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Combustível 256 (2019) 115924

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Combustível

página inicial da revista: www.elsevier.com/locate/fuel

Artigo completo

Desempenho de captura de CO2 e propriedades mecânicas de sorvente à T

base de Ca(OH)2 modificado com MgO e (NH4)2HPO4 para ciclo de loop de cálcio
Plínio César de Carvalho Pintoa, Geison Voga Pereirab, Leonardo Schiavo de Rezendeb,
Flávia CC Mourab , Jadson Cláudio Belchiorb,ÿ
a
Instituto Federal do Espírito Santo, Campus Vila Velha, Av. Prof. Ministro Salgado Filho 1000, Vila Velha 29106-010, ES, Brasil
b
Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Av. Prof. Antônio Carlos 6627, Belo Horizonte 31270-901, MG, Brasil

INFORMAÇÕES DO ARTIGO ABSTRATO

Palavras-chave: O presente trabalho trata de uma síntese eficiente de materiais à base de hidróxido de cálcio modificados com óxido
absorvente
de magnésio e fosfato de amônio para a tecnologia Calcium Looping na captura de CO2 Pós-combustão. Esta
Looping de Cálcio
modificação produziu 3% em peso de estruvita, MgNH4PO4·6H2O e hidroxiapatita Ca10(PO4)6(OH)2, no material.
Hidróxido de cálcio
Esses minerais são muito duros, o que contribui para aumentar a resistência mecânica dos materiais. Os materiais
estruvita
modificados são quatro vezes mais resistentes ao impacto e à abrasão do que os materiais contendo hidróxido de
captura de CO2
cálcio puro recém-preparados e, portanto, podem gerar menos fraturas e poeiras. Além disso, a estruvita e a
hidroxiapatita podem criar poros abertos e canais na estrutura sorvente quando liberam água ou amônia por
decomposição térmica acima de 200 °C identificada por microtomografia de raios-X. Devido a esta estrutura porosa,
os materiais são mais resistentes à sinterização durante os ciclos de absorção/regeneração. O novo absorvente
desenvolvido é mais duro, menos quebradiço, gera menos pó de atrito e é mais resistente à sinterização em alta
temperatura (400–700 °C) em comparação com materiais à base de Ca(OH)2 puro. Os resultados mostraram que os
materiais modificados com hidróxido de cálcio podem ser considerados altamente eficientes na absorção de CO2,
com particular alcance superior a 50% em peso.

1. Introdução
A comunidade científica acredita que o aumento da concentração de CO2
atmosférico tem produzido o aquecimento global através da intensificação do efeito
estufa. Como resultado, as mudanças climáticas podem levar a muitos desastres
ambientais, como secas, desertificação, furacões e tornados, bem como inundações,
com muitos impactos na flora, fauna e na sociedade humana [1]. Várias atividades
humanas que utilizam combustíveis fósseis para geração de energia contribuem para
esses problemas. Por exemplo, indústrias, transportes e setores de geração de energia
elétrica são fontes potenciais de emissões de gases de efeito estufa, principalmente CO2.
Assim, a mitigação das mudanças climáticas ocorre por meio da adoção de tecnologias
limpas que podem utilizar fontes renováveis de energia ou controlar a emissão de gases
de efeito estufa.
fornecer sua compressão e transporte para um local de armazenamento onde o gás é
injetado em formações geológicas apropriadas. Este procedimento está bem estabelecido
e já existem tecnologias aplicadas em usinas de energia, fábricas de cimento, refinarias
e outros setores industriais [2–4].
A tecnologia Calcium Looping baseia-se na absorção de CO2 em partículas de óxido
de cálcio para a produção de carbonato de cálcio em um reator de leito fluidizado
(carbonatador) operando à pressão atmosférica e temperatura de cerca de 650 °C. A
pedra calcária, material precursor do óxido de cálcio, é abundante na natureza e tem sido
considerada um insumo de baixíssimo custo. Partículas sólidas parcialmente
carbonatadas após curtos períodos de residência (alguns minutos) são circuladas em um
segundo reator gás-sólido (calcinador), onde o CaO é regenerado por calcinação entre
900 °C e 1000 °C à pressão atmosférica. O fluxo de gás do calcinador altamente
concentrado em CO2 é então comprimido para armazenamento geológico (Fig. 1) [5–7].

Entre outras possibilidades, para reduzir as emissões de CO2 pode-se considerar,

por exemplo, a tecnologia conhecida como Calcium Looping.
Geralmente, o Calcium Looping aplicado nas indústrias está associado a tecnologias
chamadas de “Captura e Armazenamento de Carbono” (CCS). Esta última é uma
abordagem que pode capturar (separação) o CO2 de outras substâncias emitidas por
uma fonte de poluição. Após esta etapa pode-se
A eficiência da tecnologia Calcium Looping na captura de CO2 é fortemente
influenciada pelas características do material absorvente, tais como: absorção química
de CO2, resistência à fragilização por fadiga térmica, resistência à sinterização e
resistência mecânica ao atrito e impacto [7,8 ].

