Nitrato de Prata - US5000928

Obtenção de nitrato de prata ultra-puro preparado a partir de prata bruta por um

processo que compreende:

- Etapas de dissolução da prata bruta em ácido nítrico para formar uma solução bruta de
nitrato de prata;

- Adição de um agente alcalino, como hidróxido de sódio, à solução bruta de nitrato de

prata para precipitar contaminantes metálicos e formar uma solução parcialmente
purificada de nitrato de prata;

- Adição de um agente redutor seletivo, como formato de sódio, à solução de nitrato de

prata parcialmente purificada, para reduzir o nitrato de prata à prata metálica e, assim,
precipitar o pó de prata enquanto deixa contaminantes metálicos em solução;

- Dissolução do pó de prata em ácido nítrico para formar uma solução de nitrato de prata
altamente purificada;

- Cristalização de nitrato de prata ultra-puro a partir da solução de nitrato de prata

altamente purificada.

CAMPO DE INVENÇÃO

A presente invenção refere-se em geral à fabricação de nitrato de prata e em particular à

preparação de nitrato de prata com um grau de pureza muito elevado. Mais
especificamente, esta invenção refere-se a um novo processo de várias etapas para
converter prata metálica impura em nitrato de prata ultrapuro.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O nitrato de prata de alta pureza tem muitas aplicações industriais importantes, por
exemplo, é necessário para a fabricação de materiais fotográficos, para certos usos
catalíticos e para uso na indústria farmacêutica. No processo geralmente usado para a
preparação de nitrato de prata, a prata metálica é dissolvida em ácido nítrico e os
contaminantes associados à prata metálica contaminam o nitrato de prata, a menos que
sejam tomadas medidas apropriadas no processo de fabricação para efetivar sua
remoção. Uma variedade muito ampla de contaminantes diferentes, particularmente
contaminantes metálicos, pode estar presente; os contaminantes específicos envolvidos
e as quantidades de cada um dependem da fonte de prata metálica usada como material
de partida no processo. Os contaminantes incluem metais polivalentes como cobre,
ferro, chumbo, níquel, estanho, bismuto, zinco, cromo, manganês, antimônio, cádmio,
ouro, irídio, paládio, platina, ródio, mercúrio, cálcio e magnésio; metais monovalentes
como sódio, potássio e lítio; e ânions tais como sulfato, cloreto, brometo, iodeto,
fluoreto, sulfeto, fosfato, nitrito, selenito, arseniato, borato e telurito. Ao longo dos
anos, muitos processos diferentes foram propostos para alcançar a remoção de tais
contaminantes, e, assim, produzir nitrato de prata de alta pureza.

Entre as muitas patentes que descrevem a preparação e purificação de nitrato de prata,

as seguintes são representativas:

(1) Marasco et al., Pat. 2.543.792, emitida em 6 de março de 1951.

Esta patente descreve um processo no qual uma solução aquosa de nitrato de prata entra
em contato sucessivo com carvão elementar, alumina ativada e óxido de prata para
remover impurezas metálicas.

(2) Moede et al., Pat. 2.614.029, emitida em 14 de outubro de 1952.

Esta patente descreve um processo no qual uma solução aquosa de nitrato de prata é
tratada com óxido de prata suficiente para atingir um pH de pelo menos 6,1, metais
precipitados e hidróxidos metálicos são separados da solução e a solução é posta em
contato com um sólido adsorvente, insolúvel em água, poroso, como alumina ativada ou
magnésia.

(3) Moede, Pat. 2.940.828, emitida em 14 de junho de 1960

Esta patente descreve um processo no qual uma solução aquosa de nitrato de prata é
tratada com óxido de prata suficiente para atingir um pH de pelo menos 6,1, a solução é
exposta à luz ultravioleta, filtrada e, em seguida, é posta em contato com um sólido
adsorvente, insolúvel em água, poroso, como alumina ativada ou magnésia.

(4) Dietz, Pat. 3.141.731, emitida em 21 de julho de 1964.

Esta patente descreve um processo de duas etapas em que uma solução aquosa de nitrato
de prata é tratada primeiro com óxido de prata para aumentar o pH e precipitar alguns
contaminantes e depois aquecida a uma temperatura de cerca de 75 ° C a cerca de 95 °
C e tratado pela adição de ferro, geralmente na forma de nitrato de ferro e óxido de
prata, para precipitar os contaminantes restantes.

