TITULAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA

Titulação

Procedimento analítico, no qual a quantidade

desconhecida de um composto é determinada através da
reação deste com um reagente padrão ou padronizado.
 Titulante e titulado
Titulante: reagente ou solução, cuja concentração é
conhecida.
Titulado: composto ou solução, cuja concentração é
desconhecida.

TITULANTE
Em uma TITULAÇÃO incrementos da
solução reagente, chamada de
TITULANTE, são adicionados ao
constituinte, chamado TITULADO, até a
reação completa.
TITULADO
 Titulação volumétrica

Quando em uma titulação o volume de solução é

monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento
é chamado de volumetria.
 Requisitos de uma reação
empregada em uma titulação

Reação simples e com estequiometria conhecida

Reação rápida

Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH, temperatura,

condutividade), principalmente no ponto de equivalência

A reação deve processar-se de forma completa no ponto de

equivalência. (ALTA CONSTANTE DE EQUILÍBRIO E RÁPIDA)
 Classificação das reações
empregadas em titulação

Neutralização:
H3O+(aq) + OH-(aq) ⇌ 2H2O(l)
Formação de complexos:
Y4-(aq) + Ca2+(aq) ⇌ CaY2-(aq)
(EDTA)

Precipitação:
Ag+(aq) + Cl-(aq) ⇌ AgCl(s)
Oxidação-redução:
Fe2+(aq) + Ce4+(aq) ⇌ Fe3+(aq) + Ce3+(aq)
 Solução padrão
É uma solução de concentração exatamente conhecida, que é
indispensável para realizar análises por titulação. É a solução que
será usada para comparação das concentrações.

É composto com alto grau de pureza

PADRÃO PRIMÁRIO
que serve como referência na titulação.

É um composto cuja pureza pode ser

PADRÃO SECUNDÁRIO
estabelecida por uma análise química e
que serve como referência na titulação.
 Solução padrão
Ideal:

•Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário

apenas determinar sua concentração uma única vez.

•Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o

tempo requerido entre as adições de reagente.

•Reage completamente com o analito de modo a ter um

ponto final satisfatório.
 Padrão primário

É um composto com pureza suficiente para permitir a

preparação de uma solução padrão mediante a pesagem
direta da quantidade de substância seguida pela diluição
até um volume definido de solução. (REFERÊNCIA)

Ex: biftalato de potássio

 Requisitos de um padrão primário

alta pureza

estabilidade ao ar

ausência de água de hidratação

composição não deve variar com umidade

disponível, custo acessível

solubilidade no meio de titulação

alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado

 Padrão secundário

• São substâncias que tem sua concentração determinada por

análise química e também são utilizadas como referência em
análises volumétricas.

• Quando não há disponível um padrão primário.

• Usa-se uma solução de um reagente (padrão secundário) com

concentração aproximada da desejada para titular uma massa
conhecida de um padrão primário.
 Padrão secundário
PADRONIZAÇÃO é a titulação realizada para determinar a concentração
do TITULANTE que será utilizado para uma análise.

Exemplos:
• Nitrato de prata
• Hidróxido de sódio
• EDTA
• Permanganato de potássio

Após a padronização a solução preparada com o padrão secundário é

denominada SOLUÇÂO PADRÃO.
 Ponto estequiométrico e final

O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de

uma titulação é aquele calculado com base na
estequiometria da reação envolvida na titulação (volume
exato em que a substância a ser determinada vai ser
titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.

O ponto final de uma titulação é aquele determinado

experimentalmente (visível).
 Erro da titulação
A diferença entre os volumes do ponto de equivalência
(Veq) e do ponto final (Vfi) é o ERRO DE TITULAÇÃO (Et).

E  V V
t eq fi

O erro da titulação pode ser estimado através da

titulação em BRANCO.
BRANCO: é uma matriz com quantidades imensuráveis
ou negligenciáveis do componente de interesse.
 Determinação do ponto final

Indicadores Visuais
Causam mudança de cor próximo ao ponto de
equivalência.

Métodos Instrumentais
Respondem a certas propriedades da solução que muda
de características durante a titulação. Ex: Medida de pH,
condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.
 Tipos de titulação
Direta
O padrão é colocado na bureta e adicionado ao titulado no erlenmeyer.
HCl(aq) + NaOH(aq) ⇌ NaCl(aq) + 2H2O(l)

Indireta
O reagente a ser titulado é gerado na solução.
2Cu2+(aq) + 4I-(aq) ⇌ 2CuI(s) + I2(aq)
I2(aq) + 2S2O32-(aq) ⇌ S4O62-(aq) + 2I-(aq)

Uma quantidade excedente de iodeto de potássio é adicionada a amostra (titulado) em seguida o

iodo formado na reação é titulado com uma solução padrão de tiossulfato de sódio.

Pelo resto ou retorno

Um excesso, conhecido, de uma solução padrão é adicionado a solução do analito e a quantidade
excedente (residual) é determinada por uma titulação com uma segunda solução padrão.
Ag+(aq) (solução padrão excesso) + Br-(aq) (analito) ⇌ AgBr(s)
Ag+(aq) (solução padrão residual) + SCN-(aq) (solução padrão secundária) ⇌ AgSCN(s)
 Volumetria de neutralização
Determinação de espécies ácidas ou básicas através de
reação de neutralização com uma solução padrão. A
solução resultante contém o sal correspondente.

H3O+ + OH- ⇌ 2H2O

ou
H+ + OH- ⇌ H2O
 Princípio
Envolve titulações de espécies ácidas com soluções alcalinas
(ALCALMETRIA) e titulações de espécies básicas com soluções ácidas
(ACIDIMETRIA).

