ANÁLISE QUÍMICA DO

NITROGÊNIO

Marcos Kamogawa
 Nitrogênio
Símbolo N, número atómico 7 e
número de massa 14

Abisolo - Esalq - 2017 2

 Nitrogênio
• É encontrado na natureza na forma gasosa
forma molecular biatômica (N2), formando
cerca de 78% do ar atmosférico.

• Na forma iônica (NH4+, NO2- e NO3-) e ainda,

em diversas estruturas orgânicas como
aminoácidos e nucleotídeos.

Abisolo - Esalq - 2017 3

 Nitrogênio
• O nitrogênio é o nutriente mineral absorvido
em maiores quantidades pela maioria das
culturas.

• Ambas as formas, NH4+ e NO3-, podem ser

absorvidas e utilizadas pelas plantas.

Abisolo - Esalq - 2017 4

 FUNÇÕES DO N NAS PLANTAS
• Nutriente estrutural por ser constituinte das
proteínas, tendo papel fundamental no
metabolismo vegetal.

• É essencial em todas as reações enzimáticas

nos vegetais, faz parte da molécula de
clorofila (fotossíntese), é componente de
vitaminas, além de atuar na produção e uso
de carboidratos.

Abisolo - Esalq - 2017 5

 Fonte de Nitrogênio Naturais
• Fixação atmosférica através de relâmpagos, formação
de monóxido de nitrogênio (NO).
• Fixação do nitrogênio em compostos orgânicos.
• Fixação por microrganismos (Rhizobium).
• Salitre do Chile (NaNO3), encontradas nos desertos do
Chile, Bolívia e Peru, e o Salitre de Bengala (KNO3), nos
desertos da Índia, Pérsia e Egito.
• Adubos verde.
• Tortas oleaginosas – algodão, soja, amendoim,
mamona - (6 - 7% N), estercos de Curral (0,5% N),
estercos de galinha (2% N).

Abisolo - Esalq - 2017 6

 Fontes Agronômicas
• Ureia - CO(NH2)2 - 45% N
• Sulfato de amônio - (NH4)2SO4 - 21% N; 24% S
• Nitrato de amônio - NH4NO3 – 34% N
• MAP - NH4H2PO4 - 10 a 11% N e 50 a 55% P2O5
• DAP - (NH4)2 HPO4 - 16 a 18% N e 46% P2O5
• Amônia Anidra - NH3 - 82% N
• Amônia hidratada - NH3 + H2O - 30% N
• Nitrato de Potássio - KNO3 - 13% N; 45% K2O
• Nitrato de Cálcio - Ca(NO3)2 - 15% N; 19% Ca
• UAN/URAN - Nitrato de Amônia + Ureia - 40% N

Abisolo - Esalq - 2017 7

 Estados de Oxidação
+1 x 2 = +2
+1 x 3 = +3 +1 x 4 = +4 -2 +1 -2

NH3 N2H4 NH2OH N2 N2O

-3 -2 x 2 = -4 -1 0 +1 x 2 = +2

-2 -2 x 3 = -6 -2 x 2 = -4 -2 x 5 = -10

NO N2O3 NO2 N2O5

+2 +3 x 2 = +6 +4 +5 x 2 = +10

Abisolo - Esalq - 2017 8

 Estados de Oxidação
-2
+3 +4 -6
+4
+2 +2
NH3 NH4NO3
-3 -3 +5
-3 -3 -2
+1
+3 -3 +3
0 -2 +1

+2
-3
9
Análise Química

Abisolo - Esalq - 2017 10

 Johan Kjeldahl

1849-1900

Abisolo - Esalq - 2017 11

 Análise Química

Preparo Análise Análise dos

Destilação
da amostra Quantitativa Resultados

Macro ou Micro
Extração ou Titulação Teor total
Parcial ou total
decomposição (digestão) Nítrica
Liga de Raney Amoniacal
Liga de Devarda Orgânica

Abisolo - Esalq - 2017 12

 Preparo da Amostra
• Objetivo: Converter as formas químicas de
nitrogênio para espécie amoniacal (NH4+).

• Duas reações envolvidas: Oxidação da matéria

orgânica e redução das espécies oxidadas de
nitrogênio.

