosto de Sauvignon Blanc, que mostra a relação entre a degradação de Glut-3-
MH e a formação de Cis-3-MH (Capone et al., 2011b). Este composto suplementar foi incluído no
método analítico do precursor para que o Cysgly-e Cis-3-MH possam agora ser analisados por
uma única técnica.

Uma outra parte do enigma foi resolvida através de testes conduzidos para determinar o grau de
formação de Glut-3-MH após o esmagamento das uvas. Anteriormente, foi mais ou menos
assumido que os precursores do 3-MH estão presentes na uva e são extraídos durante a
vinificação. Este princípio foi fascinante, considerando-se s elevados níveis de GLUT-3-MH em
outras experiências (por exemplo, uvas congeladas em oposição a mostos congelados) e a taxa
de GLUT-3-MH apresenta resultados mais elevados em amostras comerciais do que nas de
Roland et al. (2010) (Tabela 2).

Sabendo-se que o (E)-2-hexenal, um dos compostos candidatos que incorporam o Glut-3-MH a

par da glutationa é produzido como um resultado de processos enzimáticos após a destruição do
bago, seria razoável admitir que, se estas duas partes da molécula de GLUT-3-MH-estão
presentes e se combinam no momento do esmagamento das uvas, alem de que o Glut-3-MH
suplementar pode ser formado durante este processo. Para testar isto, um derivado sintético do
(E)-2-hexenal que não existe na natureza (isto é, tem um deutério em vez de alguns átomos de
hidrogénio) foi adicionado a bagos inteiros, que foram seguidamente esmagados utilizando uma
prensa hidráulica. As amostras do mosto foram analisadas quanto à incorporação destes átomos
de deutério, o que estabeleceu o novo conceito de que o Glut-3-MH foi de facto formado durante o
esmagamento ou prensagem das uvas (Capone e Jeffery, 2011).

Importante, a par deste tipo de precursor conhecido, foi também identificar o aldeído intermediário
(que contem átomos de deutério), que resulta da condensação direta da glutationa com (E) - 2-

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hexenal, - é este composto (denominado Glut-3-MHAl) que deve ser enzimaticamente reduzido
para conduzir ao Glut-3-MH geralmente encontrado. Até ao momento, não considerámos este
novo composto como um potencial precursor do 3-MH, no entanto, se este existir quantidades
significativas (que são até agoradesconhecidas) poderá representar outra fonte do 3-MH durante
vinificação.

Juntas, a identificação do Cysgly-3-MH e do Glut-3-mhal melhoraram a compreensão das

transformações bioquímicas envolvidas na formação dos precursores de 3-MH (Figura 1). Nesta
investigação, estudou-se também que uma quantidade mínima de Glut-3-MH estava presente
após a prensagem das uvas, se as enzimas forem inibidas, revelando que apenas uma pequena
quantidade de GLUT-3-MH estava presente nos mesmos bagos de uva. Esta é uma espécie de
revelação que abre o caminho para procurar novas formas de manipular as concentrações de
precursores através das práticas pós-colheita.

Figura 1. Formação do composto aromático 3-MH a partir dos compostos de glutationa da uva e (E) -2 -
hexenal. As enzimas potencialmente envolvidas são - GST, glutationa S-transferase; ADH álcool
desidrogenase, AKR, aldo-ceto-redutase, GGT, γ-glutamiltranspeptidase, outras carboxipeptidases; CSL
carbono-enxofre liase. A libertação final, do 3-MH é assegurada pelas enzimas das leveduras mas as
etapas que as precedem envolvem enzimas das uvas ou enzimas microbianas.

Acumulação dos precursores antes e depois da vindima

Trabalhos anteriores realizados em clones de Sauvignon Blanc na região de Adelaide Hills no Sul
da Austrália mostraram um crescimento na concentração de precursores durante a maturação das
uvas, especialmente na aproximação da data de vindima (Capone et ai. 2011a). Outro estudo foi
levado a cabo com uma colheitamais frequente de amostras, nos diversos pontos,para verificar a
importância da escolha da data de vindima otima no que concerne à concentração dos
precursores, com o objetivo de maximizar as concentrações potenciaisa de 3-MH no vinho
(Capone et al., 2012a). As amostras foram recolhidas e analisadas a partir da fase de pintor até
várias semanas após a data da vindima – os cachos foram deixados na videira mais tempo que o
habitual, com o objetivo de estudar o efeito da sobrematuração (Figura 2). Embora o Cysgly-3-MH
tenha sido pouco detetavel em todas as fases, as concentrações dos outros precursores
geralmente aumentaram durante a maturação (especialmente Glut-3-MH) a 24°Brix.

