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Introdução:
A ciência da Química
O interesse e a especulação acerca da natureza são antigos e datam dos anos 400
antes da era cristã. A princípio alguns filósofos gregos - Demócrito, Sócrates e Platão -
entre outros conceberam idéias sobre a estrutura da matéria. Esses pensadores antigos
2
O átomo divisível
John Dalton, um professor inglês, sugeriu por volta de 1803 que a maioria das
observações químicas feitas no século XVIII poderiam ser explicadas baseando-se nas
leis da conservação da massa e das proporções definidas, leis estas derivadas de
observações diretas.
Pode-se expressar a teoria proposta por Dalton pelos seguintes postulados:
O verdadeiro pai da química moderna bem poderia ser considerado o inglês John
Dalton, que admitiu serem os átomos dos elementos indivisíveis, e que não existissem
partículas menores. Embora o conceito de átomo (do grego quer dizer indivisível) não
tenha surgido com Dalton e sim com filósofos gregos por volta de 400 a 500 a.C
porém esta última proposta não estava baseada em, resultados de experiências e eram
pouco mais do que exercícios de imaginação, ao passo que a teoria de Dalton estava
fundamentada, nas leis de conservação da massa e das proporções definidas, leis
derivadas de observações diretas.
A teoria de Dalton admitiu que os átomos dos elementos fossem indivisíveis e
que não existissem partículas menores do que os átomos. Dalton estava confuso sobre
alguns pontos, como por exemplo a distinção entre uma molécula e um átomo. Além
disso ele chegou a fórmulas incorretas para certos compostos. Suas contribuições foram
sempre de muita importância. Mas, como em muitas teorias em ciências exatas, novos
fatos experimentais conduziram a modificações e refinamentos e extensões da teoria
atômica moderna.
Embora os filósofos gregos tivessem suposto a existência de átomos, eles não
poderiam imaginar algo tão sutil como a estrutura de um átomo. Átomos não são esferas
homogêneas sem estrutura. Eles são dotados de partículas menores, mais leves, e o
nosso estudo da química nos leva agora a considerar a maneira pela qual estas
partículas estão reunidas formando átomos.
Os átomos são divisíveis em duas espécies de partículas, uma positiva e outra
negativa e as partículas neutras. Hoje em dia a teoria dos quarks, embora em fase
experimental admite a existência de seis elementos ( up, down, strange, top, botton,
charm) os seis quarks constituintes básicos da matéria. A teoria dos quarks, é uma
evidência de que esta divisão parece não ter fim. Sendo esta, talvez a essência do
atomismo, a divisão contínua.
Experimentos de eletrólise
Quando a experiência é feita com um tubo especial onde tenha sido inserido um
anteparo de sulfeto de zinco como na figura 1D o lado do sulfeto de zinco dirigido para
o eletrodo carregado negativamente, o cátodo, emite uma leve incandescência brilhante
(fosforescência) A incandescência ao ser examinada no microscópio de baixa resolução,
nota-se que a mesma é composta de pequenas e brilhantes linhas luminosas. E o
pedaço de sulfeto de zinco projeta uma sombra cujas bordas são bem nítidas sobre a
extremidade anódica do tubo.
Os resultados descritos anteriormente podem ser obtidos independente do metal
dos eletrodos, além disso, começar o experimento com diferentes, gases no tubo não
altera os resultados, exceto que a coloração dentro do tubo varia de gás para gás.
EXPERIMENTOS EM TUBOS DE DESCARGA
Interpretação
por uma partícula do raio catódico que se choca com o sulfeto de zinco. Uma vez que a
sombra projetada pelo sulfeto de zinco tem bordas nítidas, portanto as partículas quando
deixam o cátodo, devem percorrer linhas retas.
A incandescência dentro do tubo é o resultado da colisão das partículas com as
moléculas do gás no tubo. A uma baixa pressão, a maioria das partículas alcança a
extremidade anódica do tubo, sem colidir com as moléculas do gás onde elas
provocam a incandescência do vidro.