• Idealmente as amostras devem ter entre 30 –

140 mg de N.
Abisolo - Esalq - 2017 13
 Metodologias de Preparo - MAPA
Macrométodo Destilação com Digestão sulfúrica de
da liga de Raney hidróxido de sódio Amostras com ureia
0,2-2g Amostra 1g Amostra 1g Amostra
Frasco Kjeldahl 800 mL Balão de 250 mL Balão de 250 mL
1,7 g de Raney Alíquota de 20 a Alíquota de 20 a
150 mL de H2SO4-K2SO4 40 mg de N em 40 mg de N em
1 g CuSO4.5H2O Frasco Kjeldahl de Frasco Kjeldahl de
15g de K2SO4 800 mL 800 mL
5 mL de H2SO4 conc.
Aquecimento até Destilar
Fumos brancos Aquecimento até
Fumos brancos

200 mL H2O
25 mL Na2S2O3 300 mL H2O

Destilar
Destilar

Abisolo - Esalq - 2017 14

Metodologias de Preparo - MAPA
Micrométodo Método do Ácido
da liga de Raney Salicílico
1-2,5 g Amostra 0,2-2 g Amostra
Balão de 250 mL Kjeldahl de 800 mL
Alíquota de 2,5 a 40 mL de H2SO4
15 mg de N 2 g de Ác. Salicílico
0,7 g de Raney 5 g de Na2S2O3.5H2O
5 mL de H2SO4 1 g CuSO4.5H2O
25 mL H2O 15g de K2SO4

Aquecimento até
Aquecimento até
Fumos brancos
Fumos brancos
20 mL H2O
200 mL H2O
Destilar 25 mL Na2S2O3

Destilar
Abisolo - Esalq - 2017 15
 Preparo da Amostra – N(-3)

Oxidação da matéria orgânica

(CHON) + H2SO4 ∏ NH4+ + CO2 + SO2 + H2O

-3 -3

Abisolo - Esalq - 2017 16

 Preparo da Amostra – N(-3)
• Ponto de ebulição do H2SO4 conc. 337 °C
• Adição de K2SO4 ou Li2SO4 eleva o P.E. para
mais de 420°C.
• Adição de catalisadores: CuSO4; Na2SeO3; H2O2
• Adição de tiossulfato de sódio ou Sulfeto de
potássio. (Complexos de amônia)

Abisolo - Esalq - 2017 17

 Perda do ácido sulfúrico

Bloco Digestor Kjeldahl Clássico

Volume de ácido usado 12 mL 25 mL

Perda por evaporação 1,2 mL 7,2 mL

Consumo por grama de 3,6 – 7,0 mL 3,6 – 7,0 mL

amostra
Consumo pelos reagentes 2,1 mL 4,2 mL

Remanescente no tubo 1,7 – 5,1 mL 6,6 – 10,0 mL

Volume de base para 50 mL 100 mL

neutralizar
Jan-Ake Persson, Handbook for Kjeldahl digestion, FOSS, Denmark, 2008.

Abisolo - Esalq - 2017 18

 Relação Sais e ácido
Consumo de ácido
Componente
mL H2SO4 / g do mL H2SO4 : g de K2SO4
da Amostra
componente

Solo (CO) 10,0

1,4 a 2,0 amostras com
Gordura 9,7 baixo consumo de
Proteína 4,9 ácido

Ác. Salicílico 6,8

2,5 a 2,8 amostras com
Carboidrato 4,0 alto consumo de ácido
Argila 0,6
Areia 0,0
Jan-Ake Persson, Handbook for Kjeldahl digestion, FOSS, Denmark, 2008.
19
 Preparo da Amostra – N(-3)
• Ponto de ebulição do H2SO4 conc. 337 °C
• Adição de K2SO4 ou Li2SO4 eleva o P.E. para
mais de 400°C.
• Adição de catalisadores: CuSO4; Na2SeO3; H2O2
• Adição de tiossulfato de sódio ou Sulfeto de
potássio. (Complexos de amônia)

Abisolo - Esalq - 2017 20

21
 Preparo da Amostra – N(-3)
• Ponto de ebulição do H2SO4 conc. 337 °C
• Adição de K2SO4 ou Li2SO4 eleva o P.E. para
mais de 400°C.
• Adição de catalisadores: CuSO4; Na2SeO3; H2O2
• Adição de tiossulfato de sódio ou Sulfeto de
potássio. (Complexos de amônia)

Abisolo - Esalq - 2017 22

Formação de Complexos de Amônia
Mn+ + nNH3 Ý [M(NH3)n]n+
Metal pKest
Ag+ 7,24
Co2+ 4,39
Co3+ 35,21
Cu+ 10,86
Cu2+ 8,9
Fe2+ 3,7
Mn2+ 9,0
Zn2+ 8,7
23
 Preparo da Amostra – N(-3)
• Limitações
– Decomposição incompleta.
– Perdas de nitrogênio por volatilização.

