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Cap. 10
Alonso & Finn - Volumen III
N = ∑ ni U = ∑ n i Ei + ∑ ij ∑ ijk +
E p
+ E p
i i pares trios
i pares trios
• Partição da figura: E2
E1
– n1=3, n2=n3=2, n4=n5=n6=1
a d c
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
• Começando então com E6
o estado E1:
E5
– Existem N maneiras E4
diferentes de escolher a E3
1ª partícula deste estado, E2
(N-1) de escolher a 2ª E1
partícula e (N-2) de
escolher a 3ª partícula. • Como podemos
– Então os modos escolher qquer uma das
diferentes de se popular combinações possíveis
o 1º estado com três de permutação das 3
partículas é dado por: partículas do estado E1,
devemos dividir por 3!
N! N!
N ( N − 1)( N − 2 ) =
( N − 3) ! 3 ! ( N − 3) !
IntroMecEst – Mário E G Valerio – 2007/2
• Para o estado E2: ( N − n1 ) !
n 2 ! ( N − n1 − n 2 ) !
• ...
• Probabilidade Total então:
P=
N!
•
( N − n1 ) !
•
( N − n1 − n 2 ) !
n1 ! ( N − n1 ) ! n 2 ! ( N − n1 − n 2 ) ! n3 ! ( N − n1 − n 2 − n3 ) !
N!
P=
n1 !n 2 !n3 !
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• ‘Desfazendo a Hipótese I’: Os estados do sistema podem ter chances ou
probabilidades diferentes de serem ocupados. Cada estado tem
probabilidade intrínseca gi.
• Se gi é a probabilidade de encontrar uma partícula no estado Ei, então a
probabilidade de encontrar duas partículas é gixgi = gi2 ... ni partículas ->
gini
• Então a probabilidade de uma determinada partição é agora:
n1 n2 n3
N!ig g g 1 2 3
P=
n1 !n 2 !n3 !
• Considerando agora as partículas indistinguíveis, ou seja não é possível
diferenciar se a partícula a está no estado 1 e a partícula b no estado 2
ou vice-versa.
• A permutação das N partículas não geram mais partições diferentes
portanto devemos dividir por N!
n1 n2 n3 N ni Probabilidade de uma partição na
g g g g Estatísitica de Maxwell – Boltzmann:
Boltzmann
P= 1 2
=∏3 i
Conjunto de partículas idênticas e
n1 !n 2 !n3 ! i =1 n i ! indistinguíveis
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• Qual é a partição mais provável na Estatística de
Maxwell-Boltzmann?
– Exemplo 10.1 (pg 452) + apêndice VI (pg 592 –
Multiplicadores de Lagrange) ou material do Fleming
(http://fma.if.usp.br/~fleming/lagrange/lagrange.html)
– Achar o máximo de P em relação aos ni.
N
g ni i ∂ N g ni i
P=∏ ⇒ dP = ∑ ∏ dn i = 0
i =1 n i ! i ∂n i i =1 n i !
– Podemos facilitar as coisas lembrando que o máximo
de P corresponde ao máximo de lnP.
N g ni i
ln P = ln ∏ ⇒ ln P = ∑ ( n i ln g i − ln n i !)
i =1 n i ! i
– Usando a aproximação de Stirling para o ln(ni!)
ln x! ≈ x ln x − x para x muito grande
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• Usando então a aproximação de Stirling:
ni
ln P = ∑ ( n i ln g i − n i ln n i + n i ) = N − ∑ n i ln
i i gi
• Calculando agora dlnP:
∂ ni
d ( ln P ) = −∑ n i ln dn i
∂n i
i gi
ni 1
d ( ln P ) = −∑ ln dn i − ∑ n i dn i
i gi i ni
ni
d ( ln P ) = −∑ ln dn i − ∑ dn i
i gi i
N = ∑ ni e U = ∑ n i Ei
i i
• Como o sistema é isolado, tanto N qto U se
conservam, ou seja, dN=0 e dU=0.
• O problema então que temos para resolver é
como achar o máximo de lnP com as condição N
e U constante, chamadas de equações de
vínculo:
dN = ∑ dn i = 0 e dU = ∑ Ei dn i = 0
i i
• Resposta: usando o método dos multiplicadores
de Lagrange. (explicar o método)
• Redefinindo (1+α)→α:
ni
ln + α + β Ei = 0
gi
−α −βEi
ni = gie e
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• Qual o significado de α?
