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Revisões Metalúrgicas

ISSN: 0076-6690 (Impresso) (Online) Página inicial do jornal: http://www.tandfonline.com/loi/yimr17

A oxidação de metais não ferrosos líquidos em ar ou oxigênio

M. Drouzy & C. Mascré

Para citar este artigo: M. Drouzy & C. Mascré (1969) A oxidação de metais não ferrosos líquidos
em ar ou oxigênio, Metallurgical Reviews, 14:1, 25-46, DOI: 10.1179/mtlr.1969.14.1.25
Para acessar este artigo: http://dx.doi.org/10.1179/mtlr.1969.14.1.25

Publicado online: 19 de julho de 2013.

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REVISÃO 131

por M. Drouzy e C. Mascre

A oxidação de metais não ferrosos

líquidos em ar ou oxigênio

LAVOISIER ESTUDOU A OXIDAÇÃO de metais líquidos pelo ar por razões Ao longo desta revisão, o termo 'oxidação' é entendido no sentido
teóricas, e até hoje esse trabalho inicial ainda é um exemplo admirável de mais estrito, ou seja, a ação do ar ou de oxigênio mais ou menos diluído.
engenhosidade experimental e medição precisa. Na esfera prática, utiliza- Portanto, as reações com compostos de oxigênio, como água, dióxido de
se a oxidação de elementos de liga na extração de certos metais, sendo o carbono e escórias, não são consideradas. Os dados termodinâmicos foram
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exemplo clássico a copelação do ouro, enquanto a oxidação é uma espécie retirados dos trabalhos padrão. 5-8
de obstáculo no manuseio de metais líquidos, particularmente na fundição.

Nos últimos anos a oxidação de metais sólidos tem sido objeto de
muitas pesquisas como parte do combate à corrosão, mas os metais
líquidos, infelizmente, não têm sido incluídos neste aumento de interesse.
Existem poucos dados publicados sobre a oxidação de metais líquidos e
mesmo estes estão dispersos na literatura. Em não poucos casos, o
importante trabalho foi realizado há mais de 30 anos e nunca foi verificado
desde então.
A primeira parte revisa as principais características dos fenômenos de
oxidação, em particular os tipos de leis que descrevem o progresso da
oxidação em relação ao tempo de reação. Na segunda parte são resumidos
os dados relativos aos metais puros, metal a metal. Em cada caso, os dados
de equilíbrio são fornecidos primeiro, seguidos pelos detalhes da cinética
de oxidação. Nestas duas partes, os autores tentaram destacar as diferenças
de comportamento entre o estado líquido e o estado sólido no que diz
respeito à oxidação. Fenômenos comuns a ambos são descritos em várias
revisões sobre a oxidação de metais.1-4 A terceira parte, que é dedicada
às ligas, é mais díspar, uma vez que é feita uma tentativa de resumir tanto
o trabalho científico quanto os detalhes de uma abordagem mais técnica
natureza.
M. Drouzy, lng.EP .Cl, e C. Mascre, Ing.ENSCL, estão no Departement
de Metallurgie Centre technic des Industries de la Fonderie, Paris,
França.
REVISÕES METALÚRGICAS
I. Características gerais da oxidação
1. Descrição dos sistemas durante a oxidação Em
qualquer momento durante o curso de uma reação de oxidação, o estado
do sistema pode ser descrito em termos do valor dos paFameters (como
temperatura) e pela natureza, forma e quantidade de as substâncias
reagentes. Adiaremos as considerações de quantidade por enquanto e nos
concentraremos primeiro nos outros fatores. De fato, esta é a ordem lógica,
uma vez que esses parâmetros, frequentemente qualitativos, devem ser
examinados antes que as medições das taxas de reação sejam realizadas.
(a) Natureza e estado das fases de reação
(i) Os óxidos
Em geral, os óxidos presentes são identificados após o resfriamento do
corpo de prova, e o resfriamento pode resultar na transformação de
algumas fases. Freqüentemente, a análise química é necessária; isso dá
uma composição geral que deve ser interpretada com cautela. Na prática,
os autores muitas vezes assumem que o óxido formado é o mais estável
na temperatura relevante, sem fazer uma identificação positiva. Às vezes,
a natureza do óxido é deduzida simplesmente da quantidade de oxigênio
presente, um procedimento que envolve várias suposições (reação
concluída, óxido estequiométrico, etc.).
25
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

equilíbrio dinâmico é alcançado. A pressão parcial de oxigênio é, portanto,

Lista de símbolos menor do que seria assumido com base em uma atmosfera homogênea de
uma
= constante b oxigênio. Tal situação foi observada (por exemplo, o caso do magnésio9
= constante = citado na seção anterior), mas nunca foi objeto de um estudo quantitativo.
c concentração
D (subscrito)' = decomposição
G = energia livre de Gibbs Para uma reação envolvendo ar (ou qualquer outra mistura) há sempre
K = constante na lei de velocidade m =f (Kt) uma rarefação do oxigênio gasoso nas proximidades da interface. Sob
K' = constante, K = K' exp (- Q!RT) algumas condições experimentais, o reabastecimento dessa região com
m = massa
= Kt oxigênio pode ser difícil e, nesse caso, a lei de oxidação pode ser
n = expoente na equação mn
P= determinada, em uma primeira aproximação, pela difusão do oxigênio na
pressão de vapor
Q = energia de ativação
fase gasosa.
R = constante do gás perfeito
S = superfície
S (subscrito) = solidificação t = tempo Fase oxidada
Muitas vezes, um óxido pode ter uma concentração variável de oxigênio.
T = temperatura absoluta Normalmente, a difusão do metal e do oxigênio na camada oxidada é lenta, de
V = volume atômico específico e =
modo que, desde que essa camada seja contínua, esses fenômenos de difusão
temperatura (OC)
são determinantes da velocidade.

(ii) Estado dos óxidos e do metal A lei de Fase líquida

oxidação depende do estado físico do óxido: sólido, líquido ou gasoso. Na Durante a oxidação de um metal puro, o oxigênio torna-se o único elemento em
oxidação de metais sólidos há casos (por exemplo, tungstênio) em que um óxido solução. Se sua solubilidade for significativa, um gradiente de concentração se

fundido protege o metal melhor do que um óxido sólido e outros casos (por formará longe da interface e a lei de taxa de oxidação pode ser influenciada pela
exemplo, vanádio, molibdênio) em que o óxido fundido fornece a proteção menos difusão de oxigênio no metal.
eficiente.
À medida que a reação prossegue, a concentração média de oxigênio
Delavault9 estabeleceu que o magnésio líquido não pega fogo a 7500 C do líquido aumentará até que todo o metal líquido esteja saturado. Durante
em oxigênio que contém bromo, fato atribuído à presença de uma camada este período inicial, o peso do oxigênio absorvido será maior do que o
de MgBr2 líquido que se observa acima de 7000 C. O mesmo autor mostrou necessário para formar a camada de óxido.
que o cádmio líquido pega fogo em uma atmosfera semelhante de oxigênio/
bromo a 5000 C, a menos que o experimento seja realizado em um tubo No caso de um metal impuro, ou de uma liga, outros
de vidro. No último caso, o ponto de fusão do CdBr2 é reduzido pela
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dissolução do sódio e do potássio e a oxidação é retardada pela camada

02.
líquida resultante. 10mm

O·1mm

No caso do bismuto líquido e do cobre líquido, Krupkowski e Balicki mg

10,11 demonstraram que a oxidação é mais lenta quando o óxido é sólido
[Cortesia 'Touro. Sociedade Chim. França'.
do que quando é líquido. 2 Um tipo de interface observada para o magnésio líquido em contato com o
O metal líquido está em equilíbrio com o metal gasoso, que pode oxigênio (1 atm.) Gotícula peduncular aparecendo acima da superfície do
desempenhar o papel principal. Para uma baixa pressão de oxigênio (8 líquido. (Delavault.9 )
torr) a oxidação do magnésio ocorre por meio do vapor, 9 como mostrado
na Fig. I.
' SUPERFÍCIE LÍQUIDA
(iii) Heterogeneidade das fases
fase gasosa
Para uma reação envolvendo oxigênio puro, a fase gasosa é homogênea,
a menos que o óxido ou o metal tenham uma pressão de vapor significativa.
Neste último caso há diluição do oxigênio na região da interface, diluição
que continua à medida que a reação prossegue até que um

[Cortesia 'Touro. Sociedade Chim. França'.

Oxidação de uma gota de magnésio líquido em oxigênio (8 torr) na fase [Cortesia 'Ann. Acad. ciência Tecnologia Varsóvia'.

gasosa. (Delava ult. 9) 3 Estrutura ramificada de óxido em níquel líquido após oxidação.
Uma zona de luz; B 1ª zona escura; C 2ª zona escura (Krupkowski e Balicki.12)

26 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

gradientes de concentração são construídos na região da interface. A lei
da taxa de oxidação pode ser controlada por difusão nesta zona
heterogênea de líquido. Dependendo de sua amplitude e direção, as
correntes de convecção podem desempenhar um papel importante nesta
zona (um exemplo é o movimento de convecção celular, do qual a melhor
ilustração é a sopa de rabo de boi). A camada de líquido imediatamente
próxima à interface é geralmente considerada em repouso e a difusão em
tais líquidos imóveis é lenta.
Embora a existência de gradientes de concentração seja a visão
geralmente aceita, até onde sabemos, não houve uma única investigação
de tais gradientes no caso de líquidos.
(b) Morfologia (i)
Forma da interface
A interface pode ser plana (esférica no caso de gotas), caso em que a
área da superfície permanece constante durante o ensaio (ou varia
ligeiramente para esferas).
Uma interface inicialmente plana pode se deformar à medida que a
oxidação avança.
O magnésio fundido produz protuberâncias pretas ou brancas no
oxigênio9 (Fig. 2). Nas mesmas condições, esse metal também pode ficar
coberto de manchas pretas que crescem e depois enrugam repentinamente,
acompanhadas de incandescência.
o óxido é formado, seguido pela nucleação de cristais de óxido mais
espessos que crescem lateralmente (Fig. 5). A existência de cristais de
óxido delgados perpendiculares à interface (bigodes) também foi
estabelecida no caso de sólidos.
(ii) Descontinuidades e defeitos
A camada oxidada pode conter defeitos, principalmente quando atinge
uma certa espessura. Em muitos casos, a formação de tais defeitos é parte
integrante do processo de oxidação e, portanto, não devem ser considerados
anormais. Eles incluem:
Rachaduras (o metal às vezes penetra em tais descontinuidades por
um efeito capilar).
Descamação da superfície do metal.
Bolhas (ocasionalmente quebrando durante o resfriamento para dar a
aparência de crateras).
Esses defeitos são influenciados por muitos parâmetros muito variados,
tais como: tensão interfacial, efeito mecânico de vibrações, queda de
poeira, difusão gasosa, propriedades mecânicas da camada de óxido, etc.
(c) Temperatura
Durante um teste, a temperatura média da amostra é medida, e isso pode
diferir um pouco da temperatura da superfície, que é mais importante na
reação.

