2.3.

ENSEMBLE GRANDE CANÓNICO

OU ENSEMBLE MACROCANÓNICO

5a Conferência de Física Estatística

4o ano do Curso de Física UP Maputo

 2.3. ENSEMBLE MACROCANÓNICO

Passamos a considerar sistemas onde o número de

partículas não é conservado. Exemplos:
 Reacções químicas – o número de cada tipo de
átomos se conserva, mas não o número de cada
tipo de moléculas.
 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4H2
 Radiação do corpo negro: Fotões saem de um
objecto quente.
 Decaimentos radiactivos tais como:
 n p+ + e -
 2.3. Ensemble Macrocanónico (cont.)
• O ensemble onde o número de particulas, N, varia no
sistema enquanto o número total de particulas do
sistema global se conserva, chama-se ensemble
Macrocanónico ou ensemble Grande canónico.
 Esta associado a um sistema em contacto com um
reservatorio de calor (à T fixa) e de particulas (à μ
fixo).
 Portanto, a energia e o número de particulas podem
sofrer flutuações em torno dos seus respectivos
valores medios.
 Com desvios quadráticos que devem ser muito pequenos
para sistemas muito grandes.
 Ensemble Macrocanónico (cont.)

No caso de um fluido simples, as variáveis

independentes são T, V e μ.
A ligação com a Termodinâmica se realiza através do
grande potencial Termodinâmico:
 (T ,V ,  )  F  N

Seja dado um sistema S em contacto com um

reservatório R, de calor e de partículas (tais que T e μ
são fixos).
O sistema global (R + S) está isolado
 Ensemble Macrocanónico (cont.)

Eo  Ek  E R  Const
Sistema: T, μ
Ek ,NS N o  N S  N R  const
No entanto, entre o sistema
e o reservatório ocorre
Reservatório de calor e de
partículas troca de energia e
T, μ partículas:
ER , N R As paredes do sistema são
diatérmicas , permeáveis a
substancias, porem rígidas.
 Ensemble Macrocanónico (cont.)
• Consideremos um microstado k do sistema com energia
Ek e no de particulas Nk.
• Uma vez fixados Ek e Nk, o numero total de microstados
e, somente, determinado pelos estados do reservatório.
• O reservatório tem um número muito grande de
microstados diferentes ΩR com ER = Eo-Ek e NR=
No- Nk
• A probabilidade pk de encontrar o sistema no k-ésimo
microstado com no de partículas Nk , será proporcional a
ΩR .
pk   R ER , N R    R Eo  Ek , N o  N k 
 Ensemble Macrocanómico (cont.)

• Considerando um reservatório muito maior que o

sistema, podemos expandir pk ou ln(pk) em série de
potencias de Taylor em torno dos valores pequenos de
Ek e Nk.
pk  C R Eo  Ek , N o  N s   ln pk   ln C  ln  R Eo  Ek , N o  N s 
  ln  R    ln  R 
ln  pk   ln C  ln  R Eo ,N o     (  E K )    ( N k )  ...
 E  Eo ,N o  N  Eo ,N o

• Desprezando termos de ordem maior, e sabendo que:

  ln  R  
•   ln   1 e  N   
R
  kT
  Eo ,N o
 E  Eo ,N o k BT B
 Ensemble Macrocanónico (cont.)

• Teremos:
Ek N k
ln( pk )  lnC R Eo ,N o    pk  C R Eo ,N o exp Ek  N k 
k BT k BT

1
pk  exp  Ek  N k 

• Onde  é a grande função de partição tal que
(V ,  ,  )   pk   exp  Ek  N k 
k k

• A partir da grande função, podemos calcular os

valores médios da energia e do número de partículas
 Ensemble Macrocanómico (cont.)
• Assim:
N exp Ek  N k 
k
1 1  1  ln 
N   N k pk  k
  N 
k      
1 1  1
E   Ek pk   Ek exp Ek  N k      N k exp Ek  N k 
k  k    k
 ln 
E   N

• A dispersão no número de partículas em torno do
valor médio:
N   N  N
2 2 2
 Ensemble Macrocanónico (cont.)
• Determinação do número quadrático médio:
1 1  2  kT   2 
2
1
  N k pk   N k exp Ek  N k   2
2 2
N2 
k  k    2
  2

No entanto:
kT   kT   N  kT  N
N   kT  N  N 
2
 N  kT
       
 N
N 2
 N
2
 kT  N  2
 N 2
 N
2


 N  N N
N  2
 N
2
 kT  N
2
 kT  kT
  
 Ensemble Macrocanónico (cont.)