ÿ Autor correspondente.
E-mail: jadson@ufmg.br (J. Cláudio Belchior).

https://doi.org/10.1016/j.fuel.2019.115924 Recebido
em 7 de maio de 2019; Recebido em forma revisada em 26 de julho de 2019; Aceito em 29 de julho de
2019 Disponível online em 06 de agosto
de 2019 0016-2361/ © 2019 Elsevier Ltd. Todos os direitos reservados.
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P. César de Carvalho Pinto, e outros.
Fig. 1. Processo cíclico de absorção de CO2 e regeneração do absorvente à base
de CaO.
A absorção química está relacionada à absortividade molar do CO2, que é
uma propriedade intrínseca de cada material, e é expressa pela razão massa
absorvida de CO2/massa do material absorvente. O óxido de cálcio puro tem uma
eficiência de captura teórica de 0,786 gCO2/g através do material absorvente
utilizado. Materiais considerados altamente eficientes na absorção de CO2
demonstraram produzir mais de 50% em peso. Isso significa que tais materiais
devem absorver mais de 0,5 gCO2/g de material absorvente [8,9].
Fadiga térmica e sinterização são processos que envolvem a transferência de
calor em materiais. A fadiga térmica ocorre quando o material é submetido a
vários ciclos de aquecimento e resfriamento, sofrendo sucessivas dilatações e
contrações volumétricas que fragilizam a estrutura, devido à geração de vários
ciclos de trincas e fraturas. Materiais cerâmicos à base de óxido de cálcio não
suportam sucessivas variações dimensionais por não apresentarem comportamento
elástico suficiente.
A sinterização é um processo de aglutinação de grãos em temperaturas abaixo da
temperatura de fusão e altera a microestrutura de um material sólido.
No Calcium Looping, tal processo ocorre durante a etapa de regeneração, que
atinge a temperatura de 900 °C a 1000 °C. A sinterização prejudica o processo de
captura de CO2 porque leva à redução do número de poros e seus tamanhos,
canais de difusão e área superficial do material absorvente. O processo de
Sinterização também é mais evidente no material pulverizado e pode ser
minimizado através da pelotização [10,11]. O procedimento de peletização é
realizado por três métodos principais bem descritos na literatura, a saber, rotação,
extrusão e extrusão-esferonização. A rotação é caracterizada por um vaso que, em
condições controladas, injeta um spray de água enquanto agita o material por um
par de pás de rotor e um picador, formando pellets pela aglutinação das partículas
de pó com água [12] . A extrusão promove a mistura e compactação das matérias-
primas através de pistões helicoidais que giram e forçam a passagem do material
por cilindros com furos no final do percurso que definem o formato dos pellets. Por
fim, esses fios são cortados para definir o tamanho final do pellet [13]. A extrusão
e esferonização é a combinação da técnica de extrusão que forma fios do material
com a técnica de esferonização para cortar os fios e dar o acabamento arredondado
para formação de pastilhas em forma de esferas [14] . A granulação por fundição
de grafite é uma nova técnica de peletização baseada na injeção de uma pasta do
material precursor em um molde esférico de pó de grafite, seguida de secagem do
material a 70° C e calcinação a 600° C ao ar para remover o pó de grafite. Esta
técnica requer menos força mecânica na produção de pellets em comparação com
as técnicas anteriores.
Isso tende a reduzir a compactação do material e favorecer o processo de captura
de CO2 [15].
Aplicações industriais mais gerais são o uso de pellets em reatores de leito
fluidizado, mas geralmente podem ser observadas desvantagens. Isso se deve
basicamente à dinâmica imposta aos corpos absorventes. Estas últimas promovem
interações determinantes para seu desgaste, fazendo com que percam massa,
gerando poeira ou sofrendo fraturas. O fluxo de gás nos reatores é intenso o
suficiente para que os corpos absorvedores entrem em regime de
2
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forte turbulência, que favorece as reações sólido-gás, mas danifica o material
absorvente [7]. Portanto, algumas estratégias são adotadas para melhorar o
desempenho dos materiais absorventes. Aditivos como caulim, bentonita e algumas
outras argilas atuam como aglutinantes e auxiliam na produção de pellets.
Infelizmente, essas substâncias minimizam a capacidade de absorção de CO2 e
não oferecem aumento na resistência mecânica dos pellets [16,17]. O caulim e a