O nickep2 líquido fica coberto por uma camada de NiO, e essa camada
Onde a camada de óxido é protetora e permanece assim, o aumento
cresce no metal líquido, formando formas semelhantes às de corais ou
inicial de temperatura causado pelo calor da reação de oxidação desaparece
dendritos (Fig. 3).
rapidamente. Se, por outro lado, o óxido formado não proteger o metal,
Essas estruturas se estendem por uma certa distância no metal.
então a temperatura da superfície sobe para um valor estável que pode ser
Krupkowski e Balicki afirmam que eles são 'preenchidos em alta
nitidamente superior à temperatura do corpo de prova, sendo a diferença
temperatura, mas não mencionam a possibilidade de serem formados por
entre a temperatura da superfície e a temperatura do forno ainda maior. No
precipitação do oxigênio dissolvido durante o resfriamento final.
caso de sólidos não foram feitas observações quantitativas deste fenômeno.
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Para líquidos, tem sido usado como critério de medição (ver Parte 11.2 (d))
Delavault9 observou um fenômeno curioso durante a oxidação do
e apresentado como uma explicação de ignição retardada. Portanto, é
alumínio líquido em uma atmosfera de oxigênio contendo 22 % de bromo.
provável que, no caso de camadas não protetoras, a lei da taxa de oxidação
Gotas de alumínio são formadas (Fig. 4) cada uma sendo envolta em uma
seja influenciada pela temperatura de reação de equilíbrio (geralmente não
película de alumina (A). Um ponto na superfície torna-se cada vez mais
medida), que depende de vários fatores, como a capacidade de calor da
brilhante, a gota se deforma (B), e o líquido então perfura a pele e é expelido
amostra (portanto, forma do espécime) e tempo.
(C e D), provavelmente como resultado da pressão do gás. O processo é
repetido (E) e o resultado final é um rendilhado oco de óxido (F).

A interface pode ser constituída por zonas planas de diferentes

espessuras. Durante a oxidação de sólidos3 , uma fina película de
2. Leis quantitativas (a)

•••
Influência do tempo As
formas simples de leis de taxa de oxidação comumente citadas são dadas
abaixo. Em geral, essas expressões constituem apenas uma descrição
abc
muito aproximada do comportamento real e são mais bem consideradas

c.~ D E
como pontos de referência em uma classificação. É preferível pensar em
aspecto linear , aspecto parabólico , etc. De fato, a dispersão dos dados e
as irregularidades observadas na oxidação dos metais líquidos permitem
certa liberdade nas expressões adotadas.
[Cortesia 'Touro. Sociedade Chim. França'.
4 Oxidação de alumínio líquido em oxigênio contendo 22% de bromo. As
gotículas (A) formam um rendilhado oco de óxido sólido (F). (Delavault.9 )
Em geral, os metais líquidos exibem uma taxa do tipo parabólica
Leis da oxidação:
2m = Kt ,
UMA

embora leis do tipo linear sejam frequentemente

encontradas: m =Kt
B
Algumas vezes expressões mais complexas como: mn = Kt
C

5 Oxidação em dois estágios: Um filme de óxido fino e contínuo j 8, C mn = a = + Kt

nucleação de cristais de óxido espesso crescendo lateralmente. onde n 2, dá um ajuste melhor.
REVISÕES METALÚRGICAS 27
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

Com metais líquidos, leis de tipo logarítmico direto ou inverso, como: II. Métodos experimentais 1. O espécime:
estático ou em movimento É importante distinguir
m = um log (Kt + b)
e inicialmente experimentalmente entre a oxidação de um espécime em
EU
repouso e um espécime agitado onde a superfície metálica é constantemente
-= a - b log Kt renovada. A maior parte do trabalho foi realizada com amostras estáticas e,
Tn
de fato, alguns dos métodos usados para acompanhar quantitativamente o
progresso da oxidação são difíceis de aplicar se a massa de líquido estiver
que descrevem casos em que a oxidação rapidamente se torna em movimento.
insignificante, raramente são observados.
Essas leis de taxa de oxidação podem ser derivadas com base
de várias hipóteses de partida relativas aos mecanismos de oxidação. 2. Métodos quantitativos
Tais derivações são dadas nas revisões já citadas.I-4 Os métodos quantitativos consistem em medir a quantidade de oxigênio
absorvida em função do tempo. Tais dados são essenciais se uma
expressão matemática para a oxidação for buscada.
(b) Influência da temperatura
Normalmente, a influência supostamente exponencial da temperatura é
(a) Métodos gravimétricos
expressa escrevendo a constante de tempo Kin na forma
A grande maioria dos autores utiliza métodos gravimétricos. Estes
consistem em pesar o espécime em diferentes tempos de oxidação,
K = K' exp (- QIRT) como foi feito nos primeiros trabalhos, ou em registrar o peso do espécime
continuamente em uma balança térmica, que é a prática moderna.
Essa expressão geralmente ajusta os dados experimentais em um
intervalo limitado. Mas é perigoso extrapolar os resultados: por exemplo, Os testes geralmente são realizados em temperatura constante,
há casos em que o aumento da temperatura retarda a oxidação ao embora alguns autores10,14-21 tenham tentado obter mais informações
favorecer a formação de uma camada compacta de óxido. realizando testes nos quais a temperatura aumenta a uma taxa constante.
Nesse caso, é necessário assumir uma lei mn = Kt com n conhecido, para
interpretar os dados registrados. Com esta suposição, K pode ser
expresso como uma função da temperatura.
(c) Influência da pressão
Quase nenhum dado experimental existe sobre a influência da pressão
do oxigênio na oxidação de metais líquidos. Pode-se supor que, a esse (b) Métodos gasométricos
respeito, não haja diferença fundamental no comportamento entre metais Bircumshaw e Preston 22,23 empregaram um método gasométrico de
líquidos e sólidos. Para o último, às vezes são observadas leis de taxa volume constante no qual a pressão é medida. É então necessário levar
com um termo VP . Em alguns outros casos, a taxa de oxidação é em consideração a mudança de pressão assumindo, por exemplo, que K
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praticamente independente da pressão. é proporcional à pressão.

Este método foi empregado por Hohn et al.24 juntamente com a

(d) Interpretação dos resultados
A oxidação de metais líquidos sem dúvida envolve os mesmos
mecanismos que a oxidação de metais sólidos, com exceção, em certa
medida, da influência da estrutura do metal.
Outra diferença em relação aos sólidos, e que deve ser importante no
caso de ligas e metais impuros, é a homogeneização muito mais rápida
em líquidos, o que facilita a oxidação preferencial.13 Essa facilidade de
homogeneização significa que a relação área de superfície: volume de
um espécime é um fator crucial. Portanto, ao considerar ligas e metais
impuros, não faz sentido relacionar a oxidação à área de superfície.
Somado a isso, é muito difícil definir área de superfície, pois a forma do
corpo de prova não é simples e pode mudar com o tempo, e o papel do
cadinho não é claro.
Ao interpretar os resultados experimentais, a maioria dos autores
aplica as regras convencionais. A este respeito, a regra de Pilling e
Bedworth, que diz respeito à relação entre o volume específico do metal
líquido e o do óxido, parece ter alguma validade, embora, levando em
conta a facilidade com que um líquido se deforma, pareceria em princípio
tenha menos significado do que no caso dos sólidos.
Para a oxidação de ligas e a influência de impurezas os fatores
geralmente considerados são a afinidade pelo oxigênio e a taxa de difusão
no óxido, que está relacionada às dimensões atômicas.
oxidação por uma corrente de gás e posterior análise do gás.
(c) Medição da espessura do filme
Hofmann e Malich25 e Archbold e Grace26 fizeram uso de cores de
interferência para determinar a espessura de filmes finos de óxido.
(d) Método térmico
Gebhardt27 comparou o papel de várias impurezas registrando o
aumento permanente da temperatura quando um gás oxidante é
borbulhado em um banho de metal líquido.
(e) Método químico
A análise química pode ser usada para medir a quantidade de oxigênio
absorvido.
3. Métodos qualitativos Ao
estudar os filmes de óxido e os mecanismos pelos quais eles são
formados, métodos qualitativos são geralmente empregados.
Principalmente, estes consistem em exame visual, macrográfico ou
micrográfico. Conforme observado na Seção 1.I, esse tipo de observação
é extremamente importante, pois a descrição do fenômeno e o
aparecimento dos produtos de oxidação são vitais para a interpretação
das medições da taxa de oxidação e para o entendimento dos mecanismos
responsáveis.

28 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

Deve-se mencionar também a análise química da camada de 1400

óxido e, particularmente, o estudo dessa camada pelos métodos

de radiocristalografia. Esses testes são geralmente realizados após
o resfriamento do corpo de prova.
1300

III. Metais puros ou de baixa liga Os seguintes

U 1200
o ui
dados relativos ao metal e seus óxidos principais estão incluídos uma:::

nas tabelas de dados de equilíbrio abaixo para cada metal: A ::>

~
estrutura cristalina, em casos de polimorfismo. ffi

~ 1100
A temperatura de solidificação como. 1-.

O ponto de ebulição aD; a temperatura de decomposição

(marcada com D nas tabelas); a temperatura de transformação
( -+ a).
1000
A pressão de vapor 7 no ponto de fusão do metal, que dá
informações sobre as chances de uma reação na fase gasosa.

O volume específico2 por g-átomo de metal é útil à luz da regra

de Pilling e Bedworth, que pode fornecer um indicador valioso, oo 0·1 0·2 0·3 0·4

apesar de sua simplicidade. OXIGÊNIO, POR CENTO

A energia livre de formação de Gibbs (dG) por mol de óxido no 6 Solubilidade do oxigênio na prata. x Vacher; 0 Besson
ponto de fusão do metal, que dá uma ideia aproximada da
afinidade do metal pelo oxigênio e da classificação de seus
óxidos de acordo com sua estabilidade.

onde S é a área da superfície da frente de oxidação e t é o tempo.