(5) Green, Pat. 3.554.883, emitida em 12 de janeiro de 1971.

Esta patente descreve um processo que compreende as etapas de mistura de uma

solução de nitrato de prata com óxido de prata em uma proporção suficiente para
fornecer um pH na faixa de cerca de 5,1 a cerca de 5,8 e formar um precipitado,
removendo o precipitado para deixar uma solução parcialmente purificada, misturando a
solução parcialmente purificada com óxido de prata em uma proporção suficiente para
alcançar um pH na faixa de cerca de 5,9 a cerca de 6,3 e formar um segundo precipitado
e remover o segundo precipitado para produzir uma solução purificada.

(6) Long et al., Pat. 3.800.030, emitida em 26 de março de 1974.

Esta patente descreve um processo no qual acetileno gasoso ou metilacetileno é

borbulhado em uma solução de nitrato de prata para causar uma reação seletiva com a
prata e o produto da reação é separado para assim deixar os contaminantes em solução.

(7) Asai et al., Pat. 4.136.157, emitida em 23 de janeiro de 1979.

Esta patente descreve um processo no qual a prata metálica é dissolvida em ácido nítrico
para formar uma solução de nitrato de prata, o íon de alumínio é adicionado à solução
de nitrato de prata, o pH é ajustado pela adição de óxido de prata para formar um
precipitado e o precipitado é separado da solução de nitrato de prata.
Esta patente descreve um processo no qual a prata metálica é dissolvida em ácido nítrico
para formar uma solução de nitrato de prata, o íon de alumínio é adicionado à solução
de nitrato de prata, o pH é ajustado pela adição de óxido de prata para formar um
precipitado e o precipitado é separado da solução de nitrato de prata.

Os processos das patentes anteriores sofrem de sérias deficiências que dificultam a sua
utilização industrial. Por exemplo, alguns desses processos são complexos e caros, e
alguns envolvem etapas que são bastante perigosas. Além disso, muitas vezes são
ineficazes no fornecimento de nitrato de prata com um grau muito alto de pureza. Esse
nitrato de prata é aqui referido como nitrato de prata "ultra-puro", o que significa nitrato
de prata no qual todos ou quase todos os contaminantes foram reduzidos a níveis
extremamente baixos, como níveis inferiores a uma parte por milhão em peso e
frequentemente abaixo de um décimo de uma parte por milhão em peso. O nitrato de
prata ultra-puro é particularmente valioso na fabricação de materiais fotográficos, pois
muitos contaminantes, mesmo quando presentes em quantidades excessivamente
pequenas, podem ter efeitos adversos muito graves nas propriedades desses materiais.
Assim, a presente invenção é de particular benefício para a indústria fotográfica, embora
tenha utilidade sempre que for necessário nitrato de prata de excepcional pureza.

É com o objetivo de fornecer um processo industrialmente viável e economicamente

prático que forneça nitrato de prata ultra-puro que a presente invenção seja direcionada.

SUMARIO DA INVENÇÃO

A presente invenção fornece um novo processo para a fabricação de nitrato de prata

ultra-puro a partir de prata que contém contaminantes metálicos. O processo
compreende as etapas de:

(1) dissolver a prata bruta em ácido nítrico para formar uma solução bruta de nitrato de
prata,

(2) adicionar um agente alcalino à solução bruta de nitrato de prata para precipitar
contaminantes metálicos e formar uma solução de nitrato de prata parcialmente
purificada;
(3) adicionar um agente redutor seletivo à solução de nitrato de prata parcialmente
purificada para reduzir o nitrato de prata à prata metálica e, assim, precipitar pó de
prata, deixando contaminantes metálicos em solução,

(4) dissolver o pó de prata em ácido nítrico para formar uma solução de nitrato de prata
altamente purificada, e

(5) cristalização de nitrato de prata ultra-puro a partir da solução de nitrato de prata

altamente purificada.

