Surfactantes e Micelas

O surfactante muda a tensão superficial da água somente até uma certa concentração

72

68

64
lnC= -12,1
60 -6 3
cmc =5,6X10 mol/cm
cmc= 5,6 mM
γ (dina.cm )

56
-1

52

48
Y=A+B*X
44
A -139,94161
40 B -14,79515

36

-17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9

3
ln [SDS, mol.cm ]

1
Moléculas Anfifílicas: as moléculas
esquizofrênicas!

Surfactantes Aniônicos: saponificação

Bio-Surfactantes Surfactantes não iônicos: derivados de açúcar

2
Surfactantes não iônicos: derivados de açúcar Surfactantes não iônicos: Span e Tween

Sorbitol monoether: sorbitan

Surfactantes Catiônicos: aminas quaternárias Surfactantes não iônicos: os etoxilados

Surfactantes zwitteriônicos: as betaínas

3
4
 O que faz com que moléculas se
auto-associem de forma espontânea?
a)Atração promovida por forças
intermoleculares.

b)Minimização da energia interfacial.

c)Características anfifílicas da estrutura

molecular.

d) Efeito hidrofóbico.

micela reversa

5
 A cmc pode ser detectada por várias técnicas
Propriedade

cmc
[surfactante]

6
Micelas podem ser formadas em solventes orgânicos cmc de alguns surfactantes

cmc de alguns surfactantes cmc de alguns surfactantes

Influência da cadeia alquílica na cmc Influência da força iônica na cmc

7
 Influência da cadeia alquílica na detergência

As micelas são dinâmicas: Adição de co-solvente altera a cmc

uma nasce e morre várias vezes a cada segundo

Um filme líquido pode ser estabilizado por surfactantes Um filme líquido pode ser estabilizado por surfactantes

8
 Os surfactantes são detergentes Stabilisation d'une émulsion
: la mayonnaise
la recette
Ingrédients :
trois jaunes d'œuf; 8 cuillères à dessert de
moutarde; eau ou citron ou vinaigre;
sel on les goûts; 150 mL d'huile.
Mode opératoire :
préparer la mayonnaise au batteur
électrique ; ajoute l'huile goutte à goutte
en remuant à la fourchette:
succès assuré !

MINATTI’S

água + óleo Maionese: 5 segundos de agitação

1000 μm
1 μm

Maionese: 25 segundos de agitação Maionese: 120 segundos de agitação

1 μm 1 μm

9
 Mousse au chocolat = chocolate + clara do ovo + ar
Clara em neve (clara do ovo + ar)

100 μm 100 μm

Copolímeros anfifílicos Copolímeros anfifílicos em

solventes seletivos

Classificação das Ligações Intermoleculares Classificação das Ligações Intermoleculares

O Efeito Hidrofóbico O Efeito Hidrofóbico

Por que
água e óleo
não se
misturam?

Nature 437, 640-647 (29 September 2005)

10
 Classificação das Ligações Intermoleculares
O Efeito Hidrofóbico
A migração de uma única molécula de butano
para o interior da água tem grande penalidade
energética: promove o aumento de 10 kBT na
energia livre de Gibbs do sistema.
Classificação das Ligações Intermoleculares
O Efeito Hidrofóbico
A migração de uma única molécula de butano
para o interior da água tem grande penalidade
energética: promove o aumento de 10 kBT na
energia livre de Gibbs do sistema.

ΔmixG = ΔmixH - TΔmixS ΔmixG = ΔmixH - TΔmixS

Evidências experimentais demonstram que o ΔmixH para

este processo é praticamente nulo. Como uma mistura pode produzir uma
diminuição da entropia, isto é, um aumento
Portanto, o aumento da energia é
puramente entrópico! na ordem do sistema?

Classificação das Ligações Intermoleculares Classificação das Ligações Intermoleculares

O Efeito Hidrofóbico O Efeito Hidrofóbico

Classificação das Ligações Intermoleculares Classificação das Ligações Intermoleculares

O Efeito Hidrofóbico é entrópico O Efeito Hidrofóbico Nature 437, 640-647 (2005)
Quando uma molécula incapaz de fazer
ligações hidrogênios é jogada na água, as
moléculas de água próximas a esta
molécula estrangeira se organizam
localmente de modo a maximizar o
número de ligações hidrogênio que
podem ser formadas.

O resultado é uma diminuição da

entropia do sistema, já que a água é
mais organizada na presença da
molécula do soluto apolar,
assumindo estrutura ice-like.

