LICOR DE COZIMENTO KRAFT – PREPARAÇÃO E AJUSTES

1- INTRODUÇÃO

O preparo do licor de cozimento alcalino tem a necessidade da correção da sulfidez no

processo, quando necessária. Os cálculos relacionados com a mistura de licores e
cozimento são apresentados à seguir

2 -OBJETIVOS

2.1 Preparar o licor a partir de NaOH e S

2.2 Preparar o licor a partir de NaOH e Na2S

2.3 Analisar o licor

2.4 Fazer correções da sulfidez com enxofre e com sulfeto de sódio

2.5 Fazer cálculo sobre mistura de licores e cozimento

3 CÁLCULOS DO LICOR E COZIMENTO ALCALINO

3.1 - LICOR ALCALINO

Para se fazer a individualização das fibras de uma determinada matéria prima, precisa-se
ter: temperatura, tempo e reagentes químicos para forçar esta separação.
Os produtos químicos utilizados estão contidos no chamado licor de cozimento, também
denominado lixívia branca ou licor branco
O licor alcalino é preparado, de acordo com o processo a que se destina:
Exemplo:
- processo soda: o licor consiste basicamente de NaOH (soda cáustica)
- processo kraft: o licor contém NaOH e Na2S (soda e sulfeto de sódio)
No licor kraft é praticamente impossível especificar as concentrações dos reagentes no
licor em termos de massa de NaOH e Na2S dissolvidas, exprime-se a concentração dos
reagentes em termos das quantidades equivalentes de algum material de referência.
A referência utilizada em fábricas escandinavas é NaOH; na América do Norte adota-se o
Na2O e no Brasil o padrão empregado varia de uma fábrica para outra, sendo utilizadas as
duas.
O composto Na2O não é estável na solução de polpação; só pode existir em
condições rigorosamente anidras, como, por exemplo, em pequenas quantidades, na
fornalha de recuperação, sendo instantaneamente convertido NaOH em presença de
umidade como segue:
Na2O + H2O 2NaOH = 2x(23 +16+1) = 2x40 = 80
Assim, a partir dos pesos moleculares, 62 partes de Na2O são equivalentes a 80 partes de
NaOH. Tanto o Na2S (Sulfeto de Sódio) como Na2O (óxido de sódio) contém 2 átomos de
Sódio e portanto 62 partes de Na2O são equivalentes a 78 partes de Na2S.
A conversão para o sistema padrão Na2O é feita pela simples multiplicação por 1,290 que
provém deste cálculo :

2NaOH -------- Na2O

2x40 = 80 62
x 1  x = 80 x 1/62 = 1,290

x = 1,290

Para converter o padrão NaOH para NA2O é só multiplicar por 0,775 como :

2NaOH - Na2O
80 62
x 1

x = 0,775

O licor kraft, geralmente, provém da caustificação do licor verde, caso isto não seja
possível, por falta de um sistema de recuperação na indústria, então a cada cozimento
preparar-se-á o licor a partir de NaOH + S ou NaOH + Na2S

3.2 - PREPARAÇÃO DO LICOR ALCALINO A PARTIR DE NaOH e S

Parte-se da seguinte fórmula básica, com as respectivas massas moleculares

6NaOH + 4S 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O

240 128 156 158 54

Deve-se expressar estes valores como Na2O para facilitar os cálculos

6NaOH + 4S 2Na2S + Na2S2O3 + 3H2O

3(Na2O) 2Na2O Na2O
6 mols 4 mols 2 mols 1 mol 3 mols = 18 mols

Calcula-se novamente as massas moleculares e então :

3Na2O + 4S 2NA2O + NA2O + 3H2O

186 124 62 54

Para prosseguir deve-se estipular: sulfidez, concentração e volume desejados e em seguida

calcular como segue no exemplo abaixo:
1 - Preparar 12 litros de licor de cozimento a partir de NaOH e S com uma
concentração de 100 g/l e uma sulfididade de 28%
Calculando temos :

28g Na2S - 100 AA

x - 100 g/l

x = 28g NA2S

28 x 12 = 336 g NA2S para 12 litros

a) Calcular o enxofre

S Na2S / Na2O
128 - 124
x - 336

x = 347g S

b) Calcular o NaOH perdido na formação do Na2S2O3/Na2O

124 - 62
336 - x

x = 168g Na2O

c) Converter o Na2O para NaOH

80 - 62
x - 168

x = 217g NaOH

d) Calcular o Na2O total

12 litros a 100g/l

Logo:

1200g Na2S/Na2O

e) Converter o Na2O para NaOH

2NaOH Na2O
 80 - 62
x - 1200

x = 1548g NaOH

Receita :

Pesar 1548 g
+ 217 g + 347 g S e completar o volume com água.
1765 g NaOH

Caso haja a necessidade de constatar se o licor está dentro das especificações : 100
g/l e sulfididade de 28%, fazer a análise como segue.