1. PRATA
Tabela 1. Dados de equilíbrio para prata
e: 950 1000 1100 1500 DC
K: 0'13 0'10 0'10 0'075 X 10-6 cm4 jmin
V, cm3 j - ilG, Log P g-
átomo cal/mol (atm.) de óxido metálico Após 20-40 min, a concentração de oxigênio se aproxima do
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Forma es, DC eD, DC

ponto de saturação e o espécime ganha peso mais lentamente;
Ag 961 2177 -5·5 11·6 finalmente, o peso permanece constante (após 1 h a 11500 C, ou
6 h a 9500 C). Portanto, a extensão da oxidação é limitada.
Ag20 D.185 16·0 -11.100
Ag202 -46.200
Krupkowski e Balickil observaram que uma lei de velocidade
linear ocorre durante o período inicial (8 min) de oxidação da prata
no ar:
Ag202 é instável acima de IOO?C. A.existência de um
foi relatado um óxido ainda menos estável Ag203 . m = K't exp( - QIRT) com
Acima de 2000 C o Ag20 sólido é estável em oxigênio somente K' = 0'101 g/cm2• min Q = 10'2
sob pressão. No entanto, a temperaturas até 8000 C pode tornar- kcal/mol.
se estável a pressões normais pela adição de certos óxidos que
formam compostos com ele (Cr203 , V203 , Mn203 ); os óxidos de As condições em que o experimento é realizado (altura do
ferro não têm esse efeito. cadinho, concentração de oxigênio do gás) têm uma influência
importante na taxa de oxidação.
O oxigênio se dissolve na prata líquida e sua solubilidade
aumenta com a raiz quadrada da pressão. Os valores relatados
2. ALUMÍNIO
por Vacher28 diferem dos dados por Besson et al.29 (Fig. 6).
Tabela II. Dados de equilíbrio para alumínio
Cálculos termodinâmicos prevêem um Ag-Ag20 eutético a
5070 C sob uma pressão de 414 atm para 25'5 at.-% de oxigênio. V, cm 3/ - ilG,
30,31 Log P átomo-g óxido
Forma es, DC eD, DC (atm.) de metal cal/mol

IA 659 2467 -11·2 11·3

dados cinéticos
Besson e seus colegas de trabalho29 estudaram a oxidação da AI20 58.000
prata no ar medindo o ganho de peso de um determinado AIO 8.500
homens. y-A1203
(cúbico)
Nos estágios iniciais, o oxigênio é absorvido de acordo com rl-A1203
uma lei de velocidade parabólica; o aumento na concentração de (corindo) 2030 12·8 330.800
oxigênio é da forma
REVISÕES METALÚRGICAS 29
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Drouzy e Mascre: Oxidação Q/' metais não ferrosos líquidos

Gamma-Al203 é uma das várias formas de transição de O cálcio, por outro lado, aumenta muito as taxas de oxidação;
alumina encontradas na desidratação de alumina hidratada. 3CaO.A1203 é o principal composto formado. 34
Em princípio, a-A1203 deve ser formado a partir dos outros
óxidos apenas em altas temperaturas ( I"V gooo C). 100

No entanto, Bonissoni e Paganelli mostraram, como resultado

de estudos em ligas SAP32 e o exame das inclusões duras em
ligas leves fundidas,33 que, quando em contato com o alumínio 80
(!)
líquido, as aluminas de transição, e particularmente o y-A1203 ~
do pele de alumina, transformam-se em corindo a-A1203 a Z 60
temperaturas muito mais baixas. Esta transformação parece
<(!)
dever-se à dissolução de plaquetas de alumina em alumínio
líquido. O oxigênio então se difunde no líquido e sai da solução lia
l- :c (!)
nos núcleos de a-AI203 • S
3: '
20

dados cinéticos
Uma investigação sistemática da oxidação do alumínio líquido uma
'fa 60
foi realizada por Thiele34 usando termogravimetria isotérmica
TEMPO, HORAS
contínua. Ele empregou um cadinho de zircônio sinterizado e
[Cortesia 'Alumínio'.
trabalhou a 700 e 8000 C por tempos de até 170 h em
8 Oxidação de várias amostras de alumínio puro a 8000 C.
espécimes de várias purezas. Área de superfície 8·5 cm2 • (Thiele.34)
Após I h sob tais condições, uma camada I"V gooo A A de
é formada a 7000 C e uma camada de 20.000 8000 espessura
C. A taxa fOO

de oxidação varia de amostra para amostra e o fator decisivo

parece ser a concentração de sódio (Fig. 7 e 8). Nas amostras UMA

80
oxidadas por 170 h a 7000 C, a camada de óxido é composta
(!)
por y-A1203 e a-AI203. Nas tratadas a 8000 C, apenas a- ~
B
A1203 está presente. Em todos os casos, o filme de óxido Z 60
formado primeiro é uma pele protetora de y-A1203que <(!)
rapidamente interrompe a oxidação. Então, após um período
de incubação, cuja duração é uma função da temperatura, o y- '10

A1203 se transforma em a-AI203 • Como o último é mais denso,

I- :c (!) iii 3:
a camada fornece menos proteção eficiente e oxidação começa 20
novamente.
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c
O alumínio oxida da mesma forma no ar seco e no oxigênio 0 60 8f} 100 120 150
seco. No entanto, a oxidação é mais lenta em ar úmido34 (Fig.
TEMPO, HORAS
g).
[Cortesia 'Alumínio'.
Sob certas condições, como quando um fio fino de alumínio
9 Oxidação de 99,9% de alumínio em ar parado (A), em corrente de oxigênio seco
é aquecido por um maçarico a gás de oxi-carvão, o alumínio (B) e em corrente de ar úmido (C) a 8000 C.
pode queimar continuamente. 9 Área de superfície 8·5 cm2 • (Thiele.34)

Influência das adições de liga (Fig. 10 e 11) 280

Ferro, cobre, zinco e manganês têm pouco efeito na oxidação

do alumínio; taxas são ligeiramente aumentadas, particularmente 2'10
em altas temperaturas. 34,35 Em todos os casos, a camada
de óxido formada consiste inteiramente de alumina.
Com adições de selênio, a evaporação de selênio ou Se02 200
dá origem a uma camada de óxido poroso e a taxa de oxidação (!)
aumenta de acordo. 34 O sódio aumenta a taxa de oxidação.34 ~
O boro leva a uma camada de óxido <(!) mais espessa, um Z 160
efeito que o titânio atenua, 36 e o fósforo não tem efeito sobre a
oxidação. 37 I-
120 :c
O berílio impede a oxidação e forma-se o BeO. (!) iii 3:
80

~lJO
Se

Z
~ 20

A/!J!fl99(A)

I- :c (!) iii
60 80 100. 120
o 20 '10 60 80 100 120 1'10 160
3: 0 20 1'10 160

TEMPO, HORAS TEMPO, HORAS

[Cortesia 'Alumínio'. [Cortesia 'Alumínio'.
7 Oxidação de vários espécimes de alumínio puro a 7000 C. 10 Efeito de adições de liga de 1 at.-% na oxidação de alumínio a 7000 C. Área de
Área de superfície 8·5 cm2 • (Thiele.34 ) superfície 8,5 cm2 • (Thiele.34 )
REVISÕES METALÚRGICAS
30
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

280 Influência do magnésio O

magnésio tem um efeito marcante, de grande importância prática, pois a
2'10
maioria das ligas comerciais contém esse elemento. Estudos foram
realizados por Delavault,9 Balicki,38 Balicki e Leitl,35 e Thiele. 34 A
Figura 12 mostra as curvas de oxidação obtidas gravimetricamente por
200 Balicki.
(.!)
~
Embora os filmes de óxido normalmente formados no alumínio sejam
Z 160
finos, regulares e de cor cinza claro, a presença de magnésio dá origem
<(.!) a filmes pretos inchados, cujo efeito aumenta com o teor de magnésio.
~ 120 Esta camada é constituída essencialmente por espinélio MgO-AI20s '
(.!) jjj
Porém, segundo Balicki,38 no período inicial onde a oxidação segue uma
3= 80
lei de taxa m = Kt , forma-se em
o MgO que posteriormente
MgO-AI203. se transforma
Às vezes, para altas
concentrações de magnésio, o MgO está presente como um pó branco.
Isso pode ser devido à vaporização do magnésio.

Ser

o 20 ASSIM 80 teO 120 1'KJ

Thiele34 relata que com concentrações de magnésio de 10-20% há
combustão real de magnésio no período inicial e um aumento resultante
TEMPO, HORAS
[Cortesia 'Alumínio'. na temperatura da amostra.
11 Efeito de adições de liga de 1 at.-% na oxidação de alumínio a 8000 C. Área
de superfície 8,5 cm2 • (Thiele.34 ) A formação de nitreto de magnésio, que daria origem à cor negra dos
produtos da oxidação, é motivo de controvérsia. 34

100 10

95

o Al
80 Ii Al My O'OOf
[Universidade
Birmingham]
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de

a AI I'1g0'Of
3 o AI / 1g5 •
'il AI Mg 0·1
A1l1gS Ha 0'0005 •• AI
<> Al Ng
Hg 5Btl. O{)Of • AI f'f,
0·5 • AI Mg
5~e Q{)(JS (J AI"'g 5 8f.
1 • Em Ng
ato • AlI1g5 kD:D5 CJ
2'5 o AI Hg 00-0-0'0
EU J

5 • All1g 10 ~ AI Hg 5B. 0.·1

60
você

~ C
você
~
P
:2: Z 20
<
Z (.!)

