2ª CONFERÊNCIA DE FE

4º Ano do curso de licenciatura em ensino de

Física-UP

Contacto entre FE e Termodinâmica

 1.2.2. Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))

• Consideremos dois sistemas físicos A1 e A2, que estão

separadamente em equilíbrio.
A1 A2

(N1, V1, E1) (N2 , V2, E2)

• Seja (N1, V1, E1), o macrostado de A1: Ω1(N1, V1, E1) é

o no de microstados possíveis.
• (N2 , V2, E2), o macrostado de A2 e Ω2(N2 , V2, E2), no
de microstados possíveis.
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.

• Acredita-se, no entanto, que todas as propriedades

termodinâmicas de A1 e A2 podem ser deduzidas a partir
das funções Ω1(N1, V1, E1) e Ω2(N2 , V2, E2),
respectivamente.
1. Os dois sistemas são postos em contacto térmico entre si
(substituindo a parede separadora adiabática por uma
diatérmica, porém rígida e impermeável) tal que V1, V2,
N1 e N2 permanecem fixos.
Eo  E1  E2  Const.
• No entanto, E1 e E2 são variáveis:
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.

• Eo é a energia total do sistema (Ao=A1+A2), menosprezando

a energia de interacção entre os 2 sistemas.
• Em qualquer instante t, A1 tem igual probabilidade de se
encontrar em qualquer dos Ω1(E1) microstados, enquanto
que A2 tem igual probabilidade de se encontrar em qualquer
dos Ω2(E2) microstados => o sistema global Ao tem igual
probabilidade de se encontrar em qualquer dos Ωo (E1, E2)
microstados, onde:

 o E1 , E2   1 E1 .  2 E2   1 E1 .  2 Eo  E1    o Eo , E1 

=> Ωo = Ω(E1) (Ωo é função de E1)
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.

• Para que valor de E1 o sistema global estará em

equilíbrio ? <=> Para que valor de E1 os sistemas A1 e
A2 estarão mutuamente em equilíbrio?
• => O equilíbrio vai ocorrer para E1 que maximiza o no
Ωo (Eo , E1).
• Estatisticamente, o macrostado com o número elevado
de microstados, é o mais provável.
• O macrostado mais provável do sistema é o estado
no qual o sistema leva maior parte do seu tempo.
• => O estado mais provável é o estado de equilíbrio
do sistema.
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.

• Designemos por E1 , o valor de equilíbrio de E1 e, E2

o de E2.
• Maximizando Ωo , temos:
 o E1 , E2   1 E1 .  2 E2  E2  EO  E1
• ; onde
 1 E1     2 E2   E
  . 2  E2   1  E1 .  . 2 0
 E1  E1  E1  E2  E2  E2 E1

1   E   1   E  
.  1 1   . 2 2  .(1)  0
1 E1   E1  E  E  2 E2   E2  E
1 1 2 E2

  ln 1 E1     ln  2 E2  
    
 E1  E1  E1  E2  E2  E2
• <=>
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.
• A condição de equílibrio reduz-se à igualdade dos
parâmetros β1 e β2 dos sistemas A1 e A2,
  ln  i E i , Vi , N i  
 i    (i  1, 2)
respectivamente; onde  Ei  N i ,Vi , Ei  Ei

ÞOs sistemas A1 e A2 alcançam o equilíbrio térmicoE e E

1 2

quando são alcançados os valores de equilíbrio

1   2
tais que .
=> β deve estar ligado à temperatura termodinâmica T do
sistema dado que da relação fundamental da
Termodinâmica:
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.
 E   E 
TdS  dE  pdV  dE  TdS  pdV    T     p
 S V  V 
• Dai que  ES  
1
T
onde S é a entropia do sistema.
  N ,V

Por comparação:
 S  1
 E  
  N ,V T

  ln N ,V , E   
 E N , V ,E E

Existe uma estreita relação entre a grandeza
Termodinâmica S e a grandeza estatística Ω. Das duas
equações resulta:
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.
S 1 S 1
  Const    const
 ln  T ln   T
• Boltzmann acreditava que devia existir uma relação
entre S e Ω. Planck estabeleceu explicitamente a
relação entre S e Ω:
S  k ln 
 Esta formula estabelece uma ponte entre o mundo
microscópico e o macroscópico.
 Ela determina o valor absoluto de S dum dado
sistema físico em termos do no total de microstados
acessíveis ao sistema, para um dado macrostado.
 Contacto entre FE e Termodinâmica
(Significado Físico do no Ω (N, V, E))-Cont.