bentonita possuem ligações químicas covalentes com baixa afinidade pelas
ligações iônicas do óxido de cálcio. Os cimentos de aluminato de cálcio aumentam
a dureza dos sorventes [17], os aluminossilicatos podem gerar maior resistência
ao atrito [18].
Em particular, fosfatos de cálcio e magnésio também têm sido usados recentemente
como ligantes promovendo maior resistência ao atrito, maior dureza e resistência
à sinterização, mas não contribuem para absorver CO2 [19 ]. Por outro lado, óxidos
de magnésio, óxido de ferro e cerâmicas de metais alcalinos também foram
testados como materiais com alto nível de absorção de CO2. Além disso,
contribuem para o aumento da resistência mecânica e resistência à sinterização,
com vantagem de absorção de CO2 em temperaturas entre 200 °C e 500 °C [18,19].
Cerâmicas de cálcio e lítio são dois sorventes de CO2 comuns. As cerâmicas de
lítio oferecem estabilidade térmica, apresentam pequena variação de volume
durante o processo de sorção/dessorção de CO2 e baixa energia de regeneração
em relação ao CaO. No entanto, as matérias-primas de lítio são menos abundantes
e mais caras. Além disso, os materiais de lítio apresentam uma cinética de
absorção de CO2 e uma eficiência de captura de CO2 menor em comparação com
sorventes à base de CaO [20,21].
Outros aditivos e diferentes estratégias são aplicados para minimizar os efeitos
da perda de absorção de CO2 do material absorvente. Reagentes como ácidos
orgânicos, surfactantes, agentes quelantes, carvões, biomassa, polímeros são
usados para criar poros. Essas substâncias são adicionadas e posteriormente,
com tratamento adequado, geralmente tratamento térmico, são removidas dos
pellets criando poros adicionais [22–24]. Os poros tendem a aumentar a área
superficial e permitem maior difusão e interação do CO2 com os sítios ativos do
material absorvente [16].
O material mais utilizado é o óxido de cálcio para os processos de síntese que
envolvem a calcinação do hidróxido de cálcio e a calcinação do carbonato de
cálcio em fornos de alta temperatura [18]. No entanto, outros métodos de síntese
eficientes em escala laboratorial têm sido utilizados, como precipitação sol-gel,
impregnação úmida, deposição de vapor químico, spray-dryer, pirólise por spray
ultrassônico, uso de compostos químicos como espaçadores e controle de síntese
para exposição de sítios básicos cristalinos (O2–) mais ativos [8,25–27]. A
geometria e o tamanho dos absorvedores também são parâmetros importantes que
influenciam a captura de CO2.
Quanto maior o tamanho, menor a capacidade de absorção, devido a uma
limitação do processo de difusão. E os corpos esféricos são mais estáveis e sofrem
menos desgaste mecânico, principalmente em reatores de leito fluidizado [19,25,28].
Este trabalho apresenta um novo material rico em cálcio com geometria semi-
esfera aplicado na captura de CO2 entre 400 e 700 °C. O material proposto
apresenta maior resistência mecânica, maior resistência à sinterização e alto índice
de absorção de CO2 em relação ao óxido de cálcio puro. A abordagem com essas
características é construída incorporando pequenas quantidades de íons fosfato,
magnésio e amônio nos materiais. Também é proposto um novo método de síntese
de sorventes a base de Ca(OH)2 para formar a hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2,
que confere maior dureza ao sorvente e a estruvita, MgNH4PO4·6H2O, que forma
mais poros durante sua decomposição e liberação de amônia e água com a
temperatura de reação do Calcium Looping. Portanto, há uma mudança significativa
na estrutura química dos materiais, o que favorece o processo de captura de CO2
com alto índice de absorção.
2. Materiais e métodos
2.1. Reagentes
Todas as reações químicas foram realizadas em água deionizada (tipo III). O
CaO foi adquirido da Belocal-Lhoist Brasil (99% de pureza).
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P. César de Carvalho Pinto, e outros.
O óxido de magnésio foi adquirido da Neon comercial (99% de pureza).
O hidrogenofosfato de diamônio foi adquirido da Vetec-Sigma Aldrich Company e usado
como recebido (100% de pureza). O CO2 e N2
os gases foram adquiridos da Linde (grau analítico).
2.2. Síntese de materiais
O pó de óxido de cálcio foi hidratado na proporção de 1:1,5 (CaO:H2O) para
formam uma massa de hidróxido de cálcio. A massa de hidróxido de cálcio foi
adicionado manualmente aos moldes de silicone semi-esferas de 10 mm de diâmetro.