• O desvio relativo:
2

Sabe-se que      V   p  e introduzamos a

 N 
T ,V  N   V T ,V
compressibilidade :
• 2

1 V      N  T N 2
V  1 V
 T               
V  p T ,V  N T V  N   TV  T N 2
  T ,V V

N 2 T kTN T
kT
N V  1 kTN T v kT T N N 1
    
N N N V N v N 2
N N
N
 3. Estatísticas Quânticas

3.1. Funções de onda e Condensação de Bose-Einstein

• A estatística de Maxwell-Boltzmann é aplicável a
sistemas de partículas idênticas e distinguíveis
(localizadas no espaço).
• Sob o ponto de vista quântica, isto significa que as
funções de onda das partículas individuais não se
sobrepõem.
• Se as funções de onda das partículas individuais se
sobrepõem, então as partículas tornam-se
indistinguíveis ou comutáveis. O que faz com que a
função de onda do sistema se torne par ou impar sob
troca de partículas.
 Funções de onda e Condensação de Bose-Einstein
• Porque e que as partículas são indistinguíveis?
 Trata-se dum efeito mecânico-quântico.

 As funções de onda das partículas individuais

combinam-se para formar a função de onda total e
estas não são localizadas.

 Todas as partículas são idênticas, isto significa que

todas as permutações são soluções da equação de
Schrödinger, incluindo as combinações lineares das
permutações.
 Funções de onda e Condensação de Bose-Einstein

• Existem duas soluções fisicamente relevantes:

1. A função de onda simétrica (par).
s   P 1, 2, 3, ...., N 
p

Ex: Para 3 partículas, e 3 estados a, b, c, obtemos:

         
s  a r1 .b r2 .c r 3  a r2 .b r1 .c r3  a r3 .b r2 .c r1 

  r . r . r   r . r . r   r . r . r 

a 1 b 3 c 2 a 2 b 3 c 1 a 3 b 1 c 2

Onde P é o operador das permutações.

 Funções de onda e Condensação de Bose-Einstein

• 2. A função de onda anti-simétrica (ímpar)

s    1 P 1, 2, 3, ....N 
p

• (-1)p significa multiplicar por (-1) toda a vez que duas

partículas são trocadas.
Ex: Para o caso de 3 partículas, e 3 estados a, b e c,
obtemos:
        
s  a r1 .b r2 .c r3  a r2 .b r1 .c r3  a r3 .b r2 .c r1 

  r . r . r   r . r . r   r . r . r 

a 1 b 3 c 2 a 2 b 3 c 1 a 3 b 1 c 2
 Funções de onda e Condensação de Bose-Einstein

• Se se troca 1 e 2 => a 2,1, 3  a 1, 2, 3

Existem dois tipos de partículas quânticas na natureza:

1. Bosões:- Funções de onda simétricas, com spins
inteiros.
Ex: Fotões, partículas-α, deutério, etc.
2. Fermiões: Funções de onda anti-simétricas, com
spins semi-inteiros.
Ex: Electrões, protões, neutrões. (s = ½)
 3.1.1. Sistema de duas partículas e dois estados
Possíveis:
 Consideremos duas partículas independentes e dois
estados quânticos possíveis (a e b):
 Partícula 1 Posição r1
 Partícula 2 Posição r2

Partículas distinguíveis => existem duas funções de

onda para o sistema que são simples produtos das
funções de onda individuais normalizadas.

 
A  a r1 b r2   
B  a r2 b r1
 3.1.1. Sistema de duas partículas e dois estados
Possíveis (cont.)

• A probabilidade de que as duas partículas estejam no

mesmo estado (ex: Estado a). Neste caso A  B
são iguais e a probabilidade de duas partículas de M-B
estarem no mesmo estado é dada por:

 
MB

   

 2
MB   r1 . r2 .a r1 .a r2  a r1 . a r2
a a  2

Se as partículas forem indistinguíveis, não é possível dizer

se uma dada partícula está no estado a ou b, então, a
função de onda do sistema deve ser a combinação das
funções de onda para as partículas distinguíveisA  B
 3.1.1. Sistema de duas partículas e dois estados
Possíveis (cont.)