< EU-

(.!) J:
(.!)
EU-
~o iii
J:
3= eu'
(.!) jjj
3=

fO

o
fO 90

TEMPO, MINUTOS TEMPO, MINUTOS

[Cortesia 'Praça Inst. Huln.'.
[Cortesia 'Praça Inst. Hutn.'.
13 Oxidação de uma liga AI-5% Mg contendo várias quantidades
12 Oxidação de ligas AI-Mg a 7000C. (Balicki.38) de berílio a 7000 C. (Balicki.38)
REVISÕES METALÚRGICAS
31
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

Nestas condições, uma amostra pesando 27 g com 8'5 cm2

de área de superfície livre carrega < 10 mg de óxido após
8
oxidação por 170 h a 7000 C e < 20 mg após o mesmo período
a 8000 C.
AI!1g 10+8e
3. BISMUTO

20
Tabela III. Dados de equilíbrio para bismuto

o All1g 10
o All1g 10De q0005 V, cm3 / -AG, cal/mole
Log P átomo g (atm.) de óxido
6 Al Hg 10Be 0,001 Forma es,oc pt,oc de metal
o AI/ 1g tOBe 0,005
o AI/ 1g tOBe 0,01 Ii Bi 271 1559 -13·1 20·8

AI Hg 10 Be 0,05 o
::2: 60 () (X-Bi 203
All1g 108eO,t 710
(monoclínico) 24·8 103.000
-+f?>
V ::2: ~-Bi 203
(tetragonal) 817 1890 25·5
Z :;{
(!)

I- :c (!)
dados cinéticos
i:Li 40
3= A oxidação do bismuto líquido foi investigada por Krupkowski
e Balicki, 10 que usaram um método gravimétrico e uma taxa
de aquecimento constante (I graus G/min por 5-6 h). Os
resultados foram interpretados na suposição de uma lei de
taxa isotérmica parabólica (Parte 11.2 (a))
(Fig. 15).
Três faixas de temperatura podem ser distinguidas com
~o base no estado do óxido formado na superfície quando o
bismuto líquido é oxidado. Até 7090 G forma-se o a-óxido
sólido de bismuto; entre 709 e 8210 C o a-óxido é obtido, e
acima de 8210 C o óxido é líquido. Nos dois primeiros casos,
a lei da taxa de oxidação isotérmica é parabólica; no terceiro
caso é linear. Quando o óxido é sólido, a taxa de oxidação é
muito baixa e tem o mesmo valor em oxigênio puro e ar. A taxa
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10 20 3· de oxidação aumenta quando o óxido é líquido.

TEMPO, MINUTOS
[Cortesia JPrace Inst. Huln.'.

14 Oxidação de uma liga AI-10% Mg contendo várias quantidades

4. CÁDMIO
de berílio a 700° C. (Balicki.3S)
Tabela IV. Dados de equilíbrio para cádmio
Uma vez que todo o magnésio foi oxidado, a oxidação
praticamente cessa. Concentrações muito baixas de magnésio V, cm3 / -AG, Log P g-
átomo cal/mol (atm.) de metal
(0'03%) levam a um grau de passivação. 39,40 Forma es, DC en,oc óxido
A influência da temperatura é complexa; embora um
aumento na temperatura possa acelerar a oxidação nos Cd 321 765 -3·8 14·0

estágios iniciais, também pode estimular a formação de uma

CdO* D -14·8 15·6 48.200
camada protetora. 37 Outro efeito é favorecer a evaporação
do magnésio. 34 Em condições normais de oxidação, a
formação de espinélios e a absorção de hidrogênio parecem * CdO pode ser amorfo ou cristalino

estar relacionadas. 37
dados cinéticos
Gruhl e Wassermann42 observaram leis de taxa parabólica
Influência do berílio na oxidação de ligas AI-Mg Há muito entre 400 e 5500 G por meio de termogravimetria (Fig. 16). A
se sabe que a adição de berílio retarda consideravelmente a influência da temperatura é consistente com a lei da difusão e
oxidação de ligas de alumínio-magnésio e este fato é colocado a energia de ativação é de '" 9 kcal/mol. Um óxido fino cinza-
em uso técnico.41 As Figuras 13 e 14 mostram as curvas escuro é formadoindeterminado.
que não é CdO, mas um subóxido
obtidas por Balicki. 38
Thiele34 fornece os seguintes dados para o berílio
concentração necessária para proteger várias ligas: Spinedi15 investigou a oxidação do cádmio durante o
aquecimento a uma taxa constante (5 graus C/min) (Fig. 17)·
Seja, 0/0 Mg,%
0'001 , "3 5
0'0015
Influência de adições de liga
0'004' QI
0'02 20 Gruhl e ,Wassermann42 estudaram a influência
32 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

várias adições de liga a 4500 C, com os seguintes resultados: fica esponjoso. O magnésio é preferencialmente oxidado e
(I) 1 % de chumbo, bismuto ou cobre não tem efeito. (2) 0'05 MgO e CdO são formados. Embora seja um metal mais nobre,
o antimônio é preferencialmente oxidado, pois, devido ao seu
% de zinco
zinco oxida
evita completamente
a 2nO de acordo
a com
oxidação
um vI;
doacádmio.
lei de O
menor raio iônico, os cátions do antimônio têm maior
velocidade e a oxidação então param (Fig. 18).
mobilidade. Esses resultados concordam com os de Shimaoka.
43

(3) Pequenas adições de magnésio, estanho e especialmente 3,0

antimônio aumentam a oxidação e a camada de óxido .,;~
.",
2.5
.".
eu

(,~/
~
2.0
x
(!)
,/ ,,-
Z 1,5
«(!)

EU-
1,0
J:
(!)
-2 EU

EU
ÓXIDO LÍQUIDO
m=Kt i:ij 3= as·
o 0-6 0-8 1·2 1·6
EU
ICDD/T

[Cortesia IAnn. Acad. ciência Tecnologia Varsóvia'. FAZ

1DO
20 EU IRIA 60 80
15 Oxidação de bismuto líquido (Krupkowski e Balicki.tO)
[Cortesia IZ. Metalkunde'.
18 Oxidação a 450° C de cádmio com adições de zinco.
(Gruhl e Wassermann. 42)
6
PESO POR CENTO DE OXIGÊNIO
eu 234
o 300

2S0
;-
você

200

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~
wlSO
II: ::» o
1 pé

~D: .VOCÊ

1&1

TEMPO, HORAS
~IOO
..,
[Cortesia'Z. Metalkunde'.
..
16 Oxidação do cádmio puro. (Gruhl e Wassermann.42 )

eo

140
t.

120 -SO
.0 o 10 É 20 26
c. PENA ATÔMICA Cl!H70XYCEN
x
N 100 -
[Cortesia McGraw-Hili.
eu
eu 19 Diagrama de fase de césio-oxigênio. (Elliott.6 )
-..eu.?
80
eu
Z 5. CÉSIO
<l.?
60
Tabela V. Dados de equilíbrio para césio
f

eu l.?

V, cm 3/ -AG, g-átomo
~ 40
Log P cal/mol de óxido metálico
Forma como, oc pt,oc (atm.)

20 Cs 28'6 685 -8·7 72·7

eu CsaO 165 50·4

0
0 200 300 400 500 600 700 800 Cs20 490 D -94 30·0 65.000
TEMPERATURA,oC CS202 594 D.960 79.500
Cs20a 502 D.870 36·9 88.000
[Cortesia 'Metallurgia / taliana'. 432
Cs02 D 50.500
17 Oxidação de cádmio puro a uma taxa de aquecimento constante de
5 graus C/min. (Espinedi.14 ) See More

REVISÕES METALÚRGICAS 33
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

A Figura 19 mostra o diagrama de fase de césio-oxigênio. PESO POR CENTO DE OXIGÊNIO 6

8 10 12 14 16 18 .•.... 20
Os vários óxidos são solúveis em césio e diminuem seu ponto de 500 EU EU EU EU EU EU EU EU

fusão. EU
EU

DERRETER 1+ Oz

EU
••1400-
400
,? --- -------- f---- -t,?-- ---- 1--- --- .-
,7 1\

,
0
dados cinéticos ,,, DOIS DERRETE
1°\
\
300
Nenhum estudo quantitativo da oxidação do césio líquido foi feito. O :
0
\\ DERRETER + Oz
,, P'2300'
metal deve ser mantido em um tubo selado e reage imediatamente 1200·
\
EU

200 5.711.5\
EU"""

ao ar. Se for sólido, ele derrete, dissolvendo o óxido (ver Fig. 19). A 110.21

superfície torna-se colorida (amarelo, bronze, depois vermelho EU 31.1 \ ••11ll.

dourado) e o metal líquido molha cada vez mais o vidro. Finalmente, 100 ......../
nA]C' 1065° "
3~.2 1075·
1.54
a superfície é coberta com uma pele preta opaca que põe fim à 10.391
!
(141

000
oxidação rápida: a concentração de oxigênio para a qual a
0
temperatura solidus é igual à temperatura da amostra foi atingida. O eu você

aquecimento suave faz com que a mistura de Cs-O derreta e a 900

10 15 20 25 30 35 40 45 50
oxidação rápida continue. POR CENTO DE OXIGÊNIO ATÔMICO

[Cortesia McGraw-Hili.

Com excesso de oxigênio obtém -se CS204.44-47 (Parte IV.B. ) 20 Diagrama de fase cobre-oxigênio. (Hansen e Anderko.5 )

6. COBRE 800

Tabela VI. Dados de equilíbrio para cobre

V, cm3 / -AG, Log P g-

átomo cal/mol (atm.) de óxido de metal
Forma como, oc aD,oC 600
N"
Cu 1083 2547 -6·4 7·95 :EU
você

Cu20 1229 11·6

'-...
16.700 eu?

deixa 1447 12·2 8700 :EU

~ 400
-< l?
O Cu20 é estável entre 1025 e 1050° C em contato com o ar
seco à pressão atmosférica. Em temperaturas mais altas ele se
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dissocia e em temperaturas mais baixas se transforma em GuO. eu eu eu?

Existem pelo menos três reações: C

~
2CU20 + O2 ~ 4CuO 200
Cu20 ~ CuO + Cu
2CU20 ~ 4 Cu + O2
O diagrama de fase cobre-oxigênio 5 é mostrado na Fig. 20.