As semi-esferas de hidróxido de cálcio (10 mm de diâmetro) foram
secos em estufa a 80°C por 1 hora e acondicionados em embalagem plástica lacrada
sacos e a amostra foi denominada 100%Ca(OH)2. A produção de
semi-esferas de óxido de cálcio envolve uma etapa de tratamento térmico (600 °C
por 1 h sob atmosfera de ar) das semi-esferas de hidróxido de cálcio
antes de embalar gerando a amostra 100%CaO.
Diferentes materiais foram obtidos substituindo parcialmente o cálcio
óxido para óxido de magnésio (3, 6 e 10% em peso) resultando em três novos
materiais: 97%Ca(OH)2 3%Mg(OH)2, 94%Ca(OH)2 6%Mg(OH)2,
90%Ca(OH)2 10%Mg(OH)2. Além disso, a água utilizada durante o
etapa de hidratação foi parcialmente substituída por uma solução de diamônio
fosfato de hidrogênio para reagir estequiometricamente com MgO e produzir
estruvita (NH4MgPO4·6H2O), gerando, por fim, outros três diferentes
materiais denominados: 97%Ca(OH)2 3%MgNH4PO4, 94%Ca(OH)2 6%
MgNH4PO4 e 90%Ca(OH)2 10%MgNH4PO4.
2.3. Caracterização de materiais
Os materiais foram caracterizados por diferentes técnicas. XRD
padrões foram coletados em um instrumento Siemens D5000 usando uma radiação
CuKÿ filtrada por Ni (k = 1,5418A°) e um monocromador de grafite em
o feixe difratado. Uma taxa de varredura de 1° min-1 foi aplicada para registrar um
padrão na faixa 2ÿ de 20–80°. As linhas XRD foram encontradas em
JCPDS (Joint Committee on Powder Difraction Standard). Infravermelho
os espectros foram obtidos de um espectrômetro Perkin-Elmer Spectrum RX FT-IR,
usando discos KBr na região de 4000–400 cm-1 com 64 varreduras
e 4 cmÿ1 de resolução espectral. Análise termogravimétrica (TG)
e calorimetria exploratória diferencial (DSC) foram realizadas por um
PERSEUS® STA 449 F3 JUPITER NETZSCH em temperaturas que variam
de 25 °C a 900 °C com uma taxa de aquecimento de 20 °C min-1 em fluxo de nitrogênio
de 70 mL min-1.
A morfologia dos materiais foi estudada por adsorção de N2
(-196 °C) em um sistema Quantachrome IQ2. A área da superfície foi calculada usando
a equação BET. O volume total de poros foi estimado
da quantidade de nitrogênio adsorvido em P/P0 = 0,95. Microscopias eletrônicas de
varredura (FEG QUANTA 200 FEI) foram realizadas usando um
tensão de aceleração de 20 kV. As amostras foram revestidas com Au pelo
método de pulverização catódica para torná-los condutores. As imagens foram adquiridas
utilizando ampliação de 5000× para a avaliação de microestruturas semi-esferas. As
microtomografias de raios-X foram obtidas por um scanner micro CT (SkyScan 1174,
Bruker) usando uma fonte de tensão de 50 kV,
Corrente de fonte de 800 mA e tamanho de pixel de 8,05 mm. A imagem luminosa foi
projetado com uma lente de aumento objetiva em uma carga de 1304 × 1024
matriz de detectores de dispositivos acoplados (CCD). Nenhum filtro foi usado. As amostras
foram anexados a um palco que girava 180° com imagens adquiridas a cada
0,7°. As projeções de sombra adquiridas foram posteriormente reconstruídas em
Cortes 2D usando a interface do software NRecon e o software CT Analyzer (Skyscan,
Bruker micro-CT) foram usados para análise 3D e
renderização de superfície. Software da versão CT Vol 2.3.1.0 (Skyscan, Bruker
micro-CT) foi usado para visualização volumétrica 3D.
As propriedades mecânicas foram analisadas por um teste de resistência à compressão
que é a força necessária para fraturar uma amostra comprimida, e foi
determinado pela média aritmética de dez amostras de 10 mm de diâmetro
submetidos à compressão em um Hardness Tester digital portátil Ethik
Tecnologia. Friabilidade é a porcentagem de massa de poeira gerada por
fricção e o impacto dos pellets em uma placa cilíndrica de acrílico com
3
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tampa sob rotação de 25 rpm por 5 min em Friability Tester Ethik
Tecnologia.
2.4. Desempenho de absorção de CO2 do sorvente à base de Ca(OH)2 modificado
com MgO e (NH4)2HPO4
A captura de CO2 foi realizada usando uma análise termogravimétrica
(TG) realizado em PERSEUS® STA 449 F3 JUPITER® NETZSCH
equipamento com programa de temperatura: 25 °C a 600 °C com aquecimento
taxa de 50 °C min-1, 600 °C-650 °C com uma taxa de aquecimento de 5 °C min-1,
e então uma isoterma a 650 °C por 30 min usando um fluxo de 71% CO2
(20 mL min-1 N2 + 50 mL min-1 CO2).
2.5. Reaproveitamento do material em vários ciclos de absorção de CO2 e térmica
regeneração