Embora as etapas individuais de purificação empregadas no processo desta invenção

não sejam per se novas (per se novel?), seu uso em combinação para fornecer nitrato de
prata ultra-puro representa um novo processo, e eles funcionam nessa combinação de
maneira inesperada e sinérgica para fornecer, como como resultado de suas interações
combinadas, um produto notavelmente puro, ou seja, no qual todos ou quase todos os
contaminantes individuais foram removidos para um nível inferior a uma parte por
milhão em peso, e muitos foram removidos para níveis ainda mais baixos.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A figura única do desenho é um diagrama de fluxo esquemático que ilustra o novo

processo de várias etapas desta invenção.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A prata que é usada como material de partida para a fabricação de nitrato de prata no
processo desta invenção pode vir de uma variedade de fontes, e qualquer um de um
número muito grande de contaminantes metálicos, bem como impurezas não metálicas.

Barras de prata com uma pureza de 99,9 a 99,99 por cento servem como um material de
partida útil. No entanto, prata de pureza muito menor pode ser usada, como prata de um
processo de refino eletrolítico, que pode ter uma pureza tão baixa quanto cerca de 95% e
prata de uma operação de fundição que pode ter uma pureza tão baixa quanto 90% ou
menos.
Na primeira etapa do processo, a prata bruta é dissolvida em ácido nítrico para formar
uma solução bruta de nitrato de prata. Para efetuar a dissolução da prata bruta, o ácido
nítrico deve ser aquecido lentamente a temperaturas de até cerca de 90 ° C.

A equação para a reação da prata com ácido nítrico pode ser expressa da seguinte
forma:

4Ag + 6HNO3 → 4AgNO3 + NO + NO2 + 3H2O

Após dissolver a prata bruta, a solução resultante de nitrato de prata bruta deve ser
preferencialmente diluída com água. O passo de diluição é particularmente útil para
melhorar a extensão da purificação que é alcançada no passo de precipitação
subsequente. Preferencialmente, a solução é diluída para cerca de 15 a 25 por cento em
peso de concentração de nitrato de prata. A vantagem da diluição é que muitas das
impurezas metálicas e também impurezas como enxofre e halogênios, que são
precipitadas na forma de sulfeto de prata e halogenetos de prata, respectivamente, são
muito menos solúveis em uma solução diluída de nitrato de prata do que em uma
solução concentrada de nitrato de prata.

Um agente alcalino é adicionado à solução bruta de nitrato de prata para precipitar

contaminantes metálicos e formar uma solução parcialmente purificada de nitrato de
prata. Agentes alcalinos úteis incluem: óxido de prata; hidróxidos de metais alcalinos,
tais como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e hidróxido de lítio; carbonatos de
metais alcalinos, como carbonato de sódio; óxidos de metais alcalino-terrosos, como
óxido de cálcio; carbonatos de metais alcalino-terrosos, como carbonato de cálcio;
hidróxidos de metais alcalino-terrosos, como hidróxido de cálcio; e hidróxidos de
metais pesados, como hidróxido férrico. Devido ao seu baixo custo e eficácia, os
hidróxidos de metais alcalinos são preferidos para uso como agente alcalino, e o
hidróxido de sódio é particularmente preferido. Deve ser adicionado agente alcalino
suficiente para dar um pH na faixa de cerca de 5,5 a cerca de 6,5 e mais
preferencialmente na faixa de cerca de 5,7 a cerca de 6,0. Um pH muito alto nesta etapa
resultará em perda excessiva de prata como um precipitado de óxido de prata, enquanto
um pH muito baixo será ineficaz na precipitação de contaminantes metálicos.

A adição de um agente alcalino, como o hidróxido de sódio, resulta na precipitação de

contaminantes metálicos sob várias formas. Por exemplo, o selênio é precipitado como
o selenito (SeO3), o telúrio é precipitado como o telurito (Te0 3), o arsênico é precipitado
como o arseniato (AsO4), o ouro é precipitado como o metal, o paládio é precipitado
como o óxido e a maioria dos outros metais são precipitados como óxidos, óxidos
hidratados ou hidróxidos.

Pode ocorrer coprecipitação de compostos complexos. Os ânions como cloreto,

brometo, iodeto, sulfeto e fosfato também precipitam, provavelmente como compostos
de prata. Um pouco de prata também é precipitada, provavelmente como óxido de prata
hidratado.

Após o passo da precipitação, o precipitado é separado do licor de nitrato de prata. Isto

pode ser realizado por qualquer meio adequado de separar um sólido de um líquido,
como por centrifugação ou filtração.