234 5
TEMPO, HORAS
dados cinéticos
[Cortesia 'Ann. Acad. ciência Tecnologia Varsóvia'.
No calor vermelho e branco, o cobre queima com uma chama verde
21 Oxidação do cobre no ar. (Krupkowski e Balicki. ")
muito luminosa e CuO é formado. Em temperaturas mais baixas, a
oxidação ocorre em uma taxa mensurável.
Segundo o trabalho de Krupkowski e Balicki, 11 a quantidade de
oxigênio absorvida é proporcional ao tempo em todos os casos. Três dois primeiros casos e também menos afetados pelas condições
casos podem ser distinguidos: experimentais.
(a) A concentração de oxigênio está abaixo do limite de A Figura 21 apresenta os resultados experimentais obtidos no ar:
solubilidade. Em 1203 e em 11400C o óxido é líquido.
(b) O limite de solubilidade é excedido; o óxido é A 1093° C o óxido é sólido, daí a quebra uma vez que o cobre
líquido. líquido está saturado com oxigênio.
(c) O limite de solubilidade é excedido; o óxido é sólido.
Krupkowski e Balicki apresentaram a seguinte lei para oxidação
Nos casos (a) e (b) a taxa de oxidação é a mesma e depende da
em oxigênio puro entre 1100 e 1200°C
reposição de oxigênio por difusão no ar; condições experimentais,
como os tipos de forno e cadinho usados e a natureza do gás
oxidante (ar, oxigênio puro, etc.), têm uma influência marcante nas =
1
m - exp (- 21.000jRT)St 0'03
taxas de oxidação.

Em (c) a taxa de oxidação é controlada pela difusão do oxigênio onde S = área de superfície (cm2 ); t = tempo (min); m =
na camada de óxido sólido; é mais baixo do que no massa de oxigênio absorvida (g).
34 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Mascre: Oxidação de não1Crrousmetals líquidos

7. SÓDIO
Tabela VII. Dados de equilíbrio para sódio Sou
.5
V, cm31 -AG, Log P
10 _
g-átomo cal/mol (atm.) de óxido
Forma es,oc en,oC metálico

N/D 97·8 890 -9·8 24·7 .6

10 ....
Na20 917 D -56 12·9 87.500
Na202 D.585 15·8 103.400

Na02 foi relatado, mas se decompõe acima do goOC no ar. O

NaO3 foi obtido a - 50° C, mas se decompõe à temperatura ambiente.
f";

, t EU EU

Na20 é ligeiramente solúvel em sódio :48 1 10 100 1000 10.000

TEMPO, MINUTOS
Solubilidade 130 200 400 550
Temp.oC , % 0'002 0'005 0'02 0'09 [Cortesia 'Compt. Renda.'.

22 Oxidação de sódio. P = 200 mmHg. Am = moles de oxigênio usado por cm2 •

dados cinéticos (Besson e Touzain.51 )
O sódio pega fogo no ar 25 - 30 graus C acima de seu ponto de fusão
e na forma de partículas sólidas de sódio pode inflamar
eu
espontaneamente à temperatura ambiente. Os vapores de água 3
aceleram a conflagração. 21
o 0
Para o sódio sólido, Howland e Epstein 49 notaram a existência de
catalisadores de oxidação (presentes no sódio filtrado, mas ausentes
~1 i\
no sódio destilado), mas sua eficiência desaparece em direção ao
ponto de fusão. Moyer50 também estabeleceu que, no caso do sódio
n2
~:.oiO0\
sólido, o oxigênio puro reage mais lentamente do que o oxigênio
contendo traços de nitrogênio.
Lcll 0
eu --"'-0
Besson e Touzain51 estudaram a reação do sódio líquido com II 0 130
eu 90 150
oxigênio puro e seco (pressão de vapor da água < 4 x 10-4 torr) por
TEMPERATURA,o C
manometria diferencial, para pressões da ordem de 200 torr. Apenas
[Cortesia 'Compt. Renda.'.
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Na20 é formado, como A espesso após 1000 min em um filme fino
pressão de 200 torr. Os resultados que
são é
apresentados
8000 102'50 na
C sob
Fig. uma
22. 23 Oxidação do sódio; variação do expoente n na lei de velocidade mn = Kt em função da
temperatura. (Besson e
Touzain.51)

De 98 a 110°C
mn = Kt V~K/n
onde m é o número de moles de oxigênio absorvidos por cm2 de área
0/
de superfície do líquido. O expoente 11; varia com a temperatura (Fig.
23).

De 110 a 150°C (- 102S·C.;1

No início, o consumo de oxigênio é alto (com conflagrações
espontâneas esporádicas). Mais tarde, a reação diminui dando
10-16
- ~
- fO-IO

0/2S.C -) d<
(m - mo)n = K (t - a)
O expoente n cai de 2'7 em direção à unidade conforme a temperatura
aumenta.
,:' 10-11
17 10-
EU

Acima de 150°C
fa 100 1000
PRESSÃO, MM [Cortesia
A oxidação é rápida e há conflagrações frequentes.
'Campi. Renda.'.
A reação é linear com n I"V I. Em um determinado estágio da
24 Variação do Kin em função da pressão. (Besson e
conclusão da reação, a velocidade da reação, que é proporcional a Touzain.51)
KIn, depende da pressão (Fig. 24).
Cornec e Sannier52 relataram essencialmente os mesmos
fenômenos, embora os valores numéricos para o consumo de oxigênio ponto de fusão é ultrapassado, mas os pontos angulares são
sejam ligeiramente menores que os de Besson. Eles confirmam a encontrados em IV 100 e 1050 C em vez de máximos e mínimos verdadeiros.
súbita desaceleração da oxidação em I"V 150° C. Seu gráfico de n em Cornec e Sannier observaram que acima de 110° C um período de
função da temperatura não mostra nenhuma descontinuidade como o incubação precede o período de rápido consumo de oxigênio.

REVISÕES METALÚRGICAS 35
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

8. NÍQUEL TEMPERATURA, 0C
1700 /600 1500
Tabela VIII. Dados de equilíbrio para níquel

V, cm3 / -AG, Log P g-

átomo cal/mol (atm.) de metal ~2
Forma es,oc pt,oc óxido ~
o...J

Ni 1453 3175 -5·2 6·6 1

NitO
NiO 1960 D ~5·75 10·9 21.370

o 0·50 0'52 0·54 0·56 0·58

ISTO
1000

Ni304 , Ni203 e Ni02 foram relatados e podem ser obtidos pela decomposição [Cortesia IAnn. Acad. ciência Tecnologia Varsóvia'.

de sais ricos em oxigênio em condições secas. Nenhum desses óxidos 26 Efeito da temperatura na taxa de oxidação do metal fundido.
K está em mg2 /cm4 • min. (Krupkowski e Balicki.12)
altamente oxidantes é estável acima de 1.000°C. A Figura 25 apresenta o
diagrama de fase níquel-oxigênio segundo Hansen e Anderko.5
. TEMPERATURA, 0 C 1300 1200
1700· 1600 1500 -' 400 1100

UMA

dados cinéticos
~
Krupkowski e Balicki fizeram um estudo minucioso da oxidação ..,
EU

do níquel líquido até 1700° C.I2 Níquel contendo < 0'001 % de 90

enxofre, I'V 0'03 % de carbono e com um teor total de
impurezas de < o· I % foi obtido pelo processo de carbonila. -EU
EU

METAL LÍQUIDO I
Foram utilizados dois tipos de corpos de prova, placas -2
0-50 0'80
retangulares de espessura o· 1-0·8 mm, pesando 2-5 g, e 1000 ITO ·70

quantidades entre 10 e 20 g de metal contido em um cadinho [Cortesia IAnn.Acad. ciência Tecnologia Varsóvia'.
impermeável a gases (alumina pura ou espinélio de magnésia) . 27 Efeito da temperatura na taxa de oxidação do metal em oxigênio puro. K está em mg2 /cm4
• min. (Krupkowski e Balicki.12 Um metal fundido no cadinho a temperatura constante. )
Os fenômenos de oxidação são qualitativa e quantitativamente
B metal fundido em discos C metal
os mesmos no ar e no oxigênio seco. sólido em discos D metal líquido
A oxidação ocorre em duas etapas; primeiro, o oxigênio se coberto com uma camada uniforme de NiO.
dissolve até o limite de solubilidade e então o óxido sólido NiO
é formado. Uma vez que o níquel está saturado com oxigênio, temperatura sem nenhuma mudança marcante no ponto de
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a oxidação sempre segue uma lei de taxa parabólica: fusão. No entanto, em condições normais, a mudança
repentina na morfologia da camada de óxido no ponto de
fusão do metal leva a uma oxidação mais rápida.
=
onde mo massa de oxigênio em solução saturada por unidade 9. LIDE
de área de superfície. A Figura 26 apresenta os valores de log
K em função de 1/ T. O óxido é de dois tipos: Se uma camada Tabela IX. Dados de equilíbrio para chumbo
de óxido suficientemente espessa (por exemplo, 0'07 mm) foi
formada no metal sólido, esta camada continua a engrossar, V, cm3 / -AG, Log P g-
átomo cal/mol de óxido metálico (atm.)
permanecendo contínua e compacta, depois que o metal Forma como, oc aD,oC
derrete . 27). Se a oxidação é realizada diretamente no níquel
líquido, então o óxido formado cresce no metal (p. 26, Fig. 3) Pb 327 1747 <-10 19·5
produzindo uma estrutura dendrítica (o diâmetro médio das
~-PbO 489 23·7 38.200
ramificações dendríticas varia consideravelmente: 10-50 [lm) . -+cx
vermelho
A taxa de oxidação (curva A, Fig. 27) é então duas vezes maior (quadrático)
do que quando o metal é coberto com uma camada compacta. cx-PbO
Onde existe uma camada compacta e regular de óxido, parece amarelo (orto
rômbico) 886 1472 23·0 38.200
que a taxa de oxidação aumenta gradualmente com dez 550 25·3 119.400
PbS04
-+ PbO
Pb02 D.315 25·0 38.600

PESO POR CENTO. OXIGÊNIO

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
EU

~ 1800 dados cinéticos

~
Bircumshaw e Preston, 22 empregando um método
G:: :;) )(
manométrico de volume constante, estabeleceram que a 500,
~ 1600
uma:
MELT + lno 600 e 700° C o período inicial de oxidação do líquido 2 = Kt,
""~ 14530 14380
pode ser descrito por uma lei de velocidadeonde K chumbo
m é proporcional
à pressão . Levando em consideração a queda de pressão
~ 1400
o 2 4 POR CENTO
3 ATÔMICO . 5 6 dentro do vaso, isso dá a expressão:
Ni OXIGÊNIO

[Cortesia McGraw-Hili. P - Po _ a 10ge.P... = ht

25 Diagrama de fase níquel-oxigênio. (Hansen e Anderko.5 ) Po Po
36 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Maser!: Oxidação de metais não ferrosos líquidos.>

Tabela x.