Este aumento foi seguido por uma ligeira diminuição das concentrações de precursores, mas os
resultados foram consistentes com trabalhos anteriores e salientaram a necessidade de vindimar,

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no momento certo. Este aumento foi explicado pela perda da integridade das membranas
celulares relacionadas com um aumento em compostos precursores (isto é, a glutationa e (E)-2-
hexenal) quando é atingida a maturação da uva . A flutuação de precursores durante a maturação
não foi aprofundada, mas parece estar inversamente relacionada com a acumulação de açúcares.
Estudos futuros poderiam examinar as trocas metabólicas associadas à maturação das uvas e a
sua influência na acumulação de precursores. Finalmente, um indicador útil da "maturação
aromática" poderia resultar de um tal trabalho.

350 30
Glut-3-MH

Cys-3-MH
Precursor Concentration (nmol/kg)

300
25
Brix
250
20

200

Brix
15
150

10
100

5
50

0 0
15/02 18/02 21/02 23/02 25/02 28/02 2/03 4/03 7/03 9/03 11/03 16/03 18/03 6/04
Sampling Date
Figura 2. Evolução das concentrações de Cis-e GLUT-3-MH diastereómeros (nmol/kg) e de (°Brix), durante
a maturação de Sauvignon Blanc cultivado na Vinha Coombe em Waite Campus.

Outra investigação foi realizada numa escala comercial para avaliar os efeitos da vindima
mecânica, do transporte das uvas, dos antioxidantes e do armazenamento das uvas antes do
esmagamento e prensagem. Os precursores revelaram-se sensíveis à vinificação, está claro que
é importante avaliar as operações comercialmente relevantes que possam ter um impacto na
concentração dos precursores. Tal compromisso envolveu a aplicação de SO2 e/ou ácido
ascórbico a 2,5 toneladas de uvas Sauvignon Blanc colhidas mecanicamente (Capone e Jeffery,
2011). Os diferentes tratamentos (Figura 3) foram distribuídos pela primeira vez na vinha e, em
seguida, novamente após transporte rodoviário de 800 km. As uvas foram também colhidas
manualmente, dois dias antes da colheita comercial para comparação.

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No SO2 No SO2 50 SO2 50 SO2 50 SO2 500 SO2 500 SO2

No Asc 100 Asc No Asc 100 Asc 500 Asc No Asc 500 Asc

Figura 3. Caixas prontas a serem transportadas com uma apresentação da quantidade de antioxidantes
(em mg/kg) adicionados no momento da vindima.

A concentração dos precursores nas amostras obtidas antes e após o transporte foram
perspicazes (Figura 4). Houve um claro efeito do SO2, que inibiu particularmente a formação do
Glut-3-MH. Ainda mais surpreendente foi o aumento do radical de Cis-3-MH (e de Glut-3-MH, em
menor escala) depois do transporte, com taxas não encontradas anteriormente. Os resultados
reforçaram o conceito de que o Glut-3-MH pode acumular-se após a colheita o pode ser
explicadopela formação de Glut-3-MH e a degradação em Cis-3-MH na presença de enzimas da
uva (e provavelmente da microflora).

Esta experiência também revelou quantidades significativas de Cysgly-3MH na fruta transportada

e geralmente sublinhou a dinâmica da formação do precursor e do seu papel no tratamento pós-
colheita. Embora o Cysgly-3-MH não esteja acumulado na mesma medida que os outros dois
precursores, a sua presença é importante pois é um intermediário na degradação de Glut- en Cys-
3-MH, que ocorreu claramente em amostras transportadas. Este resultado é significativo pois o
Cis-3-MH parece ser mais facilmente metabolizado em 3-MH durante a vinificação e corresponde
ao aumento de notas dos tióis varietais no vinho provenientede uvas transportadas. Além disso,
as amostras colhidas manualmente mostraram uma menor concentração de precursores (cerca de
70% menos), indicando o impacto da colheita mecânica nas uvas.

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1400 Cysgly-3MH

Cys-3-MH
Precursor Concentration (nmol/L)

1200
Glut-3-MH
1000

800

600

400

200

0
50SO2_noasc

50SO2_500asc

50SO2_noasc

50SO2_500asc
50SO2_100asc

500SO2_500asc

50SO2_100asc

500SO2_500asc
noSO2_100asc

500SO2_noasc

noSO2_noasc

noSO2_100asc
noSO2_noasc

500SO2_noasc
Prior to Transportation After Transportation

Figura 4. Concentração de precursores (nmol / L) para o tratamento enriquecido com antioxidantes e

amostras colhidas no momento da vindima e após transporte para a adega.