3.3 ANÁLISE DA LIXÍVIA BRANCA (LICOR DE COZIMENTO)

Reagentes utilizados:

HCl - 0,5 N
BaCl2 - 20%
Fenolftaleína - Indicador
Metilorange - Indicador

- Alcali Total Titulável :

Pipetar 50ml de lixívia branca, passar para balão de 500 ml, completar o volume.
Tomar uma alíquota de 25ml (corresponde a 2,5ml da amostra original) , passar para
um erlenmeyer de 300 ml contendo ± 100 ml de água destilada, adicionar gotas de
metilorange e titular com HCl 0,5 N
Denominar de gasto "A".

- Alcali Efetivo e Ativo

Pipetar 50 ml de lixívia branca, passar para balão volumétrico de 500 ml contendo 30 ml de

BaCl2 a 20%. Completar volume, agitar e deixar em repouso. Pipetar cuidadosamente 25 ml
da solução sobrenadante límpida, passar para um Erlenmeyer de 300 ml contendo 100 ml
de água, titular com HCl 0,5 N usando fenolftaleína como indicador. Chamar este gasto de
"B", o qual corresponde ao alcali efetivo
Prosseguir a titulação, desta feita, usando metiolange como indicador. Anotar o gasto
total(Fenolftaleína + Metilorange), denominando de "C", o qual corresponde ao alcali ativo.

Cálculos:

1. A x 6,2 = g/l alcali total titulável

(expresso como Na2O)

2. B x 6,2 = g/l alcali total efetivo

 (expresso como Na2O)

3. C x 6,2 = g/l alcali total ativo

(expresso como Na2O)

SULFIDADE
% ou = g/l alcali ativo - g/l alcali efetivo x 200
SULFIDEZ g/l alcali ativo

O índice 6,2 é o fator de conversão dos valores para g/l de Na2º

Encontra-se este índice através do seguinte cálculo:

FATOR VOLUMÉTRICO

50 ml - 500 ml 2,5 ml - 1 aliquota

x - 25 ml 1000 ml - x
x = 2,5 ml x = 400

F.V = 400

FATOR GRAVIMÉTRICO

Na2O = 62 mm

Peso equivalente = 62 = 31 g/l - 1N

2

31g - 1N
x - 0,5N
x = 15,5 g/1 0,5N

15,5g - 1000 ml
x - 1ml
x = 0,0155 g

FG = 0,0155

Índice de correção = 400 x 0,0155 = 6,2

3.4 PREPARAÇÃO DO LICOR A PARTIR DE NaOH e Na2 S

Neste caso não há reação básica para originar o Na2S, já o colocamos como tal, sem
necessidade de formação.
Para esta preparação temos que ter especificado: a quantidade de AA (alcali ativo) e a
sulfidez desejada. Como segue exemplo abaixo
1. Preparar 5070 kg de AA, a partir de NaOH e Na2S , com uma sulfidez de 14 %. Para
cálculo utilizaremos a fórmula da sulfidez

S = Na2S x 100
AA
Substituindo temos:

0,14 = Na2S
5.070

Na2S = 709,8 kg

A soda calcula-se por:

NaOH = AA - Na2S

Donde:

NaOH = 5070 - 709,8 NaOH = 4360,20 kg

Resposta: Na preparação adicionar-se-á 709,8 kg de sulfeto de sódio e 4360,20 kg de soda

2. Preparar 7 litros de licor, a partir de NaOH e Na2S com uma concentração de 105 g/l de
AA e uma sulfidez de 25%

Calculando temos:

105 g AA - 1000 ml
x - 7000 ml

x = 735 g AA

S = Na2S x 100
AA

0,25 = Na2S Na2S = 183,75 g

735

NaOH = AA - Na2S

NaOH = 735 -183,75 NaOH = 551,25 g

Resposta : Será utilizado para tal preparação 183,75 g de Na2S e 551,25 g de NaOH
3.5 - CORREÇÃO DA SULFIDEZ DO LICOR

3.5.1 - Correção com adição de Enxofre , mantendo-se a concentração do AA

Para esta correção deve-se ter posse dos seguintes dados :

- sulfidez disponível
- sulfidez desejada
- concentração do AA
- volume do licor disponível

Exemplificamos a tabela a seguir uma correção do licor :

A tabela anterior foi calculada do seguinte modo :
- Trabalhou-se com valores para 1000 kg de Na2O
- Utilizou a forma básica:

6 NaOH + 4S 2 Na2S + Na2S2O3 + 3H2O

3 Na2O 128 2 Na2O Na2O
186 124 62

- Calcula-se o enxofre : da sulfidez de 25% para 30%

128 - 124 128 - 124

x - 250 x - 300

x = 258,06 kg x = 309,67 kg

309,67 - 258,06 = 51,61 kg para cada 1000 kg de Na2O

- Calcula-se o NaOH para reposição :

128 - 62
51,61 - x

x = 25 kg para cada 1000 kg de Na2O

E esse método serve para os demais valores de sulfidez para a montagem da tabela anterior.