O ponto final destas titulações é sinalizado com auxílio de indicadores

ácido-base.

A maneira como varia o pH no curso da titulação, particularmente em

torno do ponto de equivalência é importante porque os indicadores
possuem uma ZONA DE TRANSIÇÃO PRÓPRIA.

Na volumetria de neutralização, a concentração crítica variável é a [H3O+],

e portanto teremos um gráfico de pH x volume do padrão.
 Volumetria de neutralização
O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte.

Exemplos:
Base Forte: NaOH ou KOH
Ácido Forte: HCl, H2SO4, HClO4

Obs: HNO3 é raramente utilizado devido ao seu elevado

poder oxidante
 Volumetria de neutralização

O ponto final da titulação é obtido com o auxílio de

indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos
instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.).

Indicadores Ácido-Base:
Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor
de acordo com o seu grau de dissociação (pH do
meio).
Indicadores ácido-base
FENOLFTALEÍNA

faixa de viragem: 8,3-10,0

Indicadores ácido-base
VERMELHO DE FENOL

faixa de viragem: 6,8-8,4

Indicadores ácido-base
ALARANJADO DE METILA

faixa de viragem: 2,9-4,6

 Indicadores ácido-base
O equilíbrio entre a forma ácida InA e a forma básica InB
pode ser expresso como:
InA ⇌ H+ + InB
E a constante de equilíbrio como:

a 
a
H InB
 K In
a
InA [ In ]  InB
pH   log a H   pK In  log  log
a H   InB
B

[ In ] [ In A ]  InA
A

[ In ] K  [ In ]
B In InA pH  pK ´In  log B
[ In A ]
 Indicadores ácido-base
Faixa de viragem:

[ In ]
A
 10  pH  pK ´ 1

pH  pK´ 1
[ In ] In
B

[ In ]
B
 10  pH  pK ´In 1 In
[ In ]
A
 Curva de titulação

Gráfico de pH em função da porcentagem de ácido

neutralizado (ou o número de mL da base
adicionada).
 Curva de titulação
Esboço de uma curva de titulação de um ácido
 Ácido forte neutralizado por base forte
Haverá 3 regiões na curva de titulação. O cálculo divide-se em 4 etapas
distintas:
1a etapa - antes do início da titulação: a solução contém apenas ácido forte e
água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido forte.
2a etapa - antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de ácido
forte que ainda não reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado
pela reação. O pH é determinado pelo ácido forte que permanece na solução.
3a etapa - No P.E.: nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente
para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O pH é
determinado pela dissociação da água.
4a etapa – Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de base a
solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OH- proveniente
da base forte.
 Exemplo
Titulação de 100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma solução padrão de
NaOH 0,100 mol L-1.

Questões iniciais:
1. Qual a reação envolvida? HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
2. Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.?

n o mol NaOH  n o mol HCl

0,100xVNaOH  0,100x100
VNaOH  100mL
1a etapa:antes do início da titulação
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico inicial.

HCl(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Cl-(aq)


pH   log[H 3O ]  1,00
2a etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico que não reagiu
com o NaOH.
VNaOH = 1,00 mL  no mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,000100 - -
Final 0,0099 - 0,000100 0,000100

Volume final = VHCl + VNaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 mL

e para VNaOH = 50,00 mL?
[H3 O+] = 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol L-1  pH = 1,01
3a etapa: no P.E.
Nesta região o pH é dado pela dissociação da H2O.
VNaOH = 100,00 mL  no mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0100 - -
Final - - 0,0100 0,0100

Volume final =200,0 mL


pH   log[H 3O ]  7,00

Sais de ácido forte e base forte não sofrem hidrólise.

4a etapa: após o P.E.
Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH- proveniente do NaOH.
VNaOH = 102,00 mL  no mol NaOH = 0,100 x 0,120 = 0,01020 mol

HCl(aq) + NaOH(aq) NaCl(aq) + H2O(l)

Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01020 - -
Final - 0,00020 0,0100 0,0100

Volume final = 202,0 mL

0,0020

[OH ]   9,90 x10 4 mol L1
0,2020
pOH  3,0
pH  11,0
Volume [H3O+] / mol L-1 pH
0,00 0,100 1,00
1,00 0,098 1,01
5,00 0,090 1,04
10,00 0,082 1,09
20,00 0,067 1,17
30,00 0,054 1,27
40,00 0,043 1,37
50,00 0,033 1,48
60,00 0,025 1,60
70,00 0,018 1,75
80,00 0,011 1,95
90,00 5,26x10-3 2,28
99,00 5,05x10-3 3,30
100,00 1,00x10-7 7,00
102,00 1,01x10-11 11,00
110,00 2,11x10-12 11,70
 Curva de titulação
100,0 mL de HCl 0,100 mol L-1 com uma solução padrão de NaOH 0,100 mol L-1

14

12

10

8
pH

0
0 20 40 60 80 100 120
Volume de NaOH / mL
 Exercícios

1) Considere a titulação de 100 mL de solução HCl 0,0100 mol L-1 com solução
padrão de NaOH 0,0500 mol L-1. Calcule o pH da solução do titulado após a
adição das seguintes quantidades de titulante:
a) 0, 10, 20 e 21 mL
b) ¼, ½, 75%, 110% do volume de titulante necessário para atingir o ponto de
equivalência
c) Esboce o perfil da curva de titulação.

2) Calcule o pH de uma solução de HCl 1x10-7 mol L-1.

 14

12

10

8
pH

0
0 5 10 15 20 25 30
Volume de NaOH / mL