Considerando os resultados intrigantes do estudo do efeito do transporte, foi realizada uma

experiência em escala comercial no ano seguinte para determinar se o tempo foi o fator crítico na
determinação do perfil dos precursores do mosto. O Sauvignon Blanc foi colhido manualmente
tendo sido armazenado em caixas de 2,5 toneladas, a uma temperatura constante de 10°C (a
fruta atingiu um mínimo de 24 ° C) e foram retiradas amostras periodicamente a cada 30 horas
(Capone et al. 2012b). As amostras que correspondem às diferentes datas de amostragem foram
analisadas no seu conteúdo em Cis-, Cysgly- e Glut-3-MH, em (E) - 2-hexenal e os compostos em
C6 que estão ligados entre si, bem como em Grape Reaction Product (GRP). Estes compostos
suplementares, que estão relacionados com a concentração dos precursores, representam uma
via alternativa para a degradação dos compostos de Glut-3-MH nomeadamente glutationa e (E) -
2-hexenal, foram determinados a fim de entender o seu papel na dinâmica da formação de
precursores.

Os precursores foram desenvolvidos durante o armazenamento, aumentando em todos os casos,

especialmente durante as primeiras horas (Figura 5). O Cis-3-MH dobrou particularmente a
concentração em 8 horas e triplicou em 30 horas. A concentração dos outros dois precursores
aumentou 1,5 vezes, durante o armazenamento, mas com o transporte, a concentração de 3-MH
Cysgly diminuiu significativamente em relação aos seus homólogos. Em geral o aumento na
concentração de Glut-3-MH estava de acordo com os resultados do transporte, mas o Cis-3-MH
não foi tão drasticamente afetado pelo armazenamento como pelo transporte. Essa diferença
pode resultar dos efeitos de agitação, maceração, temperatura e ventilação que ocorrem durante
o transporte afetando as principais reações enzimáticas. Apesar desta diferença, o
armazenamento de curta duração das uvas vindimadas (por exemplo, 8 horas) conduziu sempre a
aumentos significativos na concentração dos precursores, e levou a uma libertação potencial mais
elevada de 3-MH durante a vinificação.

Quanto aos outros compostos, estes foram afetados pelas reações de formação e transformação
associadas a processos enzimáticos e oxidativos. Com efeito, o (E)-2-hexenal diminuiu durante o
armazenamento, devido ao seu papel na formação de precursores e foi reduzido noutros
compostos em C6 por via enzimática, enquanto que o GRP aumentou devido à oxidação do ácido
caftárico, consumindo assim glutationa. Estes dois aspetos têm um claro efeito no desvio para a
formação necessária de Glut-3-MH compostos durante o armazenamento. Isto realça a

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necessidade de (E)- 2-hexenal (o que requer um pouco de oxigénio para se formar) disponível no
início do tratamento de pós-colheita, na presença de glutationa, e qualquer operação que interfere
com este aspeto (por exemplo, tratamento reduzido, excesso de SO2) durante do processo
conduzirá provavelmente a concentrações mais baixas de precursores dos tióis no mosto. Em
contraste, um tratamento altamente oxidativo numa fase inicial irá permitir uma melhor
combinação de glutationa com o ácido caftárico, impedindo potencialmente a formação de
precursores. No entanto, uma vez que o Glut-3-MH é formado, a sua degradação enzimática em
Cis-3-MH seria facilitada por um período prolongado de armazenamento.

1200 Cysgly-3-MH
Cys-3-MH
Glut-3-MH
1000
Precursor Concentration (nmol/L)

800

600

400

200

0
Harvest
14 h 24 h2h 8h
30 h Press
Time Point
Figura 5. Evolução da concentração dos precursores do 3-MH (nmol/L) durante o armazenamento a
temperaturas controladas de Sauvignon Blanc colhido mecanicamente.

Conclusão
Esta série de estudos permitiu aprofundar a compreensão dos aspetos bioquímicos relacionados
com a formação de precursores do 3-MH. O trabalho ajudou a compreender a natureza dinâmica
dos precursores dos tióis durante o desenvolvimento do bago e durante as operações que se
seguem à vindima. Isto permite aos enólogos controlar de uma forma mais eficaz os perfis dos
precursores no mosto, a fim de melhorar a qualidade, através da gestão da concentração de tióis
varietais no vinho. Este é apenas o começo de uma longa série de boas descobertas, com novos
desafios no campo de investigação dos precursores dos tióis varietais.

Biografia
David W. Jeffery leciona Enologia na Universidade de Adelaide “the School of Agriculture, Food
and Wine, Waite Campus”.

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