3.5.2 - Correção com adição de Na2S , mantendo-se a concentração do AA

Dados necessários :
- Volume disponível
- Sulfidez desejada
- Sulfidez disponível
- Concentração do AA

O exemplo a seguir demonstra essa correção.

1. Fazer a correção de 3,5 litros de licor, cuja concentração de AA é 100 g/l e sulfidez de
14%. Corrigir com Na2S, para sulfidez de 23 %
Calculando temos:
- Sulfeto e soda do licor disponível
100 g AA - 17g Na2S
NaOH = 100 - 17 = 83 g NaOH

- Sulfeto e soda no licor desejado

100 g AA - 23 g Na2S
NaOH = 100 - 23 = 77 g NaOH

- Volume de água a adicionar

1.000 ml - 77 g NaOH
x - 83 g NaOH

x = 1077,9 ml

1077,9 ml - 1000 ml = 77,9 ml H2O / litro de licor

- Volume de H2O para 3,5 litros

77,9 ml – 1.000 ml
x - 3.500 ml

x = 272,65 ml de água

- Cálculo do Na2S necessário

1.077,9 ml - 17 g Na2S
1.000 ml - x

x = 15,77 Na2S

23 - 15,77 = 7,23 g Na2S/ litro de licor

- Cálculo para os 3,5 litros

7,23 g - 1.000 ml
x - 3.500 ml

x = 25,3 g Na2S

Resposta: Para a correção, adiciona-se 25,3 g de Na2S e 272,65 ml de água

3.6- MISTURA DE LICORES

Em um cozimento estipula-se um fator de diluição que fixa o volume de líquido no

digestor. Dependendo das condições do cozimento, o licor (lixívia branca) não é suficiente
para o total de líquido, então é completado com licor negro dos cozimentos anteriores. É
claro que em função disto, os valores da análise da lixívia tais como g/l AA e sulfidez serão
alterados.
O exemplo abaixo demonstra as alterações sofridas, devido a mistura de licores.
1 - Qual a sulfidez final do licor de cozimento, onde foram misturados dois licores A e B?

Licor A
Sulfidez = 5% como Na2O
Concentração = 15 g/l AA
Volume = 10.941 litros

Licor B
Sulfidez = 30% como Na2O
Concentração = 100,75 g/l AA
Volume = 18.259 litros

Calculando temos:
- Peso de AA no licor A
15 g AA - 1 litro
x - 10941 x = 164.115 g

- Peso do Na2S no licor A

100 g AA - 5 g Na2S
164.115 g - x x = 8.205,7 g Na2S

- Peso de AA no licor B
100,75 - 1 1
x - 18.259 x = 1.839,594 g AA

- Peso do Na2S no licor A

100 g AA - 30 g Na2S
1839,594 - x x = 551878 g Na2S

- Peso de Na2S na mistura = 8.205,7 g + 551.878 g = 560.083 g

- Peso do AA na mistura = 164.115 g + 1.839,594 g = 2.003,709 g

- Sulfidez da mistura = 560.083 x 100 = 27,95 %

2.003,709

3.7 - CÁLCULO DE COZIMENTO

Para se efetuar um cozimento, primeiro passo é analisar o licor branco, ter as condições de
cozimento tais como:
% AA/madeira seca e fator de diluição
E como complemento, ter posse da consistência do cavaco a ser utilizado, e a concentração
do AA
Em seguida calcular, como segue no exemplo abaixo:
1. Deseja-se fazer um cozimento utilizando-se 37T de madeira úmida, licor com 102 g/l
AA um fator diluição de 4:1 e índice de AA/madeira seca igual a 19%. Sabendo-se que
a consistência do cavaco é de 65% calcular: volume de licor e líquido a adicionar para
completar o volume total no digestor

Calculando temos:

- Cálculo da madeira seca

100 T madeira úmida - 65 T madeira seca
37 T - x
x = 24,05 T

- Cálculo do peso de AA
100 T madeira seca - 19 T AA
24,05 - x
x = 4,57 T

- Volume do licor (AA)

0,001 m3 - 0,000102 T AA
x - 4,57 T
x = 44,8 m3

- Volume do licor (AA)

4 x 24,05 = 96,2 m3

- Água na madeira
37 - 24,05 = 12,95 m3

- Volume de líquido a adicionar

96 - (44,8 + 12,95) = 38,45 m3

Resposta: Adicionar-se-á 44,8 m3 de licor e 38,45 m3 de líquido como complementação

do líquido total.