Outros experimentos mostraram que quando os raios catódicos são submetidos a
ação de campos elétricos ou magnéticos sofrem deflexão da mesma forma como
acontece a um fio metálico pelo qual passa, a corrente elétrica.
As partículas que compôem os raios catódicos têm sempre a mesma carga
elétrica e a mesma massa. Como as suas propriedades independem do material que
constitui o cátodo, pode-se concluir que elas estão , presentes em toda a matéria. Estas
partículas são chamadas elétrons.
Como todos os átomos são eletricamente neutros a presença no átomo das
partículas carregadas negativamente requereria a presença de partículas carregadas
positivamente.
A Experiência de Goldstein
elétrons que tenham perdido. Suas massas são sempre maiores que a de um elétron e
além disso dependem da natureza do gás residual no tubo.
Além dos elétrons, o que mais está presente no átomo? Qual é a estrutura do
átomo ?
Thonsom propôs que o átomo seria uma esfera uniforme com a maior parte de
sua massa de eletricidade positiva (um raciocínio coerente com o fato de elétrons
poderem ser retirados de um átomo deixando um íon com carga positiva com massa
bem maior do que o elétron) na qual esteriam incrustados alguns elétrons de forma que
o átomo como um todo seria eletricamente neutro. Este, modelo foi muito razoável e
compatível com os conhecimentos da época e decorreram alguns anos até que
investigando a desintegração dos elementos e a química das substâncias radioativas
Rutherford concluiu que as partículas concentravam-se numa pequena fração do volume
do átomo que ele chamou de núcleo, e os elétrons estariam espalhados por todo um
espaço de volume relativamente grande que envolveria o núcleo, normalmente chamado
de nuvem eletrônica.
Radioatividade
O átomo nuclear
O modelo de Rutherford
Radiação eletromagnética
consecutivos na onda e por sua frequência, f que é o número de máximos que passam
por um dado ponto por segundo. O comprimento de onda e a frequência estão
relacionados um ao outro, pela equação x f = c
Uma onda eletromagnética pela qual é transmitida energia radiante é uma
combinação de campo elétrico e magnético ambos oscilando e vibrando em planos
perpendiculares. Os intervalos de frequências eletromagnéticas (e de comprimentos de
onda correspondentes) forma o espectro visível, é uma banda relativamente estreita que
nossos olhos são capazes de detectar. Ao expandirmos o diagrama podemos
correlacionar o comprimento de onda com a cor. Ondas de comprimento de onda
pequeno (alta frequência) são vistas como no violeta. Figura 1G.
A frequência é dada em Hertz e é igual a ciclos por segundo (s -1) ou recíproco
do segundo. Os comprimentos de onda são dados em metros com excessão do espectro
visível onde são dados em nanômetros (1nm = 10 -9 m).
Espectroscopia atômica
A figura 1H mostra um raio de luz solar sendo refratado, (desvio do raio de luz)
e disperso (desvio da luz de diferentes comprimentos de onda) por um prisma. A luz
branca produz um arco íris, variando do vermelho (comprimento de onda longo) ao
violeta ( comprimento de onda curto). Esse espectro é um espectro contínuo e pode ser
obtido a partir da luz emitida por um filamento de uma lâmpada incandescente comum.
Quando as substâncias são aquecidas a altas temperaturas por uma chama ou um
arco de descarga elétrica, há emissão de luz e a sua cor dependerá da substância que está
sendo investigada. Por exemplo sódio e compostos de sódio emitem luz amarela
brilhante, ao passo que potássio e compostos de potássio emitem luz de uma coloração
violeta fraca. Estas cores podem ser analizadas espectroscopicamente para se
determinar, quais comprimentos de onda da luz são emitidos. Quando este,
experimento é feito com o gás hidrogênio o resultado é um espectro de linhas, em vez
de um espectro contínuo Figura 1I. Cada linha na tela é produzida por um único
comprimento de onda e frequência distinta e a série completa de linhas é chamada
Séries de Balmer, por ter sido estudada por Balmer em, 1885.