A capacidade de regeneração dos materiais foi estudada por análise
termogravimétrica usando dez ciclos de absorção de CO2 e regeneração dos materiais
por decomposição térmica. Em cada ciclo, uma absorção de CO2 a 650 °C (50 mL min-1
CO2 + 20 mL min-1 N2) foi
realizada por 30 min e regeneração em N2 (70 mL min-1) a 900 °C
por 5 min. A rampa de aquecimento e resfriamento entre 650 °C e 900 °C foi
realizada a uma taxa de 20 °C min-1 em N2.
3 Resultados e discussão
Dois materiais foram inicialmente preparados em uma morfologia semi-esfera.
O hidróxido de cálcio foi sintetizado pela reação do óxido de cálcio
com água, 100% Ca(OH)2, (Eq. (1)), e óxido de cálcio obtido por
decomposição térmica da semi-esfera de hidróxido de cálcio a 600 °C
por 1 h, 100% CaO, (Eq. (2)). Além disso, uma modificação na composição química
dessas semi-esferas foi proposta através da
substituição parcial de CaO por MgO em diferentes quantidades (3, 6 e 10%
wt) uma vez que o magnésio contribui para aumentar a resistência à sinterização
do material considerando 97%Ca(OH)2 3%Mg(OH)2, 94%Ca(OH)2 6%
Mg(OH)2, 90%Ca(OH)2 10%Mg(OH)2, (Eqs. (3) e (4)) [25,28–31].
Outras modificações da composição química foram estabelecidas por
a incorporação de MgO e hidrogenofosfato de diamônio
((NH4)2HPO4) (em 3, 6 e 10% em peso), também considerando 97%Ca(OH)2 3%
MgNH4PO4, 94%Ca(OH)2 6%MgNH4PO4, e 90%Ca(OH)2 10%
MgNH4PO4, para alcançar diferentes propriedades: i) aumentar a resistência mecânica
resistência do material e evitar perdas de partículas de material no
reator por fricção e impacto; ii) aumentar a resistência à sinterização para
permitem uma maior reutilização do material em vários ciclos de CO2
capturar. Como esperado, aumenta a resistência mecânica que vem
da formação de hidroxiapatita (Ca10(PO4)6(OH)2) (Eq. (5)). O
este último é o principal constituinte mineral dos ossos de animais [32], e o MgO
e hidrogenofosfato de diamônio contribui para a formação de
estruvita (NH4MgPO4·6H2O) (Eq. (6)), que é a base do magnésio
cimentos de fosfato. Os refratários fosfatados também estão em uso amplamente
difundido, explorando a propriedade de endurecimento a frio para formar produtos que
são estáveis em altas temperaturas, ou seja, 600–1000 °C [33–35].
CaO(s) HO(l) Ca(OH) (s) + 22 (1)
Ca(OH)(s)
2 CaO(s) HO(g) + 2 (2)
MgO(s) HO(l) Mg(OH) (s) + 22 (3)
Mg(OH)(s)
2 MgO(s) HO(g) + 2 (4)
10CaO(s)+6(NH ) 4HPO
2 (aq)
4 Ca (PO 10
) (OH) + 6NH2 (aq) +
4 6 (s) 8H2O(l) 3
(5)
MgO(s) 5+HO(l) 2(NH ) HPO
+ (aq)
4 2 NH MgPO
4 ·6H O(s) 4NH (aq) 4 2 +3 _ (6)
A estruvita (NH4MgPO4·6H2O) pode contribuir para a formação de um
estrutura com maior resistência mecânica e térmica. Além disso,
gera uma estrutura mais porosa, por causa da liberação de amônia
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P. César de Carvalho Pinto, e outros.
Fig. 2. Padrões de difração de raios-X de CaO puro e Ca(OH)2 semi-esferas e
semi-esferas modificadas com MgO e (NH4)2HPO4.
gás e vapor de água por decomposição térmica a 100 °C (Eq. (7))
[36].
+
NH 4MgPO4 ·6H2O(s) MgHPO (s)4 6 HO(g) +
2NH (g) 3 (7)
3.1. Caracterização de materiais
A Fig. 2 mostra os difratogramas de raios-X de CaO puro e Ca(OH)2
semi-esferas e semi-esferas modificadas com 3% ou 6% de Mg(OH)2
e 3% ou 6% de NH4MgPO4.
A semi-esfera de hidróxido de cálcio foi identificada como portlandita
fase cristalina por análise de difração de raios X. A semi-esfera de óxido de cálcio
consiste principalmente de cal, CaO, mas com uma pequena quantidade de
portlandita que pode ser formada no resfriamento lento na mufla
pela absorção de água. A semi-esfera com 3% de NH4MgPO4
mostrou a presença de portlandita, mas também calcita, CaCO3. Além disso, sinais
de hidroxiapatita, Ca10(PO4)6(OH)2, foram identificados neste
amostra. A reação de MgO e CaO com (NH4)2HPO4 em solução (Eq.
(5) e (6)) ocorre com a formação de amônia, que pode promover
a elevação do pH e a formação de hidroxiapatita e calcita por
absorção de CO2 do ar. As semi-esferas que foram sintetizadas com 3 a 10% de MgO
formaram a portlandita como fase principal. sem sinais
de brucita, Mg(OH)2, foram identificados devido à baixa concentração de
MgO no material. A estruvita (NH4MgPO4·6H2O) não foi identificada por
a análise de difração de raios X das semi-esferas sintetizadas com 3 a
10% MgNH4PO4, devido à baixa concentração no material. Impurezas amorfas nos
materiais não são possíveis de serem observadas no