11
 Classificação das Ligações Intermoleculares
O Efeito Hidrofóbico é entrópico
Para hidrocarbonetos, adiminuição da
entropia é proporcional a área de superfície
destas moléculas expostas à água. Estas
substâncias são chamadas de
hidrofóbicas.
Quando duas moléculas hidrofóbicas se
encontram em solução aquosa, há uma
tendência entrópica para que elas se
juntem para minimizar a área exposta ao
solvente e, consequentemente, diminuir a energia
livre do sistema. Este processo é conhecido como
Classificação das Ligações Intermoleculares
A interação hidrofóbica não é uma
ligação!
É uma atração de origem
puramente entrópica: não há
envolvimento eletrônico direto.
Atua em distâncias muito
maiores do que as forças
intermoleculares comuns.
É o efeito mais importante para
a auto-organização da matéria
mole – principalmente em seres
vivos!

Interação Hidrofóbica.

O que é Self-Assembly ?
b) Este fenômeno ocorre em qualquer escala: desde a escala
molecular à escala planetária.

Técnica utilizada: Tensão Superficial – Método

Tensão Superficial – Método do do Destacamento do Anel de du Nouy
Destacamento do Anel de du Nouy
Este método baseia-se na medida da força máxima
necessária para destacar um anel da superfície líquida

O anel é suspenso ao mesmo tempo

em que se abaixa a mesa contendo o copo
com a solução para manter o braço de torsão
no nível de referência.
A máxima força exercida pelo braço
de torsão ocorre quando o anel é destacado
da superfície. Neste instante, o valor da força
F é lido na escala diretamente como sendo a
tensão superficial, em mN/m ou dinas/cm.

12
 72

Tratamento dos Dados Resultados 68

64
lnC= -12,1
Observações: 60 -6
cmc =5,6X10 mol/cm
3

cmc= 5,6 mM
1) Tensão superficial ( γ ) (dina.cm-1);

γ (dina.cm )
56

-1
52
2) Concentração de surfactante (mol.cm-3); 48
Y=A+B*X
3) Plotou-se um gráfico de tensão superficial ( γ ) contra o 44
A -139,94161
logarítimo natural da concentração ( lnC ); 40 B -14,79515

36
4) Determinou-se o coeficiente angular da porção linear
-17 -16 -15 -14 -13 -12 -11 -10 -9
antes da descontinuidade (Equação 1) e obteve-se a ln [SDS, mol.cm ]
3

área transversal efetiva do surfactante na monocamada

adsorvida na interface ar/água. A) cmc obtida experimentalmente: ~ 5,6 mM

γ = −ΓRT ln C Equação 1
B) Valor da tensão superficial na cmc: 38,8 dina.cm-1
C) Coeficiente angular da porção linear antes da
descontinuidade (cmc): -14,8

ÁREA OCUPADA POR UMA MOLÉCULA NA

CONCENTRAÇÃO SUPERFICIAL EM EXCESSO (Γ):
INTERFACE (w)
Área ocupada por molécula (w) :
γ Δγ
γ = − ΓRT ln C Equação 1 = −ΓRT = −ΓRT 1
ln C Δ ln C w= N = 6,02X1023 moléculas / mol
Δγ Γ.N
= coeficiente angular
Δ ln C 1
w= =
1 Δγ 6,0 X 10 − 6 mol.m − 2 .6,02X10 23 moléculas.mol −1
Γ=− .
RT Δ ln C 1
1
w= =
Γ=− . − 14,8 X 10 −3 N .m −1 sabe - se que : J = N .m 36,12 X 1017 m − 2 moléculas
8,314 JK −1mol −1.298 K
w = 27,7 X 10 − 20 m 2 molécula −1
1
Γ=− . − 14,8 X 10 −3 N .m −1 o
⎛o⎞
2
8,314 N .mK −1mol −1.298 K 1 A = 10 −10 m logo : 1⎜ A ⎟ = 10 − 20 m 2 então :
1 ⎝ ⎠
Γ=− . − 14,8 X 10 −3 m −1 o 2
8,314m.mol −1.298
w = 27,7 X 10 − 20 m 2 molécula −1 = 27,7 A .molécula −1
( −1
Γ = − 0,0004036m mol . − 14,8 X 10 m)( −3 −1
) = 6,0 X 10 −6
mol.m −2

1 o −2
Γ= = 0,036 molécula. A
w

Ismael,Gabriel, Fernando, Ingrid Alessandra, Bethânia, Liliane, Taís

Tensão 60
Concentração Tensão 50 C ln C Superficial
ln C A -192,91379
(mol.cm-3) Superficial Y=A+B*X (x10-6 (dina/cm) B -18,14286
(dina.cm-1) 48 A -119,40715
mol/cm3)
55
B -12,09529
-1
tensão superficial, dina.cm

tensão superficial (dina/cm)