Balmer estabeleceu uma relação muito simples entre os diversos comprimentos
de onda que produzem as linhas na série para o átomo de hidrogênio. Uma das fórmulas
desta relação é :
1/ = R ( 1 - 1 ) onde o comprimento de onda em nanômetros, R é
22 n 22
uma constante ( constante de Rydberg) e n é um número inteiro 3 ou maior. O valor de
R é 1,1 x 10 -2 nm -1 e substituindo n pelos números inteiros ( n > 3) Balmer chegou
a conclusão que com esta fórmula poderia predizer o comprimento de onda de cada
uma das linhas (dentro do erro experimental).
O hidrogênio produz uma outra série de linhas espectrais, as Séries de Lyman na
região ultra-violeta do espectro e as Séries de Paschen no infravermelho. Na região
visível as Séries de Balmer. As diferentes equações podem ser combinadas em uma
única equação a equação de Rydberg.
1 = R ( 1 - 1 )
n1 2 n22
O átomo de Bohr
2- Quando um átomo se acha em um destes estágios não irradia e nem absorve energia,
mas passando de um estágio de alta energia a um nível de energia menor, o átomo emite
um quantum de radiação com energia igual a hf que é a diferença entre esses dois
estágios.
E=hxf
Onde E = energia do fóton
H = constante de Planck = 6,6 x 10 -34 J.s
Sabemos que frequência e comprimento de onda estão intimamente relacionados
através da equação x f = c ou f = c/ logo a energia do fóton será E = h x c
Esta equação mostra que a radiação eletromagnética tem único e distinto
comprimento de onda. Bohr descreveu a origem do espectro da seguinte maneira: cada
átomo de um elemento tem disponível um conjunto de energias quantizadas, ou níveis
de energia, para seus elétrons. Normalmente o átomo está no seu estado fundamental:
isto é todos os elétrons estão nos níveis mais baixos de energia disponíveis. Quando o
átomo absorve energia de uma chama ou descarga elétrica, seus elétrons passam a
níveis de energia mais altos. O átomo agora está em estado excitado. Mas existem agora
níveis de energia mais baixos vazios e assim cada elétron cai de um nível de energia
quantizado mais alto E2 para um mais baixo E1. Para um certo elétron a diferença entre
esses estados de energia é a quantidades de energia perdida pelo elétron e é igual a
energia do fóton de energia eletromagnética ( luz) que é emitida. Em outras palavras da
equação temos que E2 - E1 = E fóton = h x c
Portanto uma linha espectral distinta de comprimento de onda é responsável
pelas energias eletrônicas E2 e E1. Em um certo átomo são possíveis muitas destas
transições de níveis mais altos para mais baixos. Cada uma contribui para uma só linha
distinta no espectro daquele elemento.
Para deduzirmos a fórmula que dá as energias dos estágios permitidos temos
que: Inicialmente a estabilidade mecânica da órbita eletrônica requer que a fôrça
coulombica entre os elétrons e o núcleo seja contrabalançada pela fôrça centrífuga
devido ao movimento circular Fôrça coulombica = Fôrça centrífuga então temos :
Ze 2 = mv 2 equação 1
r2 r
r = n2 h2 x 1 n =1,2,3.... equação 4
4 Ze2 m
Ao substituirmos os valores das várias constantes a expressão para o raio torna-se :
r = 0,529 n2 A0
Z
ou seja para um dado átomo o raio de uma órbita é diretamente proporcional ao
quadrado do seu número quântico. Sabemos que a energia total do elétron é a soma da
energia cinética e da energia potencial logo
E total = 1 mv 2 - Z e2
2 r
E= E2 - E1 = 22m Z2 e4 ( 1 - 1 )
h2 n12 n22
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Quando n2 > n1, E > 0 e indica ter havido absorção de energia, o caso
contrário teríamos E< 0 indica liberação de energia.
