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1 PODER EXECUTIVO MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE

PODER EXECUTIVO MINISTÉRIO DA EDUCAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DO AMAZONAS INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS DEPARTAMENTO DE QUÍMICA Bloco 10 do Setor Sul do Campus Universitário Sen.

Bloco 10 do Setor Sul do Campus Universitário Sen. Arthur Virgílio Filho, Av. Gal. Rodrigo Otávio, 6.200 – Coroado, 69077-000 Manaus, AM. Fone/Fax: (092) 3305-2870. E-mail:

dqufam@gmail.com

Professor Dr. Emmanoel Vilaça Costa

Reações de acoplamento de sais de diazônio

INTRODUÇÃO

As reações de acoplamento envolvem o ataque do íon diazônio ao anel aromático. Este reagente, por ser fracamente eletrofílico e só é capaz de reagir, na maioria dos casos, com substratos ativos, como fenóis e aminas. O esquema geral da reação pode ser representado como se segue:

N
N

N

X -

da reação pode ser representado como se segue: N N X - G H X -

G

H X - N N G N N G
H X -
N
N
G
N
N
G

HG

Esta reação é bastante influenciada pelo pH do meio reacional. Quando fenóis são usados como substrato, a reação é acelerada em meio fracamente alcalino. Sob estas condições, uma boa parte do fenol está presente como íon fenóxido, que é mais reativo. A alcalinidade da solução não deve ser muito alta, entretanto, porque isto inativaria o sal diazônio:

Ar N Acopla
Ar
N
Acopla

N

HO -

isto inativaria o sal diazônio: Ar N Acopla N HO - H + Ar N N

H +

Ar

N

N

OH

Não Acopla

HO -

Ar N Acopla N HO - H + Ar N N OH Não Acopla HO -

H +

Ar N N O Não Acopla
Ar
N
N
O
Não Acopla

As reações de acoplamento com aminas são conduzidas em meio levemente ácido. Nestas condições, o sal diazônio é bastante reativo e o grupo amino não é muito desativado. Os produtos resultantes destas reações são chamados compostos azoicos. Estes compostos são bastante coloridos e são, por isso, utilizados como corantes. A seguir, algumas preparações que envolvem reações de acoplamento de sais de diazônio são realizadas no laboratório. É importante lembrar que, como estes sais são instáveis, são preparados e utilizados imediatamente.

1) PREPARAÇÃO DO ALARANJADO II

MATERIAIS E REAGENTES

REAGENTES

EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS

2-Naftol

Banho de gelo

Ácido clorídrico 6 M

Béquer de 50 e 250 mL (4 de cada)

Ácido sulfanílico

Espátula (3)

Cloreto de sódio

Funil de Büchner (1)

Nitrito de sódio

Frasco Kitasato de 1000 mL (1)

2

Sal de cozinha

Papel indicador de pH

Solução aquosa de carbonato de sódio a 5% (200 mL)

Proveta de 25 mL (4)

Solução aquosa de hidróxido de sódio a 1% (200 mL)

Pissete (4)

Solução recém-preparada de cloreto de p-sulfo-benzenodiazônio (durante a prática)

Termômetro de -5 a 100 o C (4)

a) Cloreto de p-sulfo-benzenodiazônio

NH 3 NH 2 Na 2 CO 3 NaNO 2 , HCl SO 3 SO
NH 3
NH 2
Na 2 CO 3
NaNO 2 , HCl
SO 3
SO 3 Na

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

CO 3 NaNO 2 , HCl SO 3 SO 3 Na PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL N 2 SO
N 2 SO 3 H
N 2
SO 3 H

Cl -

Em um béquer de 250 mL colocar 50 mL de solução aquosa de carbonato de sódio a 5% e 5 g de ácido sulfanílico. Agitar bem e aquecer, se necessário, para que o ácido se dissolva. Juntar, então, uma solução contendo 2 g de nitrito de sódio em 10 mL de água e resfriar a mistura reacional abaixo de 3 o C, utilizando banho de gelo e sal. Adicionar, a seguir, lentamente e com agitação,, 20 mL de ácido clorídrico 6 M. Durante a adição, a temperatura do meio não deve ultrapassar 5 o C. O sal de diazônio formado é mantido a 5 o C.

b) p-(-2-HIDRÓXI-1-NAFTILAZO)-BENZENOSSULFONATO DE SÓDIO (ALARANJADO II)

DE SÓDIO (ALARANJADO II) N 2 SO 3 H Cl - OH PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL HO NaOH
N 2 SO 3 H
N 2
SO 3 H

Cl -

DE SÓDIO (ALARANJADO II) N 2 SO 3 H Cl - OH PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL HO NaOH