0 0 79,3 46
1,0 -13,81 58,15
50 lnC= -12,6
1,0x10-6 -13,82 48,6 44 x = -12,68 ~ 3,11x10 mol.cm
-6 -3
2,0 -13,12 45,00 -6 3
-1
cmc =3,4X10 mol/cm
2,0 x10 -6
-13,12 37,0 y = 35,85 dina.cm
42 2,5 -12,89 39,05 cmc= 3,4 mM
45
2,5 x10-6 -12,90 36,5 40 3,0 -12,71 38,05
3,0 x10-6 -12,72 36,0 c.m.c 3,5 -12,56 36,10 40
38
3,5 x10-6 -12,56 36,9 4,0 -12,42 35,5
36
4,0 x10-6 -12,43 36,3 4,5 -12,31 36,65 35
34
4,5 x10-6 -12,31 36,1 -14,0 -13,5 -13,0 -12,5 -12,0 -11,5 -11,0 5,0 -12,20 37,25 -14,0 -13,5 -13,0 -12,5 -12,0 -11,5 -11,0 -10,5
-3
-6
5,0 x10 -12,21 37,1 ln C (C em mol.cm )
5,5 -12,11 38,8 ln C (C em mol/cm )
3

5,5 x10-6 -12,11 38,0 6,0 -12,02 39,55

7,0 x10-6 -11,87 37,6 cmc = 3,1mM Γ = 4,88 × 10 −6 mol.m −2 7,0 -11,86 39,9 cmc = 3,4mM Γ = 7,32 ×10 −6 mol.m −2
8,0 x10-6 -11,74 38,7 8,0 -11,73 40,85
−20 −1
10,0 x10 -6
-11,51 40,0 w = 34,04 × 10 m ⋅ molécula
2
10,0 -11,51 41,95 w = 24,75 × 10 −20 m 2 ⋅ molécula −1
15,0 x10-6 -11,10 40,4 15,0 -11,10 42,5
−1
w = 34,04 Å ⋅ molécula 2
20,0 -10,81 42,6 w = 24,75Å 2 ⋅ molécula −1
1 1 Água a 25°C 78,45 1 1
Γ= = = 0,029molécula ⋅ Å -2 Γ= = = 0,040molécula ⋅ Å -2
w 34,04Å 2 ⋅ molécula −1 w 24,75Å 2 ⋅ molécula −1

13
 Marcelo, Helen, Josiane, Leila Técnica: Condutividade Elétrica
Tensão
C ln C Superficial
(x10-6 (dina/cm) 50
mol/cm3) Y=A+B*X

Agua 70,30
48 A
B
-161,05992
-15,25433
(i) é uma técnica muito simples e usada extensamente
1,0 -13,81 49,50 46
para medir a cmc.
2,0 -13,12 39,50 44 lnC= -12,9
(ii) os perfis exibem algumas características bem
γ (dina/ cm)
-6 3
cmc =2,6X10 mol/cm
2,5 -12,90 35,40 42
cmc= 2,6 mM
3,0 -12,72 36,25 40
conhecidas que mudam facilmente com as mudanças das
3,5 -12,56 36,10
38
condições experimentais.
4,0 -12,43 36,20
36
4,5 -12,31 38,50
34
Comportamento do surfactante em solução aquosa:
5,0 -12,21 38,00 -14,0 -13,5 -13,0 -12,5 -12,0 -11,5 -11,0 -10,5

5,5 -12,11 38,15 3

ln c (c em mol/ cm )

6,0 -12,02 37,50 ¾ Abaixo da cmc os monômeros

7,0 -11,87 38,50
cmc = 2,6mM Γ = 6,15 × 10 −6 mol.m −2 comportam-se como eletrólito
8,0 -11,74 39,00
forte. κ
10,0 -11,51 41,00 w = 27,00 × 10 −20 m 2 ⋅ molécula −1
15,0 -11,11 41,25
20,0 -10,82 40,75 w = 27,00 Å 2 ⋅ molécula −1 ¾ Após a micelização ,
1 1 comportam-se como eletrólito
Γ= = = 0,037molécula ⋅ Å -2
w 27,00Å 2 ⋅ molécula −1
fraco.
[Surfactante]

Perfil de condutividade especifica para uma Próxima Aula:

solução aquosa de SDS a T= 250C

0
1000 SDS em água deionizada T=25 C
Arlindo 22/09/2004
FENÔMENOS
-1
Condutividade específica, μ S cm

INTERFACIAIS
800 cmc cmc= 8,2 mM
8,2 mM S2 25,0
α
S2
600
α=

EM LÍQUIDOS
S1
400
25,0
α= = 0,37
200
68,3
S1 68,3
0
0 5 10 15 20 25
apresentação:
[SDS], mM
Alunos QMC5406.T629. Vocês!!!

14