 A entropia pode ser considerada como a medida da

desordem no sistema; portanto a equação diz-nos
como a desordem surge microscopicamente.
 A ordem completa prevalece quando o sistema tem à
sua disposição um único estado: Ω =1 => S = 0.
 S 1
 
   ln  T  k  1    1 onde k é a constante

 S  k T kT de Boltzmann.
  ln 
 Contacto entre FE e Termodinâmica (cont.)

• 2. Agora, suponha que os sistemas A1 e A2 estão

separados por uma parede móvel, diatérmica porém
impermeável:
• => Para além de E1 e E2, os volumes (V1 e V2) dos
sistemas se tornam variáveis.
• O volume total V o  V 1  V2  const ; mas N1 e N2
são constantes.
• O estado de equilíbrio do sistema Ao = A1+A2 ocorre
Vo , Eo ,V1, E1 
quando assume o maior valor
possível :
 Contacto entre FE e Termodinâmica (cont.)

• Assim:
  ln     ln  
    
 E1  N1 ,V1 , E1  E1  E2  N 2 ,V2 , E2  E2

  ln     ln  
  
 V 
 1  N1 , E1 , V1  V1  V2  N 2 , E2 ,V2  V2
• O equilíbrio ocorre quando os parâmetros (β1, η1) do
sistema A1 são iguais aos parâmetros (β2, η2) de A2:
  ln N i , Vi , Ei  
i   
 Vi  N i , Ei ,Vi  Vi
 Contacto entre FE e Termodinâmica (cont.)

3. Se A1 e A2 forem colocados em contacto através duma

parede diatérmica, móvel e permeável às partículas,
teríamos uma 3ª condição de equilíbrio, para além das
já discutidas:
  ln N i ,Vi , Ei  
 i   
 N i Vi , Ei , Ni  Ni

Para encontrar o significado físico dos parâmetros η

e ξ recorre-se às seguintes equações:
 Contacto entre FE e Termodinâmica (cont.)
dS  k .d ln  
S  k ln  
  dE p 
dE  TdS  pdV  dN  dS   dV  dN
 T T T
 S  1  S  p  S   S  
   ,     p  T  ,   
 E V , N T  V  E , N T  V  E , N  N V , E T
 S 
  T  
 N V , E

dE p  1 p 
 d ln     dV  dN    ,    
kT kT kT kT kT kT
 Contacto entre FE e Termodinâmica (cont.)

• Para deduzir grandezas termodinâmicas a partir

da FE:
1. Determine para o macrostado (N, V, E) do
sistema dado, o Ω (N, V, E).
2. A entropia do sistema para tal estado é dado
por:
• S N ,V , E   k . ln N ,V , E  a partir daqui obtêm-se
todas as grandezas termodinâmicas.
 GÁS IDEAL CLÁSSICO

• Consideremos um gás ideal composto por

moléculas monoatómicas.
• N ,V , E  => depende explicitamente do volume;
portanto, Ω depende da equação de estado do
sistema.
• Se a probabilidade de qualquer uma das
partículas ser encontrada numa região particular
do espaço disponível é completamente
independente da localização duma outra partícula,
então o número total de modos em que N
partículas podem ser espacialmente distribuídas
 GÁS IDEAL CLÁSSICO (CONT.)
• no sistema será, simplesmente igual ao produto do
número de modos em que as partículas individuais
podem ser acomodadas no mesmo espaço
independentemente uma da outra.
• Com N e E fixos, cada um desses números de
modos será directamente proporcional ao volume
V, então:
S N ,V , E   k . ln N ,V , E 
•E , N ,V   V N , assim:   S    ln  
S    p    k  
 V  T
 V  N , E  V  N , E
 N,E

• p   ln   ; tendo =>
T
 k 
 V  N , E E , N , V   V N

p   ln V  p 1
ln   N ln V   kN     kN .  pV  kNT
T  V  T V
 Relações Termodinâmicas
• Entropia e Ensemble Microcanónico:
• A entropia é função da energia interna, volume e
número de moléculas.
dE p   S  1  S  p  S  
dS   dV  dN     ,    ,    
T T T  E V , N T  V  E , N T  N  E ,V T
• Relações de Maxwell para a Entropia:

  
•  1   ;  1 
  p      
      T  
    ;   p
   
  
   
  T  T
   T
 T    T        
 V   E  N   E   N   V 
     




V , N



 E ,V



E, N
 E, N  V , N E ,V
 Relações Termodinâmicas (cont.)