difratogramas.
A Fig. 3 mostra os espectros obtidos na região do infravermelho do CaO puro
e semi-esferas de Ca(OH)2 e semi-esferas modificadas com 10% de Mg
(OH)2 e 10% de NH4MgPO4.
Os espectros de infravermelho das semi-esferas de CaO e Ca(OH)2 puros mostram
que ambos os materiais apresentam hidróxido de cálcio (portlandita), inclusive
a semi-esfera de óxido de cálcio que pode absorver água durante o resfriamento
após a etapa de calcinação. A portlandita mostra uma banda nítida característica
em 3640 cm-1 relacionado à ligação de alongamento O-H para Ca. na semi-esfera
modificado com MgO a presença de brucita foi sugerida através da
banda fina e intensa em 3698 cm-1 devido à ligação de estiramento O-H ao Mg
[37]. Na semi-esfera de 97%Ca(OH)2 3%MgNH4PO4, 94%Ca(OH)2
6%MgNH4PO4 e 90%Ca(OH)2 10%MgNH4PO4, nenhum sinal é observado
que sugere a presença de brucita. Há uma forte indicação de que
o magnésio foi convertido em amônio e magnésio
fosfato, que é uma fase termodinamicamente mais estável. No entanto,
devido à baixa concentração do Mg no material, não foi detectado pela espectroscopia
de infravermelho [38].
4
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Fig. 3. Espectros de infravermelho de CaO puro e Ca(OH)2 semi-esferas e semi-
esferas modificadas com 10% Mg(OH)2 e 10% MgNH4PO4.
Como pode ser visto na Fig. 4(a), as semi-esferas CaO e Ca(OH)2
apresentam dois eventos de perda de massa na curva TG, em atmosfera de N2 .
A decomposição do Ca(OH)2 entre 300 °C e 500 °C, formando
CaO e H2O (Eq. (2)), e a decomposição de CaCO3 entre
600 °C e 800 °C (Eq. (8)) [39].
CaCO(s)
3 CaO(s) CO(g) + 2 (8)
O comportamento térmico das semi-esferas produzidas com CaO e
MgO (Ca(OH)2/Mg(OH)2) são semelhantes às semi esferas CaO e Ca(OH)2, pois o
Mg(OH)2 se decompõe junto com o Ca(OH)2 (Eq.
(4)). As semi-esferas produzidas com CaO, MgO e (NH4)2HPO4 (Ca
(OH)2/MgNH4PO4) mostram as perdas de peso do Ca(OH)2 e CaCO3
decomposição, mas também uma perda de peso abaixo de 400 °C da água e
liberação de amônia (Eq. (7)). Assumindo que todo o MgO adicionado no
síntese foi convertida em Mg(OH)2 ou NH4MgPO4·6H2O e baseada em
a decomposição de Ca(OH)2 e CaCO3, pode-se calcular a composição química das
semi-esferas, e isso é mostrado de acordo com
Tabela 1.
Observa-se também (Fig. 4) que as semi-esferas com maior concentração de CaO
ou Ca(OH)2 são as que absorvem maior quantidade
de CO2 quando aquecido em atmosfera de CO2 (Fig. 4b), de acordo com as Eqs. (9)
e (10). No entanto, o hidróxido de cálcio só absorve CO2 acima de 300 °C
quando começa a se decompor termicamente e libera água (Eq. (2)).
A absorção total de CO2 do hidróxido de cálcio deve levar em
conta a mudança de massa na atmosfera de CO2 com a adição do
quantidade de água liberada na atmosfera de N2 (32% em peso + 22% em peso = 54%
peso).
CaO(s) CO (g) CaCO (s) +3 2 (9)
Ca(OH) (s) CO (g) CaCO (s) HO(g)
3 22 ++ 2 (10)
De acordo com a estequiometria da reação, (Eq. (9)), o total
a absorção de CO2 pelo óxido de cálcio pode atingir um máximo de 78% em peso.
No entanto, este valor não é obtido experimentalmente em condições normais.
condições, pois o CaO é muito reativo e absorve rapidamente a água e o CO2
atmosférico . Para atingir valores de absorção de CO2 acima de 60
%wt, é necessário realizar o tratamento do reagente e
promover a síntese do material em atmosfera inerte de N2 ou
ar. Em condições normais, a absorção máxima de CO2 varia de
55% em peso a 63% em peso [31]. Foi descoberto experimentalmente que os materiais
à base de CaO não absorvem mais de 35% em peso de CO2 sob a
seguintes condições: i) uma cal impura, CaO; e (ii) armazenamento inadequado do
reagente ou síntese do produto (em contato com o ar atmosférico).
A substituição parcial de CaO por MgO sem nenhum tratamento especial em
absorvedores à base de Ca(OH)2 contribui para a redução do
Quantidade de CO2 capturada, conforme Fig. 4b. Quanto maior a substituição de CaO
por MgO maior a redução da eficiência de captura de CO2
porque a conversão de MgO para MgCO3. Esta conversão é
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Fig. 4. Curvas TG de semi-esferas à base de Ca(OH)2 modificadas com MgO e (NH4)2HPO4 realizadas em diferentes atmosferas: (a) N2 e (b) CO2 (25 °C a 600 °C com
uma taxa de aquecimento de 50 °C min-1, 600 °C a 650 °C com uma taxa de aquecimento de 5 °C min-1 e, em seguida, uma isoterma a 650 °C por 30 min).