A teoria de Bohr deu um grande impulso à estrutura atômica, porém é restrita,
pois só explica o espectro do átomo de hidrogênio e átomos unieletrônicos He+ , Li++ .
Ele pode ser adaptada para vários outros átomos, mas para os átomos da maioria dos
outros elementos é um fracasso total, porque a série de linhas espectrais previstas pela
teoria, simplesmente não corresponde ao que é observado na realidade. Não explicando
a razão pela qual os átomos se unem para formar moléculas.
O modelo de Bohr, entretanto, serviu como base, e como importante ferramenta
para os conceitos atuais da estrutura atômica. A noção de quantização de energia foi
perturbadora no início de 1900. Os trabalhos de Planck e Einstein e Bohr pareciam
revolucionários, porque por muitos anos se acreditou, que a natureza não dá saltos ou
melhor não há descontinuidades finitas na natureza. Mas o conceito de quantização
sobreviveu mesmo que o modelo de Bohr não o tenha conseguido, pois o mesmo foi
abandonado 12 anos após ser enunciado pois não explicava detalhes dos espectros dos
átomos multieletrônicos.
O EFEITO FOTOELÉTRICO
Por volta de 1902 sabia-se que a luz ao incidir numa superfície metálica
limpa, no vácuo induzia esta a emitir elétrons. A existência deste efeito fotoelétrico
não era surpreendente, com base na teoria clássica da luz, era de se esperar que
a energia da onda eletromagnética pudesse ser usada para expelir um elétron do
metal. Entretanto a imagem ondulatória da luz era incapaz de explicar a experiência
em detalhes, primeiramente nenhum elétron era emitido a não ser que a frequência da
luz atingisse um certo valor crítico fo. Em segundo lugar os elétrons emitidos
possuiam energias cinéticas que aumentavam à medida que a frequência da radiação
aumentava e finalmente o aumento da intensidade luminosa não modificava a energia
dos elétrons, mas aumentava a quantidade dos mesmos emitida por unidade de tempo.
Pela teoria ondulatória, a energia da luz independe da sua frequência, verificando-se,
assim a incapacidade da teoria explicar seja a dependência da energia cinética da
frequência seja o limiar fotoelétrico f. Além disso a teoria ondulatória previa que a
energia dos elétrons devia aumentar à medida que a intensidade da luz aumentasse, o
que estava em contradição com os resultados experimentais.
Em 1905, Einstein explicou estas observações com auxílio de sua teoria do
efeito fotoelétrico. Ele supôs que a luz incidente na chapa metálica seria constituída de
diminutas partículas ou fótons de energia hf. Propôs que um fóton de frequência f e
energia hf, incide numa superfície, cedendo sua energia a um elétron. Certa quantidade
dessa energia, E, é utilizada para vencer as forças de atração entre o elétron e o metal, o
resto é disponível para ser utilizado pelo elétron expulso e aparece como energia
cinética 1/2 mv2. Pela lei da conservação da energia temos: hf = E + 1/2 mv 2
onde E representa o mínimo de energia que o fóton deve ter para expulsão do elétron.