Po 5000 C Po 6000 C Po 7000 C

10·4 1·01 10·1 uma 2·28 9·6 1·33

ab 3·7 x 10-4 b 10·3 X 10-2 ab 27·6 X 10-3
10·6 uma 1·02 10·8 11·8 uma 1·28 10·5 1·08
b x 10-4 b 3·87 X 10-2 um b 9·5 X 10-3

20·6 uma 1·04 20·0 uma 1·08

b 2·4 x 10-3 b 11·5 X 10-3
21·3 1·085 3·5 20·6 uma 1·08
um b x 10-3 b 3·8 X 10-3

39·8 uma 1·00 40·0 uma 1·00 40·5 1·00

b 27·5 X 10-6 b 3·2 X 10-4 ab 9 X 10-4
40·1 uma 1·00 41·0 uma 1·00 40·7 1·00
b 4·35 X 10-6 b 1·7 X 10-4 um b 11·5 X 10-4
EU

onde Po é a pressão inicial. 4

Os coeficientes a e b são dados na Tabela X.
\0
A partir daí, a lei da taxa de oxidação assume a forma 1
0

logp = Kt + a' X3
N
Hofmann e Mahlich25 e Archbold e Grace26 examinaram as 0<
cores de interferência de filmes de óxido muito finos (tempos de vi
V)
oxidação de poucos minutos). Os ex-trabalhadores, usando w

chumbo de três purezas diferentes, descobriram que as leis de z2

~
taxa de oxidação do tipo parabólica eram válidas para espessuras ~
de I - 10 A (Fig. 28). Os últimos trabalhadores relataram que tal lei EU

de velocidade é válida até uma espessura de 2000 A (Fig. 29) EU

com uma energia de ativação de tV 13 kcal/mol. W

()
Krupowski e Balicki,53 realizando pesagens contínuas,
encontraram uma lei de taxa parabólica entre 470 e 6260 c: X0
[Universidade
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m = 3·39.yt exp( - 3I,800/2RT) gjcm2 • mint.

248 6 10
Experimentos gravimétricos conduzidos por Gruh154 TEMPO, MINUTOS
indicaram leis de taxa parabólica até 5250 C (Fig. 30), mas o
[Cortesia Américo. Inst. mín. Conheceu. Eng.
efeito da temperatura é muito irregular. Entre 475 e 525 C a
formação
0
de Pb304
reduzida (Fig. dificulta
31). a difusão e a taxa de oxidação é 29 Aumento da espessura da camada de óxido (de interferência
cores) durante a oxidação do chumbo líquido. (Archbold e Grace.26)

Abaixo de 5000 C a-PbO é formado, que então se transforma

em J3-PbO. Acima de 5000 C J3-PbO é formado diretamente
(Fig. 32). Acima de 5500 C a lei de velocidade torna-se linear Hofmann e Mahlich,25 por pesagem contínua, obtiveram leis
(Fig. 31).
de velocidade parabólica entre 420 e 5200 C e uma lei de taxa
linear em 7500 C (Fig. 33). A umidade da atmosfera oxidante não
tem influência mensurável.
Weber e Baldwin, 55também usando pesagem contínua,
mostraram que a oxidação ocorre em várias fases, cada uma
obedecendo a um tipo de lei de velocidade parabólica (Fig. 34 e 35).
Até 4000 C, o chumbo sólido ou líquido oxida a J3-PbO
de acordo com uma lei de velocidade m2 = Kt. Em temperaturas
mais altas, há três parábolas sucessivas:

m2 = K (t + a)
O tempo de passagem de uma parábola a outra. diminui com
o aumento da temperatura.
10 50 100 500
K é pequeno para a primeira parábola. A camada muito fina
TEMPO. SEGUNDOS formada dá um diagrama de raios X não identificável.
[Cortesia / Werksloffe u. Corrosão'.
Para a segunda fase, K é alto:
28 Aumento da espessura da camada de óxido (deduzido das cores de interferência) para diferentes tipos de chumbo a
5000 C. (Hofmann e Mahlich.25)
se e < 4860 C Pb304 e J3-PbO são formados e >
4860 C a-PbO e J3-PbO são formados.
REVISÕES METALÚRGICAS
37
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Drouzy e Maser!: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

Para a terceira fase, K tem seu menor valor:

se e < 4860 C a-PbD é formado e

> 4860 C a-PbO é formado.
12

Spinedi16 traçou curvas de oxidação para uma taxa de

aquecimento constante (Fig. 36).
70 Weber al1d Baldwin55 fornece um diagrama de Arrhenius
eu
mostrando as constantes de oxidação relatadas por vários
~ autores. (Fig. 37) A concordância entre a terceira parábola
x deduzida dos dados de Weber e Baldwin e dos de Krupkowski
8
t!>
e Balicki é razoável.
Z Os valores obtidos por Gruhl são da mesma ordem de
<t! grandeza, mas não constituem um todo coerente com os
6 resultados citados anteriormente.
> IJ:
t!
> jjj Influência das adições de liga
~
, Burkhardt56 soprou uma corrente de ar em um banho de
chumbo fundido e pesou a escória produzida. Desta forma, ele
mostrou que pequenas adições de prata aumentavam a
resistência à oxidação.
2
A influência das impurezas na oxidação do chumbo líquido
foi estudada sistematicamente por Gruh154 e por Hofmann e
Mahlich.25 Os resultados obtidos são apresentados na Fig. 38
o 20 e 39, respectivamente.
'0 60 80 100
Os elementos que retardam notavelmente a oxidação
TEMPO, HORAS são: Al entre 0'01 e 0'02 %.
[Cortesia'Z. Metal/ kunde'.
Sn até 1 0 /0, dependendo da temperatura.
30 Oxidação de eletrolítico 9 cm2 • conduzir. Peso 60g; Superfície livre
Sb: o efeito complexo deste elemento foi examinado em
(Gruhl.54)
detalhes por Hofmann e Mahlich25 (ver Fig. 40)'

Shimaoka43 mostrou que 1 % de estanho ou 0'5 % de zinco

8
eu" eu

EU ~a.. acelera a oxidação e também que 1% de cádmio

$?
x
...J
<t:
ou o bismuto o retarda.
z
[Universidade
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~'-'6 o
~<t: 9.~
lz uma::

C
eu w
U
iL
eu
o.~
IL
W4
o 0,07
você

z
o
t!> 0,,0$
\i)
~2 Z
IL
o < ~O5 t!)

300 600 •. J
eu- o~
J:
[Cortesia' Z. Metal/ kunde'. t!) jjj
~ JO
31 Efeito da temperatura no coeficiente de difusão do líquido ~
conduzir. Área de superfície 9 cm2 • (Gruhl.54 )
012

0,01

tJ .f 10 15 a "'0 J,f()

TEMPO, MINUTOS

[Cortesia 'Werkstoffe u. Corrosão'.

33 Oxidação de chumbo contendo 0,5% de antimônio. Peso 110g;
superfície livre 9 cm2 • (Hofmann e Mahlich.25 )

32 Interpretação gráfica formada em da descrição de Gruhl dos óxidos

chumbo. (Weber e Baldwin.55 )

CHAVE

~ PbO ortorrômbico amarelo

o
0·1 1,0 100 1000 ~ Vermelho tetragonal PbO
10 ;rIMA, HORAS
~ Mínimo
[Cortesia Amer. Inst. mín. Conheceu. Eng.

38 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Maser!: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

1000

.~ 160

~800 ~
140

.!
.-' x 120
~
~IOO

eu:J

~ 80
z <:

II) l:J 60
f
".1 - tQIttI EU

EU

~ 40
~
•.. 200
20
3
; '''tI' ""AIOC,A

oo .-J.~ ao 40
... para
eo '00 ,para
'10
o 100 300 500
TEMPERATURA, 0 C
700

T'M[, HORAS
[Cortesia IGazz. Chim. / tal.'.
[Cortesia Américo. Inst. mín. Conheceu. Eng. 36 Oxidação de chumbo a taxa de aquecimento constante
34 Quadrado do aumento do peso do chumbo aquecido a 500° C ao ar em função do tempo. Um (5 grausCjmin).(Spinedi.'5)
gráfico ampliado mostra a oxidação durante as primeiras 40 h. (Weber e Baldwin.55)

100
100
-- +·+-OI! --v FILUMt -BfDWOIII'" -para-
- -:i-=f:
=~_6 ~"L·rKOW5f('· 'ALtere. ~d.::.:Rt-=
r-
-:B GAUHL "[00" YfLLOW ,ItO "7 ;f) )~-
~ II GAUHL ~.04 .~~

10 - ® W(e(III-IALOWIH == f!) =- "[0 'bO - -SE~ --~1m

~
•
'HLLOWPbO -- --r--
·
~~
Y(llOW PItO 'LUS- • _
r-- (iY'. ",OIAtlY MIHllI" - .~- • UNf[ST[O , EU

- -' 1---. O.
EU
,.
"
. ..
~
:2
j ()
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t9
~
0·1
..=z

<C
....
eu

0'1.:
EU

10 0·01
0·1 1·0 100 en z o () _.-----+-.
-----
TEMPO HORAS
1000 z o i= eu
[Cortesia Américo. Inst. mín. Conheceu. Eng. EU
•.
35 Oxidação do chumbo líquido. (Weber e Baldwin. 55)
l/fIJ
<C o >< o
0·001 . -----

r
10. NIF EU
T

Tabela XI. Dados de equilíbrio para estanho J

EU

EU
r
0·0001:

V, cm3 / -~G, Log P

g-átomo cal/mol (atm.) de metal
Forma es,oc pt,oc óxido

Sn 232 2687 <-10 17,0

0'002 0'0018 0·0016 0·0014 0'0012 0·001
SnO 20·6 56.600
1/T(OK)
5n304 01100
<x-SnO 2 21·5 114.250 [Cortesia Américo. Inst. mín. Conheceu. Eng.
~-5nO 2 1625 37 Constante de oxidação em função inversa da temperatura absoluta (dados de vários
autores). (Weber e Baldwin. 55)

Embora um trabalho considerável tenha sido feito sobre os óxidos dados cinéticos
de estanho, os resultados não são muito coerentes, particularmente Ligeiramente abaixo de seu ponto de ebulição, o estanho queima no
no que diz respeito à estabilidade do SnO. Este óxido se transforma ar com uma chama; a temperatura de combustão é de 195°0 C.58
em 8n02 + Sn em ,..,.3000 C.57 Lavoisier59 descreveu a oxidação do estanho líquido
REVISÕES METALÚRGICAS 39
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

121'58
20 ~ 958 0·001·'.
~ Cd ,./.
104'58 80a 6 mg 6
1468 ~.
40 rl
~ 94<5829U
26<5-6 7 Na eN;:;')9·5 CUJ 0,01".
4"5~ L..:J
Cu 7T 7816B
4 Sb 4 Ca EMg
li
7·

Cd Sb
3 Cu 3
Bi

l!J
Z
Bi
Vi 2
mg Cu
Zn
Bi
~UVl
ZVl
Cd -0
Ag 1 Ag 1 Ag
~g
Sb Vi

Sn
Sb « Sn
Zn Sn
~U

(uma) .
wc (b)

[Cortesia 'Z. Metal/ kunde'.