favorecida termodinamicamente abaixo de 300 °C. Acima de 500 °C ocorre o inverso

reação de decomposição da magnesita é favorecida. Além disso, a cinética de
absorção de CO2 pelo MgO é lenta e precisa ser catalisada por
vapor de água e metais alcalinos, como sódio e potássio [40-43].

3.2. estudos de captura de CO2

A Fig. 5 mostra a eficiência de absorção de CO2 dos materiais sintetizados

propostos em vários ciclos de reutilização após a decomposição térmica
a 900 °C por termogravimetria.
Observa-se (Fig. 5) que as semi-esferas com 100 %p CaO, 100
% em peso de Ca(OH)2 e 97% em peso de Ca(OH)2 têm uma absorção inicial de CO2
acima de 45% em peso. Este valor (52% em peso) para Ca(OH)2 também inclui a perda de
água acima de 300 °C no 1º ciclo que corresponde a aproximadamente
22% em peso (Fig. 4). O mecanismo de carbonatação do Ca(OH)2 em altas
temperaturas parece ser complexo, mas já foi demonstrado que
a água catalisa a reação de carbonatação e promove maior sorção de CO2 pelos
Fig. 5. Eficiência de absorção de CO2 de materiais em vários ciclos de absorção
materiais à base de CaO [44,45]. A absorção de CO2
(650 °C) e regeneração (900 °C).
eficiência de materiais de cálcio puro reduz muito quando a absorção
e a regeneração são repetidas várias vezes [28–30,46]. As semiesferas com a mistura
Observamos que a inibição da sinterização durante a regeneração por
de Ca(OH)2 e Mg(OH)2 apresentam menor
decomposição térmica a 900 °C é ainda mais pronunciada quando o
absorção de CO2 do que as semi-esferas de Ca(OH)2 puro . O aumento de
íon magnésio, íon amônio e íon fosfato são combinados em
concentração de hidróxido de magnésio na semi-esfera reduz a
a estrutura dos materiais. O material com a melhor eficiência de absorção de CO2 em
absorção inicial de CO2. No entanto, a presença do íon magnésio
vários ciclos de reutilização consiste em 97% em peso de Ca(OH)2 e 3% em peso
na estrutura semi-esfera reduz a perda de eficiência na absorção de CO2 do material
NH4MgPO4. Segundo a literatura, a estruvita, NH4MgPO4·6H2O,
em vários ciclos de reaproveitamento como também
serão termicamente decompostos para liberar amônia, água e aumentar
verificado anteriormente [47]. O óxido de magnésio não reage em altas
a porosidade do material (Eq. (7)) [33]. Esta hipótese foi estudada
temperatura com CaO, e então contribui para inibir a sinterização de
por análise de adsorção de N2 , microscopia eletrônica de varredura e raios-X
o material durante os ciclos de regeneração do Calcium Looping [48].

tabela 1
Composição química calculada das semi-esferas de CaO e Ca(OH)2 modificadas com MgO e (NH4)2HPO4.

Composição química esperada Composição química calculada (% em peso)

CaO Ca(OH)2 CaCO3 Mg(OH)2 NH4MgPO4·6H2O

100% CaO 73,0 21.2 5.8 – –

100% Ca(OH)2 4.6 87,0 8.4 – –

– 87,3 9.7 3.0 –
97% Ca(OH)2 3% Mg(OH)2
– 87,3 6.7 6.0 –
94% Ca(OH)2 6% Mg(OH)2
– 83,9 6.1 10,0 –
90% Ca(OH)2 10% Mg(OH)2
2.3 85,4 9.3 – 3.0
97% Ca(OH)2 3% NH4MgPO4·6H2O
4.9 80,7 8.4 – 6.0
94% Ca(OH)2 6% NH4MgPO4·6H2O
8.7 72,4 8.9 – 10,0
90% Ca(OH)210% NH4MgPO4·6H2O