N = ∑ n i = ∑ g i e−α e−βE i
i i
−β Ei
N = e ∑ gie
−α
i
N = e−α Z onde Z = ∑ g i e −βEi
i
Z i
U = NE = −Nεtghβε
4000
– Mudando 1 partícula do nível médio:
P/P' 0,997
N −β Ei
U = ∑ g i Ei e
Z i
• Usando a definição de Z, temos:
N d −β Ei N dZ d
U=− ∑
Z dβ i
gie
=−
Z dβ
= −N ( lnZ )
dβ
U d
• A energia média por partícula é: E = = − ( lnZ )
N dβ
dT
• Podemos escrever E médio:
d
E = kT ( lnZ )
2
dT
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1,0
0,8
T1000
0,6 T5000
n/N
T10000
0,4 T15000
T20000
T50000
0,2
0,0
2 4 6 8 10
E (eV)
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• Exemplo 10.5 (pg 459):
– Polarização de um sistema de moléculas polares na
presença de um campo elétrico estático.
p0ε kT ⇒ p ≈ p0
p0ε kT
p = p0 coth − ⇒ p0 2ε
kT p0ε p0ε kT ⇒ p ≈
3kT
Polarização média como função do Campo Aplicado Polarização média como função da temperatura
1,0 1,0
0,8 0,8
1,0
0,8
0,6 0,6 0,6
0,3
<p>/p0
0,4
0,4
0,2
<p>/p0 0,4 0,2
0,0
0,1 0,0 0,5 1,0 1,5
0,0 0,0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
(p0ε)/(kT) (p0ε)/(kT)
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Equilíbrio Térmico
• Considerar um sistema composto por 2 grupos de
partículas idênticas, que chamaremos de subsistema.
• Cada um dos subsistemas é composto por partículas
idênticas, indistinguíveis e não interagentes.
– Exemplo:
• Mistura de dois gases rarefeitos
• Entre os dois subsistemas existe troca de energia
através das colisões entre os dois tipos de partículas
• Considerando que o sistema todo é isolado, a
quantidade total de partículas de cada subsistema e a
energia total são constantes.
N = ∑ n i = cte N′ = ∑ n′j = cte Ei e E’i são os estado
i j disponíveis para cada
U = ∑ n i Ei + ∑ n′jE′j = cte
uma das partículas
(1) dos subsistemas.
i j
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• A probabilidade de uma partição para o
sistema pode ser obtida do produto das g ni g ′n′j
× ∏
j
probabilidades de determinada combinação P = ∏ i
3E1 (1,1,1) 1
12E1 (2,2,2) 1
(3,2,1) (3,1,2) (2,3,1) (2,1,3) (1,2,3)
14E1 6
(1,3,2)
π2 2 2 π2h 2
E=
2ma 2
(
k 1 + k 2
2 + k 2
3 = E1)
k 2
E1 =
2ma 2
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• Como cada estado tem um grau de
degenerescência diferente, a
probabilidade intrínseca gi de cada nível Ei
será diferente. Níveis com maior grau de
degenerescência devem ter maior
probabilidade intrínseca.
entre 0 e E é: E=
π2 2
k 2
2
2ma
3
1 4 3 π 2ma 2 2
N ( E ) = πk = 2 2 E k2
8 3 6 π
3
k1
Como V=a ,vem:
3
π 2mE 2 V 8πV 1
( )
3
N (E) = V 2 2 = ( ) 2 3 2 3
2mE = 2m E 2
6 π 6πh3 3h 3
dN
A densidade de estados g(E)= , é então:
dE
1
g (E) =
4πV 2m ( 3
) 2
E
1
2
h3
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Voltando então ao ∞
nosso ‘gás ideal ( -E )
Z= ∫ e kT g(E)dE
monoatômico’ e
0
calculando a função
de partição Z: 4πV 2m 3 ∞
( -E )
∫
1
kT
Z= 3
E e dE
2
∞
∫x e
0
2 −α x 2
dx =
1 π
4 α3
h 0
1
Fazendo: x 2 = E α =
4πV 2m3 1
kT
2 xdx = dE 3
∞
∫ Ee
(
− E
kT
∞
) dE = 2 x 2 e−α x dx = 2 × 1
∫
2 π Z= 3
× π ( kT )
0
=
1
0
π ( kT )
3
4 α3
h 2
2
3
Função de partição de um
V ( 2πmkT ) 2
E=kT 2 ∂
ln
V ( 2πmkT ) 2
∂T h 3
∂ 3
E=kT 2 lnC+ lnT
∂T 2
31
E=kT 2
2T
3
E= kT
2
dn=
N 4πV 2m( 3
) 2
(1-E )
E e kT dE
2
Z h3
3
V ( 2πmkT ) 2
como Z= 3
, podemos escrever:
h
1
dn
=N
h 3 4πV 2m ( 3
) 2
1 ( -E )
E e kT
2
3
dE V ( 2πmkT ) 2 h3
dn
=
2πN 1 ( -E )
kT
3 E e
2
dE ( πkT ) 2
dE ( πkT ) 2
em T ambiente !!!