NO3- + 2H+ + e- ∏ NO2↑ + H2O

Abisolo - Esalq - 2017 24

Abisolo - Esalq - 2017 25
 Preparo da Amostra – N(+5)
Redução do Nitrogênio
Liga de Raney (Ni-Al)

Al→ ∏ Al
4Al→ 3+3+++2e
4Al - -
8e E° = + 1,66 V

NO3- + 10H+ + 8e- ∏ NH4+ + 3H2O E° = + 0,87 V

NO - + 10H+ + 4Al→ ∏ NH + + 4Al3+ + 3H O

+5 3 -3 4 2
E° = + 2,53 V

Abisolo - Esalq - 2017 26

 Preparo da Amostra – N(+5)
Redução do Nitrogênio
Liga de Devarda (Al-Cu-Zn)

8Al→ + 24OH8Al→- ∏ 8Al(OH)3 + 24e-

3NO3- +3NO
21H32-O+ +21H
24eO- ∏ 3NH OH + 3OH27OH- -
2 4

3NO3- + 21H2O + 8Al→ ∏ 3NH4OH + 8Al(OH)3+ 3OH-

+5 -3 E° = + 2,18 V

Abisolo - Esalq - 2017 27

 Preparo da Amostra
• Nitrogênio (-3) – Decomposição com ácido
sulfúrico.

• Nitrogênio (-2; -1; 0;+1; +2; +3; +4; +5) –

Decomposição com ácido sulfúrico + liga de
Raney (meio ácido) ou Liga de Devarda (meio
alcalino).

Abisolo - Esalq - 2017 28

 Resumo das Metodologias MAPA
• Macrométodo da liga de Raney
• Método da destilação com hidróxido de sódio
• Método da digestão com ácido sulfúrico para
produtos com ureia
• Micrométodo da liga de Raney
• Método do ácido salicílico

H2SO4 K2SO4 CuSO4 Redutor durante a digestão

Abisolo - Esalq - 2017 29

 Destilação
• Objetivo: Transferir o nitrogênio contido no
extrato para uma fase de análise.

• Eliminação de possíveis contaminantes.

Abisolo - Esalq - 2017 30

NH4+ + OH- ∏ NH3↑ + H2O
Abisolo - Esalq - 2017 31
 Redução do Nitrogênio

4Zn→ + 8OH- ∏ 4Zn(OH)2 + 8e-

NO3- + 7H2O + 8e- ∏ NH4OH + 9OH-

NO3- + 7H2O + 4Zn→ ∏ NH4OH + 4Zn(OH)2+ OH-

E° = + 1,125 V

Abisolo - Esalq - 2017 32

Captura da Amônia em Ácido Bórico

NH3 + H3BO3 ∏ NH4H2BO3

NH4H2BO3 + H+ ∏ NH4+ + H3BO3

1 mol 1 mol

Abisolo - Esalq - 2017 33

 Titulação
pH

11,0

6,3
. P.E. ~5,0
4,2

2,0

Vol. H+

Abisolo - Esalq - 2017 34

 Cálculos
Diluições

Massa da amostra

Concentração
Solução titulante
(Padronização)

Volume gasto
Amostra e branco

35
 Exemplo
• 1 g de amostra – Ureia (~45%)
• Extraída em 250 mL
• Alíquota de 15 mL
• Titulado com H2SO4 0,098 mol L-1
• Volume gasto no branco = 1,2 mL
• Volume gasto na titulação = 10,9 mL

Abisolo - Esalq - 2017 36

Volume gasto na reação com N = Vol. Amostra – Vol. Branco
Volume gasto na reação com N = 10,9 – 1,2 = 9,7 mL

H2SO4 = 2H+
0,098 mol H2SO4 por L-1 = 0,196 mol de H+ por L-1

NH4H2BO3 + H+ ∏ NH4+ + H3BO3

0,196 mol --------------- 1000 mL
X mol --------------- 9,7 mL

X = 0,001901 mol de H+ = N

Abisolo - Esalq - 2017 37

 0,001901 mol --------------- 15 mL
Y mol --------------- 250 mL
Y = 0,0317 mol

0,001901 mol 0,001901 mol

0,0317 mol

0,001901 mol

0,001901 mol

0,001901 mol 0,001901 mol

38
 0,0317 mol = 0,4438 g

0,4438 g de N --------------- 1 g amostra

Z g --------------- 100 g amostra

Z = 44,38 g / 100 g ou 44,38 %

39
 Atividade Prática
• Padronização da solução titulante
empregando dois tipos de padrões primários.
• Demonstração do preparo de amostra pelo
Macrométodo com liga de Raney.
• Discussão dos problemas associados ao
preparo da amostra.
• Destilação de amostra de sulfato de amônio.
• Digestão de uma amostra de Ureia.
Abisolo - Esalq - 2017 40