• Bosões têm funções de onda simétricas B dada por:

      
• B  1 a r1 b r2  a r2 b r1 onde
2
1
2
é a constante de normalização.
• Fermiões têm funções de onda anti-simétrica,F :
• F
 
1
2
a r1 b r2  a r2 b r1 
• A probabilidade de que 2 bosões/fermiões estejam no
mesmo estado:
• Para bosões a função de onda se torna:

B 
1
2
        
a r1 a r2  a r2 a r1 
2
2
   
a r1 a r2  2a r1 a r2
 3.1.1. Sistema de duas partículas e dois estados
Possíveis (cont.)

• A probabilidade de 2 bosões ocuparem o mesmo estado:


  B  2 a r1
B    r 
2
a 2
2

 2 MB
MB

• Portanto, os bosões são duas vezes mais prováveis de

ocuparem o mesmo estado do que partículas
distinguíveis.
 Trata-se dum efeito inteiramente quântico.
 É como se a presença dum bosão num dado estado
atraisse mais bosões (mesmo na ausência de forças
físicas atractivas reais).
 Sistema de duas partículas e dois estados Possíveis
(cont.)

• Einstein foi o 1º a notar que um gás ideal de bosões podia

sofrer uma espécie estranha de condensação à
temperaturas suficientemente baixas.
• Tal fenómeno foi chamado de condensação de Bose-
Einstein.
• A condensação de Bose-Einstein é um único estado
cooperativo com todas as funções de onda individuais
em fase no estado fundamental.
• Para fermiões, a probabilidade de dois fermiões se
encontrarem no mesmo estado é igual a zero, pois a
função de onda é nula:
 Sistema de duas partículas e dois estados Possíveis
(cont.)

• Apliquemos para fermiões: F 

1
2
        
a r1 a r2  a r2 a r1  0
• Princípio de exclusão de Paulí.

• 3.1.2. DISTRIBUIÇÃO DE BOSE-EINSTEIN

 Não há limite teórico no número de partículas em
cada estado;
 Bosões possuem spin inteiro
Ex: Partículasα (s = 0), fotões (s = 1), deutério (s = 1).
 Distribuição de Bose-Einstein (cont.)

• Imagine a colocação de ni partículas em g i estados

ni
possíveis, colocando particulas idênticas e
g i  1 barreiras/divisórias idênticas em linha recta:
• Ex: n = 5 e g = 2
3 2 1 4 0 5 2 3 4 1 5 0

i 
5  2  1!
6
5!2  1!

• No caso geral,  i  ni  g i  1!     ni  g i  1!

ni !g i  1! i ni !g i  1!
 Distribuição de Bose-Einstein (cont.)

• Maximizemos sujeito à constrangimentos:

 ni  N
 i

 ni  i  U
 i
 ni  g i  1!
 ln   ln     lnni  g i  1! ln ni ! lng i  1!
 i ni !g i  1!  i
ni  1  g i  1
 Assumindo podemos usar a aproximação de
Stirling:
ln    ni  g i  1lnni  g i  1  ni  g i  1  ni ln ni  ni  g i  1lng i  1  g i  1
i

ln    ni  g i lnni  g i   ni  g i   ni ln ni  ni  g i ln g i  g i 

i
 Distribuição de Bose-Einstein (cont.)

ln    ni  g i ln ni  g i   ni ln ni  g i ln g i 

i
 dni dni 
d ln     dni ln ni  g i   ni  g i   dni ln ni  ni   0
i  ni  gi  ni 
 ni  g i 
  lnni  g i   ln ni dni  0    ln .dni  0
i i  ni 

Uso de multiplicadores de Lagrange:

  dni  0      i dni  0
i i
 ni  g i 
   ln .dni    dni     i dni  0
i  ni  i i
 Distribuição de Bose-Einstein (cont.)

• Colocando em evidência o factor comum:

 ni  g i 
i  ln n     i dni  0
 i 
• Escolhemos α e β tais que:
ni  g i ni  g i
ln     i  0  ln   i  
ni ni
ni  g i
 exp i     ni  g i  ni exp i   
ni
gi
ni  ni exp i      g i  ni 
exp i     1
 Distribuição de Bose-Einstein (cont.)

gi 
• A fórmula: ni  onde  
exp i     1 k BT

• É a distribuição de Bose-Einstein.
• Usualmente a distribuição de Bose-Einstein
apresenta-se na forma de concentração de fotões
cujas energias estão entre E e E+dE:

8E 2 dE
nE .dE  g E . f BE E .dE  .
hc  exp .E   1
3