Se exprimirmos E em termos da frequência, isto é E = hfo e a equação de Einstein se
transforma em :
h f = hfo + 1mv2
2
2
½ mv = hf - hfo
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Energia
do
eletron
fo
frequência, f→
Hipótese de de Broglie
De Broglie foi além. Raciocinando que se algo parecido com ondas como a luz
pode ser considerado como um fluxo de, partículas, talvez algo tão parecido com
partícula, como um elétron, possa ser idealizado como onda. Ao contrário da luz que
se propaga à velocidade constante, os elétrons se deslocam a diversas velocidades,
assim se substituindo c pela velocidade de um elétron f, na equação acima, de
Broglie obteve:
m= h ou = h
v mv
que é equivalente a 18 nm, isso mostra que elétrons que se movimentam a 4,0 x 10 4
ms-1 possuem um comprimento de onda de 18 nm. Pela equação de De Broglie,
todas as partículas devem, ter propriedades semelhantes as das ondas. Porém os
objetos do dia a dia têm massas tão grandes (comparadas com o valor minúsculo de
h, constante de Planck) que o comprimento de onda, mesmo de uma pulga, por
exemplo, é negligenciável. O termo da velocidade v, no denominador da equação de de
Broglie, poderia ser em princípio tão pequeno, que mesmo o comprimento de onda de
uma pulga seria suficientemente grande para ser mensurável. A velocidade teria de ser
da ordem de 103 nm por ano e tal velocidade é imperceptível. Assim o caráter
ondulatório normalmente só tem significado para coisas tão pequenas como os elétrons.
Exemplo : Calcule o comprimento de onda de uma pulga pesando 1,5 mg e saltando a
uma velocidade de 2,0 m/s.
1kg - 106 mg
x - 1,5 mg x = 1,5 x 10 -6 kg
v = 2 m/seg
= 2,2 x 10 -19 nm, uma vez que isto é menor do que um átomo pequeno (cerca de
10 nm ) podemos ignorar sem medo de errar o comprimento de onda de uma pulga (
uma pulga é mais partícula, do que onda).
Energias eletrônicas
A equação de Schrodinger
Em 1926, surgiu uma nova mecânica que foi desenvolvida simultaneamente por
Heisenberg e Schrodinger, sendo a diferença, entre o trabalho dos dois apenas o método
matemático usado.
A teoria de Schrodinger permitiu achar as energias permissíveis de sistemas
físicos resolvendo uma equação que se assemelha tanto às equações da teoria
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E = - h 2 ( 2
+ 2 + 2 ) + U (x,y,z)
82m x2 y2 z2
Uma equação de onda não se parece com uma equação algébrica. É do tipo
equação diferencial, e como se sabe tem várias soluções. Isto também é válido para as
equações de onda enunciadas para os elétrons nos átomos. De uma equação de onda se
obtem, uma série de soluções separadas, cada uma correspondendo a um estado de
energia diferente. Portanto na mecânica não é preciso admitir a quantização de energia,
como foi no caso do átomo de Bohr. Ao invés disso, a condição de quantização da
energia floresce naturalmente da teoria. Ocorre como uma consequência direta do
cárater ondulatório do elétron.
O que é psi ?
Psi é uma amplitude de probabilidade e por si só não tem significado físico. Mas
o quadrado de psi tem uma interpretação física importante, pois mede a probabilidade
de encontrar o elétron numa dada posicão do espaço dado pelas coordenadas x,y,z o
ORBITAL.
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O ÁTOMO DE HIDROGÊNIO
2- Orbital tipo "p" - L =1 tem forma de halteres. Neste caso temos três orbitais "p", eles
diferem única e exclusivamente em relação à direção no espaço e formam ângulos de
90 entre si. Fig 1L
3- Orbital tipo "d"- L = 2 apresentam uma forma mais complexa que os "s" e "p". São
em número de cinco, os quais diferem, não só na orientação espacial, mas também na
forma. Quatro dos cinco orbitais são iguais na forma e diferem na orientação. O quinto
difere na forma e na orientação. Figura 1M
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Regiões Nodais
Figura 1P – Um orbital 2p
Gráfico da densidade de probabilidade .
Secção transversal da nuvem eletrônica
Figura 1Q - Um orbital 3p
Gráfico da densidade de probabilidade .
Secção transversal da nuvem eletrônica.
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Os orbitais "p" com n >2 existem além do plano nodal comum a todos os orbitais
"p" regiões de probabilidade zero.
Generalizando dizemos que o número de lóbulos menores entre os, lóbulos
maiores e o núcleo é igual a n-2.
ÁTOMOS POLIELETRÔNICOS
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