OH

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

HO NaOH NaO 3 S N N
HO
NaOH
NaO 3 S
N
N

Em um béquer de 50 mL preparar uma solução contendo 3,6 g de 2-naftol e 20 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio a 10%. Resfriar a 5 o C e adicioná-la, lentamente e com agitação, ao sal diazônio recém preparado mantido a 5 o C. Verificar se a solução está alcalina com papel indicador de pH. Caso isto não aconteça, adicionar mais solução de hidróxido de sódio. Adicionar 10 g de cloreto de sódio dissolvidos em um mínimo de água, agitar e deixar em repouso durante 30 minutos. Filtrar, lavar com água gelada e secar ao ar. O corante assim obtido contém cerca de 20% de cloreto de sódio. Sua purificação é desnecessária caso seja em tinturaria. Para a obtenção do produto puro e cristalino, é necessário dissolvê-lo no volume mínimo de água quente, esfriar a 80 o C e adicionar o dobro de volume de metanol; deixar esfriar, filtrar a vácuo e lavar com uma pequena quantidade de metanol. Rendimento: 85% a 95%. Tempo: 3h. Caracterização: Sólido alaranjado; teste químico: dissolver uma pequena porção do corante em uma solução aquosa de hidróxido de potássio a 5 % e observar uma coloração vermelha intensa. Aplicações: O alaranjado II é um dos corantes mais utilizados. A presença do grupo sulfônico torna o corante importante, industrialmente, porque aumenta a solubilidade em água. Emprego em tecidos: colocar, em um béquer de 100 mL, um pedaço de tecido (lã, seda ou algodão) e 25 mL de solução aquosa de sulfato duplo de

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alumínio e potássio a 10 %, deixando em contato durante 40 min. Secar o tecido em estufa e, em seguida, mergulhá-lo em uma solução aquosa de alaranjado II a 0,5 %. Aquecer a 80 o C, durante 15 minutos, e secar em estufa.

QUESTIONÁRIO

1) Qual é a função do carbonato de sódio na presença do sal de diazônio? 2) Sugerir um mecanismo para a formação do sal de diazônio. 3) Por que as reações de diazotação e acoplamento devem ser conduzidas a baixas temperaturas? 4) Qual é a função do cloreto de sódio? 5) Por que os corantes com grupos polares são mais utilizados em tecidos?

2) PREPARAÇÃO DO ÁCIDO P-(4-N-N-DIMETILAMINO-FENILAZO)-BENZENOSSULFÔNICO (ALARANJADO DE METILA) N 2 N CH 3
2)
PREPARAÇÃO
DO
ÁCIDO
P-(4-N-N-DIMETILAMINO-FENILAZO)-BENZENOSSULFÔNICO (ALARANJADO DE
METILA)
N 2
N
CH 3 COOH
NaOH
Cl -
N
N
N
SO 3 Na
N
N
N
SO 3 Na
H
H
SO 3 H

MATERIAIS E REAGENTES

REAGENTES

EQUIPAMENTOS E VIDRARIAS

Ácido acético glacial

Béquer de 50 mL (4)

Álcool etílico

Frasco Kitasato de 500 mL (4)

Éter etílico

Funil de Büchner

N,N-dimetil-anilina

Pissete (4)

Solução aquosa de hidróxido de sódio a 25% (150 mL)

 

Solução recém preparada de cloreto de p-sulfo-benzenodiazônio

 

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Em um béquer de 50 mL, dissolver 4 mL de N,N-dimetil-anilina em 2 mL de ácido acético glacial. Adicionar esta solução ao sal de diazônio preparado na seção anterior, agitar bem e deixar em repouso, durante 10 minutos em banho de gelo. Adicionar, lentamente e com agitação, 25 mL de solução aquosa de hidróxido de sódio a 25%. Forma-se um corante laranja. Caso o precipitado formado apresente um aspecto pastoso, adicionar 1 g de cloreto de sódio, a fim de facilitar a filtração. Usar um funil de Büchner. Recristalizar o produto em água a 60 o C. Lavar o precipitado com 25 mL de água fria, 25 mL de etanol e 25 mL de éter etílico. Rendimento: 85-90%. Tempo: 2h. Caracterização: ponto de fusão decompõe-se sem fundir (sólido alaranjado). Solubilidade: solúvel em água, pouco solúvel em etanol, insolúvel em éter etílico. Teste químico: diluir uma pequena porção de alaranjado de metila em água e adicionar solução ácida diluída até o aparecimento de coloração vermelha. Aplicações: O alaranjado de metila é utilizado como indicador ácido-base e também como corante. Emprego em tecidos: (a) Em um béquer de 250 mL, dissolver 0,5 g de alaranjado de metila em 100 mL de água.

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Aquecer a 80 o C, adicionar o tecido e deixar de molho a 80 o C durante 15min. Com o auxílio de uma pinça, retirar o tecido da solução enxugá-lo, utilizando um papel filtro, e seca-lo em estufa a 80 o C. (b) Em um béquer de 100 mL, colocar 25 mL de solução aquosa de sulfato duplo de alumínio e potássio e aquecê-lo a 80 o C. Mergulhar o tecido a ser tingido nesta solução, durante 15 min, e retira-lo com auxilio de uma pinça. Remover o excesso de solução e secar. Imergir o tecido e contendo o mordente na solução do corante a 80 o C, durante 10 minutos; retirá-lo, enxugá-lo e secar em estufa a 80 o C.

QUESTIONÁRIO

1) Qual é a função do ácido acético glacial? 2) Em que faixa de pH o alaranjado de metila é usado como indicador? 3) Qual é a função do mordente no processo de tingimento? 4) Por que as reações de acoplamento devem ser conduzidas com controle de pH? 5) Qual é o produto da reação de sais de diazônio com aminas aromáticas primárias? 6) Sugerir um método de preparação da N-N-dimetil-alanina.