O precipitado contém um pouco de prata, a maioria dos contaminantes dos metais

comuns e a maioria dos metais preciosos, como ouro, paládio, platina e ródio. A prata e
os metais preciosos podem ser recuperados do precipitado pelo uso de qualquer um dos
vários processos que são bem conhecidos na técnica. As impurezas deixadas para trás na
solução de nitrato de prata geralmente incluem metais alcalinos, metais alcalino-
terrosos, pequenas quantidades de metais preciosos que não foram completamente
removidos, metais comuns que não foram completamente removidos, como ferro, cobre
e chumbo, e ânions que não foram completamente removidos, como selenito, telureto e
arseniato.

Se desejado, o precipitado pode ser refinado por um processo de fundição e a prata

recuperada pode ser usada como material de partida no processo desta invenção. Isso
acabará resultando no acúmulo de metais preciosos, como ouro e paládio no precipitado.
Quando isso ocorre, o precipitado pode ser desviado temporariamente para recuperação
hidro metalúrgica de ouro e paládio.

A próxima etapa do processo envolve a adição à solução de nitrato de prata de um

agente redutor seletivo para precipitar o pó de prata. O termo "agente redutor seletivo",
como aqui utilizado, significa um agente que reduzirá nitrato de prata a prata metálica,
mas não reduzirá substancialmente a um estado metálico os contaminantes que estão
presentes na solução de nitrato de prata.

Muitos compostos diferentes podem ser utilizados como agentes redutores seletivos no
processo desta invenção. Exemplos de tais compostos incluem ácido fórmico, formiatos
de metal, formiato de amônio, hidrazina, boro-hidretos metálicos, sulfato de ferro (II),
sulfato de estanho (II), ácido hipofosforoso, hipofosfitos metálicos, ácido sulfuroso, sais
de ácido sulfuroso, hidroxilamina, hidroxiácidos orgânicos como ácido tartárico e ácido
ascórbico, açúcares, aldeídos, hidroquinona, sais de hidrosulfito, metais superiores à
prata na série eletromotriz de elementos como alumínio, zinco e cobre e gases redutores,
como monóxido de carbono e hidrogênio.

Formiatos metálicos, especialmente formiatos de metais alcalinos e mais especialmente

formiato de sódio, são agentes redutores seletivos preferidos para uso no método desta
invenção.

O formiato de sódio é particularmente preferido devido ao seu baixo custo, às suas

características de manuseio convenientes, ao seu alto grau de seletividade, à sua taxa de
reação rápida, ao fato de não se degradar para espécies que contaminariam o sistema e
pelo fato de fornecer prata em pó de tamanho fácil de manusear.

A reação do nitrato de prata com formiato de sódio pode ser representada pelas
seguintes equações:

AgNO3 + HCOONa → HCOOAg + NaNO3

2HCOOAg → 2Ag + HCOOH + CO2

2AgNO3 + HCOOH → 2Ag + CO2 + 2HNO3

Na realização da redução, o formiato de sódio deve preferencialmente ser utilizado com

pelo menos um excesso de dez por cento em relação à estequiometria.

Na etapa em que o pó de prata é precipitado pela ação de um agente redutor seletivo, é

alcançada uma melhoria muito substancial na pureza. Assim, por exemplo, metais
alcalinos, metais alcalino-terrosos, metais básicos e ânions são todos deixados para trás
em solução. No entanto, é claro que a separação não é total e alguns contaminantes
serão precipitados junto com a prata, por exemplo, elementos como ouro, paládio,
platina e ródio, que foram reduzidos ao estado atômico e elementos como ferro,
bismuto, estanho e alumínio, que precipitarão na forma de compostos.

Como resultado da ação do agente redutor seletivo, a prata é precipitada na forma de

partículas finamente divididas, tipicamente com um diâmetro médio de partícula de
cerca de 10 micrômetros ou menos. A redução do nitrato de prata ao pó é praticamente
completa e, portanto, resta pouca prata iônica em solução, por exemplo, menos de cerca
de 0,6 microgramas de prata por mililitro. É uma característica muito importante do
método desta invenção que a etapa de tratamento da solução de nitrato de prata com um
agente redutor seletivo ocorra após a etapa em que contaminantes metálicos foram
removidos por precipitação através da ação de um agente alcalino. Como a etapa de
redução seletiva ocorre apenas após a remoção de grande parte de muitos
contaminantes, é possível realizar um trabalho particularmente eficaz na redução da
concentração de contaminantes restantes. Em outras palavras, a redução seletiva e a
purificação resultante ocorrem em um ambiente relativamente livre de contaminantes e,
portanto, sob condições em que é mais eficaz.