• Energia livre de Helmholtz e Ensemble Canónico:

• A energia livre de Helmholtz é função de
temperatura, volume e número de partículas.

AT , V , N   E  TS  dA  dE  TdS  SdT

• Sendo dE  TdS  pdV  dN obtêm-se:

 A   A   A 
•   SdT  pdV  dN  S   T  , p   V  ,    N 
dA
 V , N  T , N   T ,V
• Relações de Maxwell para A(T,V, N):
 S   p   S      p    
    ;     ;    
 V T , N  T V , N  N V ,T  T V , N  N T ,V  V T , N
 Relações Termodinâmicas (cont.)
• Grande Potencial Termodinâmico e Ensemble
Grand Canónico:
• Grande potencial Termodinâmico é uma função do
volume, temperatura e potencial químico

 , V , T    A  N  pV

d  dA  dN  Nd   SdT  pdV  dN   dN  Nd

        
d  SdT  pdV  Nd  S    ; p  ; N   
 T V ,   V T ,    T ,V
 Relações Termodinâmicas (cont.)
• Relações de Maxwell para o Grande Potencial
Termodinâmico:
 S   p   S   N   p   N 
    ,     ,    
 V T ,   T V ,    T ,V  T V ,    T ,V  V T , 

• Energia livre de Gibbs:

• A energia livre de Gibbs é função de temperatura,
pressão e número de moléculas:
G N , p, T   A  pV  E  TS  pV  N
 Relações Termodinâmicas (cont.)

• Achando a diferencial e fazendo as devidas

substituições, teremos:
 G   G   G 
dG   SdT  Vdp  dN  S    ; V    ;    
 T  p , N  p T , N  N T , p

• As relações de Maxwell para a energia livre de Gibbs:

 S   V   S      V    
     ;     ;     
 p T , N  T  p , N  N T , p  T  p , N  N  p ,T  p T , N
 Relações Termodinâmicas (cont.)

• Energia Interna é função do volume, entropia e

número de moléculas.
 E   E   E 
E  E S ,V , N ; dE  TdS  pdV  dN  T    ; p    ;    
 S V , N  V  S , N  N  S ,V

T, p e μ são forças termodinâmicas que produzem

uma transformação do estado (T, p, μ) do sistema.
 Relações Termodinâmicas (cont.)

• As relações de Maxwell para a energia interna são:

 T   p   T      p    
     ;      ;     
 V  S ,N  S V , N  N  S ,V  S V , N  N V , S  V N ,S

Entalpia:
A entalpia é função de entropia, pressão e número
de moléculas.
H N , p, S   U  pV
 Relações Termodinâmicas (cont.)
Determinemos a diferencial da entalpia:
dH  dE  pdV  Vdp  TdS  pdV  dN  pdV  Vdp  TdS  Vdp  dN
As forças termodinâmicas:
 H   H   H 
T   ; V    ;   
 S  p , N  p S , N  N S , p
As relações de Maxwell para a entalpia:
 T   V   T      V    
    ;      ;     
 p  S , N  S  p , N  N  p , S  S  p , N  N  p , S  p  N , S

N.B. As relações de Maxwell

 S  permitem transformar relações
 
 p T , N
abstractas, como em quantidades acessíveis
 V 
 
experimentalmente  T  p, N
 Potenciais Termodinâmicos

• Um potencial Termodinâmico é uma função que

atinge um valor extremo no equilibrio do sistema
sujeito a determinados vinculos.
• Tem derivadas parciais que se identificam com
coordenadas de posição.
• São grandezas de estado com dimensões de energia.
• Ex:

E S ,V , N  ; H N , p, S ; AN ,V , T ; G N , p, T ;   ,V , T 
•
 Relações Termodinâmicas (cont.)

• Sejam x, y e z parâmetros termodinâmicos

mutuamente relacionados, então são válidas as
seguintes relações:
 x  1
1. Inversão: 
 
 
 y  z y 
 
 x  z

 x   y   z 
2. Regra do Triplo Produto:   .  .   1
 y  z  z  x  x  y

3. Derivadas não Naturais:  x   x   x   z 

         
 y  w  y  z  z  y  y  w
 TPC
1. Deduza as condições de equilibrio para os
dois sistemas A1 e A2 quando a parede divisora
for diatérmica e móvel, mas impermeavel.
2. Deduza as condicoes de equilibrio para dosi
sistemas A1 e A2 quando a parede divisora e
diatérmica, móvel e permeveavel as particulas.
3. Seja p  p V ,
. T   p   T   V 
. Mostre que  T  . V  . p   1
V p T