38 Efeito de adições de liga na oxidação de chumbo líquido em:
(a) 400 e (b) 5000 C. (Gruhl.54)

a.oor Sb 0,1 Mg 0 Cd ~18"'9

D.1 Sb 0,01 Cu o.ot Cu
8,0 0,05Te
Ag Hg o.()1 qoos
Sh Sb
Sb aos //; Sn Sh In
1,0 CD

0,002 Então
0,0( Ni 0,05
200 2,50
0.' Bi 1,0
0,01 mg 0,01 [Cortesia 'Phil. Mag'.
0,01 Cd
0,01 41 Absorção de oxigênio pelo estanho a 6000 C. O filme de óxido foi reduzido
0,1 Ca
6,0 por hidrogênio após cada oxidação. (Preston e
os Dentro
Bireumshaw.23)
q01
Dentro
0,1 o,()1
0..;- Então
l{1
~
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':0
Sn 0,05 SIJ
Sn no ar, o metal sendo contido em um recipiente de vidro selado.
C,1 g
1,0
0/
A superfície do metal ficou coberta por uma película que
()p.JS AI AI Pb 0,01
0.Q2 clOt Como engrossou e depois enrugou; um pó preto apareceu no fundo
pH da vasilha, embaixo da lata.
QlJTO "-tM C.():</ J 0,010 0,020 qo.w o,pt,(J OfJ5I1 Ao final do experimento, a superfície do metal estava limpa e
[Cortesia 'Werkstoffe u. Corrosão'.
quase tão brilhante quanto antes da fusão. O pó preto foi
39 Efeito de adições de liga na oxidação de chumbo líquido em um teste de 2 dividido muito finamente, de modo que, quando o recipiente
h a 5200 C. (Hofmann e Mahlieh.25) foi agitado, ele subiu, apesar de ser mais denso que o metal
fundido.
As primeiras medições foram realizadas por Preston e
Bircumshaw,23 que realizaram oxidações de 4 horas entre
400 e 8000 C por método manométrico. A oxidação seguiu
uma lei do tipo linear, mas há pouca reprodutibilidade nos
resultados (Fig. 4 I). Entre as possíveis fontes desta dispersão,
os autores consideram que a orientação do óxido Sn02
desempenha o papel mais importante; (00 I) os planos são
geralmente paralelos à superfície.

Krupkowski e Piotrowski 60 distinguiram dois estágios na

oxidação do estanho com base em experimentos gravimétricos
o
0'C x'----1- __ ----
*10
descontínuos. Um filme contínuo de óxido é formado no metal.
A película perde então a sua homogeneidade e inicia-se uma

----- x
Burkhardt
nova etapa durante a qual a lata é coberta por um pó branco
que é uma mistura de Sn e Sn02. A transição entre os dois
estágios depende da temperatura e do tempo. Em baixas
o 0,01 fl1 (Js 1 2.5 6 8 temperaturas e durante o primeiro estágio, a taxa de oxidação
é muito baixa e o estanho se comporta como um metal que
ANTIMÔNIO, POR CENTO
resiste à oxidação.
[Cortesia 'Werkstoffe u. Corrosão'.
banhos em testes de 2 h a 420 e
Durante o segundo estágio, em altas temperaturas, a oxidação
40 Oxidação de chumbo-antimônio
5200 C. A curva pontilhada mostra os resultados de Burkhardp6 em é rápida e a taxa se aproxima de um valor constante em cada
banhos agitados. (Hofmann e Mahlieh.25 ) experimento (Fig. 42).
40 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

1·6

1·2

z~
0·4 eu

"'!: ~
você

x
0'4 ~ !:
(!)
fJ
0·2 ~
Z
z <
""E <1
~ (!)

~ 50'4
I- :c (,!)
--- Li:eu

EU? !: ~
"'~ 0"2

40 80 120
TEMPO, 'MINUTOS

[Cortesia 'Ann. Acad. ciência Tecnologia Varsóvia'.

42 Oxidação de estanho no ar (02 + 3·76 N2) a 6050 C. (Krupkowski

e Piotrowski. 60)

TEMPO, HORAS

[Cortesia 'Metall'.
No primeiro estágio de oxidação:
43 Oxidação do estanho. Peso 10g ; superfície livre 4 cm2 • (Gruhl e Gruhl.61 )

27.400
log K = 4,29 - 4,57 T 2

w
(f)
com Kin mg2jcm4.min. <!
Gruhl e Gruhl,61 usando um método gravimétrico, têm W
0::100
[Universidade
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de leis de velocidade observadas em Vt com uma energia de (.)
Z
ativação de ,....,10 kcaljmol entre 325 e 4500 C (Fig. 43). eu

Acima de 4750 C a oxidação torna-se irregular com dispersão EU

~ 20
considerável nos resultados. A superfície oxidada, que era lisa
W
em temperaturas mais baixas, racha e a oxidação ocorre entre ~ 50
o cadinho e a amostra. -EU

;:!
o
Bilbrey, Wilson e Spendlove62 também obtiveram resultados EU

amplamente dispersos com um método gravimétrico. Segundo

esses autores, os planos (101) e (2 II) tendem a ser orientados
100 200 300 400
paralelamente à superfície. Até 7000 C existe uma correlação
entre orientação e taxa de oxidação. Uma forte orientação . TEMPO,MIN

preferencial corresponde a uma alta taxa de oxidação. Em altas [Cortesia US Bur. Minas.
temperaturas, por outro lado, embora uma orientação 44 Oxidação de estanho a 6000 C. Três testes idênticos. Peso 25g; superfície
preferencial no óxido ainda seja observada, não há mais uma livre 5 cm2 • (Bilbrey, Wilson e Spendlove.62)
conexão entre esta e a oxidação.

A lei da taxa de oxidação assume a forma

20

mn = Kt

Nas curvas de oxidação (Fig. 44) podem ser distinguidos

dois estágios com diferentes n , sendo a transição entre eles
bastante abrupta. n, que tem valores entre 0·5 e I·5, pode
aumentar ou diminuir ao longo da transição.

Spinedi17 traçou gráficos do ganho de peso em

C>
300

45 Oxidação de estanho a uma taxa de aquecimento constante (5 graus C/min.)

(Spinedi.'6) [Cortesia IGazz. Chim. / tal/.

REVISÕES METALÚRGICAS 41
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Drouzy e Maser!: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

Gebhardt27 também usou um método gravimétrico e encontrou

leis de taxa parabólica (Fig. 47 e 48), a taxa dependendo muito da
pureza do zinco. A oxidação é mais rápida quanto mais puro o zinco.

Spinedj18 estudou a oxidação do zinco sob condições de taxa de

aquecimento constante.

Influência de adições de liga

Delavault,9 estudando a oxidação à medida que a temperatura era

4 Cd 4 Na 4 mg

<9

3 li Z 0,006
Zn «(,!)
ttoas

U, Na,
Cd, Sb, Zn, Cd. I- :c (,!)QON
jjj
Sb, Pb, Bi, Pb. Sb,Pb,
Bi,Cu Cu Bi,Cu l/ ~
ll/l
o
uma::
0,001
o
Zn
al al al
o
TEMPO, HORAS
[Cortesia' Z. Metal/ kunde'.
[Cortesia 'Metall'.
47 Oxidação de 99,99%' de zinco a várias temperaturas. Peso 12g; superfície livre
46 Efeito de adições de liga na oxidação de estanho líquido a 425° C. (Gruhl e Gruhl.61)
2·5 cm2 • (Gebhardt.27)

taxa de aquecimento constante (5 graus C/min) (Fig. 45). Até 6300 C 0,010
a oxidação é regular.
(,!) qOO6
Influência de adições de liga z

Gruhl e Gruhl61 estudaram a influência de até 1% de várias adições « 0,00' (,!)

(Fig. 46). Apenas metais menos nobres que o estanho diminuem a

qOO4
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taxa de oxidação. O cádmio, que aumenta a oxidação, é uma exceção.
O magnésio é perigoso mesmo em baixas concentrações, embora J- :c (,!) jjj
qo01 ~
quantidades > 0'010/0 de alumínio praticamente interrompam a
oxidação.
o 10 40 50 fJ(J 100 UQ • 190
11. ZINCO TEMPO, HORAS
[Cortesia 'Z. Metal/ kunde',
Tabela XII. Dados de equilíbrio para zinco
48 Oxidação de vários tipos de zinco a 430° C. Peso 12 g;
superfície livre 2·5 cm2 • (Gebhardt.27 )
V, cm3 / -AG, Log P
g-átomo cal/mol (atm.) de óxido
Forma como, oc eD,oC de metal
0·35 1·75
Zn 419·5 908 -3·7 9·85 MAGNÉSIO
l%Mg LÍTIO

ZnO 14·2 66.800 0·30

-+- '·50

0'2%Mg

0·25 1·25

li-
(,!)

z
dados cinéticos « 0·20 - (,!) 1·00

O zinco geralmente inflama a 8300 C, mas a ignição pode ser

("JO

retardada até que gooo C seja alcançado. 9 Um fio de zinco pode ser J·15 0·75
fundido em sua bainha de óxido. J- :c (,!) jjj

Krupkowski e Balicki,11 usando gravi descontínuos ~ 005%Mg

0·10 0·50
métrica, encontraram uma lei parabólica:

0·05 0·25
m = VK' .ytexp (- Q)RT) yK' = 0'34
com gm/cm2 .mini 10 20 30 40
Q = 35.100 cal/mol TEMPO, HORAS
[Cortesia 'Z. Metal/ kunde'.
entre 600 e 7000 C. Os resultados são praticamente idênticos no ar 49 Efeito do magnésio e do lítio na oxidação do zinco a 5000 C. Peso 12 g; superfície
e no oxigênio. livre 2·5 cm2 • (Gebhardt.27 )