Uma outra característica importante do processo desta invenção é que a solução de

nitrato de prata pode ser diluída com água antes da adição de um agente alcalino para
precipitar contaminantes. A diluição melhora a eficácia da etapa de precipitação. Não é
prático diluir em processos da técnica anterior, como o de Green, Pat. 3.554.883,
emitida em 12 de janeiro de 1971, porque a água adicionada teria que ser removida por
evaporação e isso aumentaria bastante o custo do processo. No processo desta invenção,
a água adicionada à diluição não precisa ser removida por evaporação, porque está
contida no licor que é deixado para trás quando a etapa de redução seletiva precipita a
prata como um pó.

Após o passo de redução seletiva, o pó de prata é separado do licor por um

procedimento adequado, como centrifugação, e é lavado várias vezes com água
destilada.

O próximo passo do processo é dissolver o pó de prata em ácido nítrico. Isso pode ser
realizado em qualquer recipiente adequado e é muito facilitado pelo aquecimento e
aeração, que serve para remover os óxidos de nitrogênio e reduzir o nível do ânion
nitrato, que é um contaminante especialmente indesejável se o nitrato de prata for usado
na fabricação de materiais fotográficos.

Após dissolver o pó de prata em ácido nítrico, são tomadas as medidas apropriadas para
obter a cristalização do nitrato de prata da solução. Isso pode ser feito concentrando e /
ou resfriando a solução, pela adição de ácido nítrico ou um nitrato de metal como nitrato
de sódio ou por diluição com um solvente orgânico semi-polar, como um álcool de
cadeia longa. Mais preferencialmente, é feito adicionando ácido nítrico concentrado
suficiente à solução para formar cristais de nitrato de prata. Uma temperatura adequada
para efetuar a cristalização pela adição de ácido nítrico concentrado é uma temperatura
de cerca de 20 ° C. A temperatura utilizada não é crítica, mas pode ter um efeito
significativo no rendimento alcançado. As etapas finais no processo desta invenção são
separar os cristais de nitrato de prata do ácido por uma técnica adequada, como
centrifugação, e depois secar os cristais por um procedimento adequado, como
aquecimento em um forno a cerca de 90 ° C. Vantajosamente, o ácido que é recuperado
é reciclado para a primeira etapa do processo, onde é usado para dissolver a prata bruta.

O processo descrito acima é ilustrado ainda mais pelo diagrama de fluxo esquemático
que serve como a figura única do desenho. O diagrama de fluxo ilustra uma modalidade
preferida da invenção. Como mostrado aqui, a prata impura é dissolvida em ácido
nítrico quente; o licor de nitrato de prata bruto resultante é diluído com água; o pH é
ajustado para o nível desejado por adição de hidróxido de sódio; a suspensão resultante
é filtrada; e o licor é reagido com formiato de sódio sob condições de aquecimento
suave para formar pó de prata, que é separado do licor por meio de uma centrífuga. O
licor da centrífuga é tratado por troca iônica para recuperar componentes valiosos
presentes. O pó de prata é dissolvido em ácido nítrico quente e, após o resfriamento da
solução resultante e aspersão com ar, é adicionado ácido nítrico concentrado para
formar nitrato de prata cristalino. Os cristais de nitrato de prata são separados do ácido
por centrifugação, o ácido é reciclado para uso no processo e os cristais são secos em
condições de secagem suaves. A invenção é ainda ilustrada pelos seguintes exemplos de
sua prática. Nestes exemplos, a concentração de contaminantes é relatada em
nanogramas (ng) por grama. Uma concentração de 1.000 ng / g corresponde a uma parte
por milhão (ppm) em peso. Nas tabelas de dados analíticos fornecidas nos exemplos, o
símbolo X é usado para indicar condições em que a medição referida não é aplicável ou
não foi realizada.