4A CONFERÊNCIA DE FE

4O ANO DO CURSO DE LICENCIATURA EM ENSINO

DE FÍSICA-UP

2.2. ENSEMBLE CANÓNICO

 2.2. ENSEMBLE CANÓNICO

• No contexto do ensemble microcanónico, foi deduzida a

distribuição de Maxwell usando o principio de entropia máxima, e
obtivemos:
ni exp  i  ni exp  i  exp  i 
  pi    pi 
N Z N Z Z
• Onde pi é a probabilidade de encontrar a partícula com energia εi .
• Algumas vezes não conhecemos a energia total, mas conhecemos
a temperatura.
• Ex: Na sala onde nos encontramos, qual é a energia das moléculas
do ar? Certamente que não conhece. No entanto, tem ideia de qual
deve ser a temperatura!
 2.2.ENSEMBLE CANÓNICO (CONT.)
 Quando mantemos constante a temperatura em vez de
energia, devemos permitir que a energia sofra
flutuações.
 Ex: Dois sistemas em contacto térmico.

 O conjunto de microstados com N, V e T

constantes, mas U variável é chamado de ensemble
canónico.
 No ensemble canónico, o objecto principal é a
função de partição canónica:
Z     g i exp  i 
i
 2.2.ENSEMBLE CANÓNICO (CONT.)

• Considere o sistema de interesse em contacto térmico

com um reservatório de calor => o sistema e o
reservatório de calor podem trocar de energia => a T
é constante, mas a energia varia.
• Contudo, as paredes do sistema são rígidas,
impermeáveis às partículas, mas diatérmicas (V, N, T
são constantes)

S R
 2.2.ENSEMBLE CANÓNICO (CONT.)

 Pretende-se saber qual é a probabilidade de encontrar

o sistema num microstado fixo i, com energia εi .
 Consideremos o sistema global (R + S) como sendo
isolado => a energia total de (R + S), Eo= Constante.
 Como o i-ésimo microstado é fixo => o número total
de estados é determinado pelas propriedades do
reservatório apenas.
 => A probabilidade de encontrar o sistema no
microstado i, é proporcional ao número de modos de
configurar o sistema global, com o sistema de
interesse no i-ésimo microstado.
 2.2.ENSEMBLE CANÓNICO (CONT.)

• Sendo Eo=Er+Es, o no de modos de configurar o

sistema global com o sistema S no i-ésimo
microstado é o mesmo que o no de modos de
configurar o reservatório com energia Er=Eo-Es=Eo-εi
pi  pr Er   C. r Er   C. r Eo   i 
• => (1)
C é alguma constante e Ωr(Er) é o no de microstados do
reservatório com energia Er . Seja  i  Er  Eo

ln  r Eo   i 
Podemos expandir em série de
potências em torno de εi = 0:
 2.2.ENSEMBLE CANÓNICO (CONT.)
  ln  r E 
• Assim: ln  r Eo   i   ln  r Eo    i    .....
 E  E  Eo
 ln  r E 
• Sabe-se que 
E no estado de equilíbrio.
Então:
ln  r Eo   i   ln  r Eo    i  ln  r Eo   i   ln  r Eo     i

 r Eo   i   E   
ln    i  r o i  exp  i    r Eo   i    r Eo . exp  i 
 r Eo   r Eo 
exp  i  1
pi  Z
• Da equação (1) Z com C.Eo  é a

• função de partição.
 2.2.ENSEMBLE CANÓNICO (CONT.)

• Tendo em conta que

 exp  i 
 pi  1 
i
i
Z
1 Z   exp     g exp  
k ( microstados )
k
i ( energias )
i i

• Se a energia for uma grandeza continua e não discreta

Z   g E .dE. exp  .E  g E 
• => onde é chamada
g E dE de estados, onde:
densidade
• é o no de estados com energias entre E e E
+dE .
• Z é a função de partição canónica.
 2.2.ENSEMBLE CANÓNICO (CONT.)

• Conhecendo a função de partição, podemos calcular

qualquer propriedade termodinâmica do sistema:
• No ensemble canónico a energia sofre variações. No
entanto, podemos determinar o seu valor médio:

  exp  
i i
1
   exp  i 
 1 Z  ln Z
E   pi i  i
  i
 
i Z Z    Z  
 
• Podemos determinar a dispersão na energia
(variância) em torno do valor médio:

E 2  E  E 
2 2
 E2  E
 Dispersão na Energia (variância)

• Sabe-se que:
2
1 1    1      1  2
Z
E    i exp  i     i   e        e  
  i   i
2 2

Z i Z i    Z    i  Z  2

2
  1 Z  1  Z   E 2
E 2
    2      E
  Z   Z    

 E  2
 E
ln Z
E   
2 2
 E  E 
2

   2
Como E 2  0   E  0   E  0 a energia é função

crescente da temperatura. T
 Dispersão na Energia (cont.)

• Tratando-se de sistemas Termodinâmicos:

2 E 2 U
E   kT
2
 kT  NkT 2 cV  0
T T
Desvio relativo na Energia:
1

E  E 
2 2
NkT 2 cV NkT 2 cV 1
  
E U Nu N
N
N
• Quando N tende ao infinito, o desvio relativo tende à
zero. Quase todos os sistemas que formam o
ensemble canónico têm a mesma energia, que é a
energia interna de um sistema à temperatura T.
 Dispersão na Energia (cont.)

• No limite termodinâmico, os ensembles

microcanónico e canónico são equivalentes.

Interpretação da Função de Partição:

Sabe-se que Z  i i
g exp   i  sendo   1
1 kT
• Quando T  0       todos os termos da
kT
soma são nulos excepto o 1º que tem  o  0  Z  g o
• Assim, quando T  0  Z  g o  lim Z  g o
T 0
 Interpretação da Função de Participação (cont.)

• Quando T     i  0 e, para cada termo da

soma, exp  i   1  a soma é igual ao no de
estados moleculares que, em geral, é infinito:
•  T    Z    lim Z  
T 
• Conclusões:
 A função de partição dá uma indicação do no
médio de estados que são termicamente acessíveis
às moléculas à temperatura do sistema.
 À T  0 K, apenas o estado fundamental é
termicamente acessível => Z = go.
 Interpretação da Função de Partição (cont.)

• À temperaturas muito elevadas, todos os estados

são virtualmente acessíveis => a função de
partição tem um valor muito elevado.
• A função de partição indica como o no total de
moléculas esta distribuído ou particionado pelos
estados disponíveis.