42 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Maser!: Oxidação de metais não ferrosos líquidos
levantado, mostrou que o magnésio aumenta a taxa de
oxidação do zinco: para 0,5 % Mg a temperatura de ignição
é 8500 C e para 10/0Mg é 6500 C. A 5 % Mg há um súbito
enrugamento da superfície entre 500 e 6000 C, e o mesmo
efeito é observado imediatamente na fusão para 25% Mg.
Pelo uso da gravimetria e de um método térmico que
consiste em medir o aumento de temperatura de uma amostra
fundida quando o ar é borbulhado nela, Gebhardt27 examinou
a influência de certas impurezas. Concentrações muito baixas
de alumínio suprimem a oxidação quase completamente.
Tório, antimônio e manganês aumentam as taxas de oxidação
e com magnésio e lítio (Fig. 49) o efeito é ainda mais marcante.
Baixas concentrações de silício, cobre, cádmio, ferro e estanho
não têm efeito. Esses resultados estão de acordo com os de
Shimaoka. 43
4. Ligas
A oxidação de ligas líquidas é utilizada no refino de certos
metais. Essas técnicas têm sido objeto de muita pesquisa e
são muito instrutivas, pois as considerações físico-químicas
que as explicam também valem para outras reações de
oxidação.
Este é um assunto amplo que não será tratado aqui; pode-se
mencionar, no entanto, os seguintes processos:
A copelação de prata e ouro.
O refino a seco de cobre, níquel e chumbo.
O refino de ferro de alta pureza.
A conversão do ferro em aço.
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A oxidação é frequentemente um obstáculo durante a fusão
e fundição de ligas e, portanto, tem sido objeto de várias
investigações. 63-67
1. Sistemas
binários Spinedi14,19-21 estudou a oxidação de um certo
número de sistemas binários: Sn-Pb, Pb-Cd, Cd-Cu, Cd-Mg,
Sn-Cd, Zn-Sn, Zn-Cd, por termogravimetria contínua a uma
taxa de aquecimento constante (5 ºC/min) em uma corrente
de oxigênio seco. Este autor procurou demonstrar a influência
das características do sólido (fases intermediárias, superredes,
eutéticas) no comportamento do líquido. Ele concluiu que
existiam correlações.
2. Ligas à base de
cobre Balicki, Wierzbicka e Oberski65 estudaram a oxidação
das ligas Cu-Pb, Cu-Sn, Cu-Zn e Cu-Su-Zn-Pb.
É prática comum adicionar alumínio aos latões para reduzir
consideravelmente a oxidação do zinco; isso é especialmente verdadeiro
na fundição a frio.
3. Ligas de ferro-cromo
Markhasev e Sidletsky68 examinaram a influência do silício,
boro e cálcio na composição da camada de óxido em ligas de
ferro-cromo fundido. Mais de 1,3 o~ de silício dá uma camada
composta principalmente de Si02 • Em concentrações mais
baixas de silício, os óxidos Si02 e Cr203
REVISÕES METALÚRGICAS
são formados. Acima de 0·2 % de boro este elemento
predomina na camada de óxido e CaO é encontrado se a
concentração de cálcio exceder 0·0350/0·
4. Ligas à base de gálio
Yatsenko et al.69 investigaram ligas binárias ou ternárias de
gálio com índio, estanho, prata e zinco entre 200 e 6000 C. A
presença de prata aumenta muito a taxa de oxidação. A lei de
velocidade é parabólica e, às vezes, uma quebra na camada
de óxido faz com que um novo ramo da parábola se desenvolva.
5. Ligas antifricção
Balicki e Rusz70 estudaram a oxidação de ligas antifricção
industriais no estado fundido por termogravimetria descontínua;
Testes de 2 h foram realizados entre 500 e 7000 C.
A taxa de oxidação da liga Sn-Sbl I-Cu5 % não é constante
e depende da compacidade do óxido formado (principalmente
Sn02). A taxa é da ordem de 1-2 mgjcm2.h.
A liga Pb-SbI5-SnI o-Cul-NiI-Cd2-As2 % oxida muito
rapidamente acima de 5500 C. Este aumento na taxa de
oxidação é devido principalmente à presença de níquel e, em
certa medida, cádmio, que oxida preferencialmente.
O arsênico oxida apenas muito ligeiramente. Até 5500 C o
taxa de oxidação é de ~ 10 mg/cm 2.h, enquanto a 6000 C é
dez vezes maior.
A liga Pb-Cal-NaI % oxida a uma taxa de 40 mg/ cm2.h e o
("JO
sódio e o cálcio oxidam preferencialmente.
6. Ligas Ag-Pb
Kohlmeyer e Henning71 fizeram um estudo do inchamento
devido à liberação de oxigênio que pode ocorrer no resfriamento
de ligas Ag-Pb (spitting). Este fenômeno é mais acentuado
para uma concentração de chumbo de 20 at.- %.
7. Ligas de Zn-
AI As ligas de zinco-alumínio (por exemplo, Zamak; Zn-AI4-
Mg-Cu; Zn-AI4-Mg) são muito utilizadas na fundição sob
pressão. Além de seu efeito nas características de fundição e
nas propriedades mecânicas, o alumínio inibe a oxidação do
zinco líquido (ver Parte III. II).
P6tzschke66 estudou a influência de vários elementos na
coalescência de gotículas de ligas pulverizadas, um fenômeno
que desempenha um papel na fundição sob pressão. Ele
concluiu que as composições de liga usadas na prática
possuíam propriedades ótimas desse ponto de vista.
8. Soluções à base de
mercúrio O mercúrio puro não se oxida em oxigênio até ~
4500 C, o que permite estudar a oxidação no estado líquido à
temperatura ambiente de metais que se dissolvem no mercúrio.
Delavault9 estabeleceu que 0,05 % de magnésio torna o
mercúrio viscoso. A mistura escurece no ar e decompõe a
água; na destilação o pó preto formado dá Hg + MgO. No
entanto, não há reação em ar seco, ou em oxigênio seco ou
nitrogênio até o ponto de ebulição. Quando o mercúrio
saturado com magnésio atinge seu ponto de ebulição,
aparecem inchaços e protuberâncias, mas a ignição não
ocorre.
43
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

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Pb-OXI DAÇÃO
50 Oxidação de amálgamas de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos no caso de
formação de peróxido. Para as curvas quebradas no caso de K 0·33% e Sa 0·33%, -468 10
2
as ordenadas são ampliadas por um fator de 3. (Hohn et al.24)
TEMPO, DIAS
[Cortesia 'Z. anorg. Chern'.

52 Absorção de oxigênio por uma liga de mercúrio-chumbo em função do tempo. (Hohn et

al.24 )

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[Cortesia' Z. anorg. Chern.', [Cortesia'Z. anorg. Chern.'.
51 Oxidação de amálgamas de metais que não formam peróxidos. 53 Absorção de oxigênio por uma liga de mercúrio-sódio. partição
(Hohn et al. 24) entre Na202 e HgO. (Hohn et al. 24)

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Rinck e seus colaboradores72,73 e Ostertag74 estudaram as reações mercúrio ocorre, por exemplo, Hg-Pb (Fig. 5?). Hg-Na (Fig. 53) e "essa
dos metais alcalinos sem considerar a cinética. Eles mostraram que, à oxidação parece ser ilimitada.
temperatura ambiente, uma mistura de mercúrio-O'2 % de potássio é
atacada por ar seco ou oxigênio, dando K204 • Este óxido então oxida o v. Conclusões
mercúrio: K204 + 4 Hg ~ 2Hg20.
Do ponto de vista científico, parece que ainda há muito trabalho a ser
feito na oxidação de metais líquidos. O equilíbrio parece ser razoavelmente
A quantidade de Hg20 aumenta com o tempo em detrimento do K204 • O
bem conhecido, embora ainda exista um decréscimo em alguns pontos
mesmo se aplica às ligas Hg-Rb e Hg-Cs (0'4 % máx.).
(por exemplo, a solubilidade do oxigênio na prata). A cinética da oxidação
está mal documentada, e uma comparação dos resultados de dois
Hohn et al.24 estenderam a investigação para outras ligas e também
pesquisadores diferentes (na medida do possível) pode ser muito
estudaram a cinética. Para isso, a agitação do líquido foi mantida constante.
reveladora. Nessas circunstâncias, interpretações teóricas de fenômenos
Os resultados são dados para o· I % de ligas de K, Na, Ca, Ba, LI, Na +
de oxidação parecem prematuras, particularmente quando essas
Ba, Pb, Bi, Zn, Cd, Mn; e para uma liga de cobre de 0'003 o~ (Fig. 50 e 5
interpretações são baseadas em energias de ativação. É útil ter em mente
I) e estes confirmam a formação de K204, Na202, Ba02 (63%)' Ca02
a frequentemente importante oxidação preferencial de um elemento de liga.
(50%), Li202 (300/0), e mostram que para outros metais, formam-se óxidos
em vez de peróxidos. Na presença ~f. sódio, bário dá '" 100% de Ba20.
Ligas contendo apenas 0,033% K, Ba ou Na reagem mais rapidamente do
que ligas mais concentradas; bário dá 80 % de Ba02 sob essas condições.
Do ponto de vista técnico, a oxidação de metais líquidos é cara.
Obviamente, é difícil relacionar resultados obtidos em laboratório com
fornos industriais; por um lado, a diferença de escala significará que o
movimento do metal líquido é diferente nos dois casos.

No caso do Hg-Na, a velocidade da reação é constante até que 700/0 No entanto, a inibição da oxidação ou da "evaporação de certos metais
do sódio tenha sido oxidado, após o que diminui. A taxa não depende da pela adição de um elemento que oxida prontamente provou ser útil em
temperatura (até -17° C). muitos casos (por exemplo, alumínio adicionado ao latão ou zinco), e a
vantagem desse fenômeno provavelmente poderia ser tomada em outros
Os autores confirmam que em vários casos a oxidação de casos.
44 REVISÕES METALÚRGICAS
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Drouzy e Mascre: Oxidação de metais não-ferrosos líquidos

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REVISÕES METALÚRGICAS 45
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Drouzy e Maser!: Oxidação de metais não ferrosos líquidos

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© The Metals and Metallurgy Trust. 1969.

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