5
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mesa 2
Área superficial de alguns materiais absorventes sintetizados neste trabalho.
Material
100% Ca(OH)2
100% Ca(OH)2 (calcinado)
97% Ca(OH)2 + 3% NH4MgPO4
97% Ca(OH)2 + 3% NH4MgPO4 (calcinado)
microtomografia.
3.3. Caracterização física de materiais
De acordo com a Tabela 2, análise de adsorção de nitrogênio do calcinado
materiais a 900 °C/1h revelou que o material contendo apenas hidróxido de cálcio
é o de maior área superficial específica. Depois
calcinação há uma redução drástica da área de superfície específica do
material. No entanto, essa redução de área não é tão acentuada no
material sintetizado com 3% de íons fosfato, magnésio e amônio. Isso pode ser
justificado com base em uma maior resistência à sinterização
e a menor perda de eficiência na absorção de CO2 do material
durante os ciclos de regeneração.
A Fig. 6 mostra a estrutura interna do material visto por uma vertical
seção de algumas semi-esferas sintetizadas neste trabalho que foram obtidas por
microtomografia de raios X (técnica não destrutiva).
A Tabela 3 mostra a porosidade das semi-esferas à base de CaO obtidas por
Microtomografia de raios X. A análise da arquitetura 3D interna do
semi-esferas permite obter informações sobre sua porosidade.
Pode-se verificar que o material calcinado à base de hidróxido de cálcio
modificado com íons amônio, fosfato e magnésio possui
uma porosidade maior quando comparado ao material sintetizado com puro
hidróxido de cálcio. Além disso, os poros são abertos e isso permite uma
maior difusão do CO2 através do material. Essas condições de poros
pode, portanto, produzir uma maior interação gás-sólido e, consequentemente,
maior absorção de CO2 após a regeneração térmica. O melhor
quantidade de poros abertos na estrutura dos materiais tende a conectar o
microporos e criar mais macroporos (> 100 nm). Isso contribui
a uma sorção mais eficiente de CO2 como também observado no trabalho de
Soleimanisalim et al. [46]. A análise da Fig. 6 e Tabela 3 claramente
mostra a formação desses microporos. Além disso, o Ca 100%
(OH)2 material calcinado (Fig. 6) mostra rachaduras que tendem a contribuir para
sua fragilização mecânica. Essa evidência é claramente observada pela
microtomografia de raios X (Tabela 3). No entanto, a incorporação de pequenos
quantidade (aproximadamente 3% em peso) de óxido de magnésio e amônio
o fosfato contribui significativamente para o aumento da resistência mecânica ao
impacto e à abrasão dos materiais. Dentro do contexto de
Calcium Looping é mais interessante ter um resistente mecanicamente
material com grande quantidade de macroporos que contribuem para a
maior absorção de CO2.
A Fig. 7 mostra imagens típicas de microscopia eletrônica de varredura de cruz
seções dos materiais absorventes.
Fig. 6. Imagens obtidas por microtomografia de raios X de semi-esferas de (a) 100% Ca(OH)2 calcinado, (b) 97% Ca(OH)2 3% Mg(OH)2 calcinado, (c) 97% Ca(OH)2 3%
MgNH4PO4 calcinado.
Combustível 256 (2019) 115924
O material contendo 100% de Ca(OH)2 é caracterizado por nanopartículas
(semelhantes a formas de folha) formando agregados micrométricos [49].
Área de superfície Os demais materiais apresentam partículas menores com aspecto de escamas
irregulares (Fig. 7). A Fig. 8 mostra a distribuição do produto químico
34 m2 g-1 elementos no material absorvente calcinado contendo 97% de Ca(OH)2
8 m2 g-1
e 3% MgNH4PO4 obtido por sonda EDS.
28 m2 g-1
20 m2 g-1 De acordo com a Fig. 8, pode-se observar que o cálcio e o oxigênio
estão distribuídos de forma homogênea na amostra, uma vez que é composta principalmente por
óxido de cálcio. O magnésio está bem disperso no material, mas tem
alguns pontos de aglomeração. Isso pode ser atribuído a uma falha no
homogeneização do óxido de magnésio durante a síntese ou pela
cristalização de estruvita. O nitrogênio foi eliminado na composição térmica e o
fósforo não é identificado porque seu sinal foi
sobreposto pelo pico Au (do revestimento da amostra) em 2,010 eV.
3.4. Propriedades mecânicas dos materiais
A Tabela 4 mostra as propriedades mecânicas, resistência à compressão e
friabilidade, das semi-esferas recém-preparadas.
As semi-esferas de Ca(OH)2 são as que mais produzem poeira por
fricção (alta friabilidade). As semi-esferas de CaO e Ca(OH)2 puro apresentaram
baixa resistência à compressão. A força de esmagamento ou compressão
necessária para fraturar o material é de 10 N, que é o menor valor medido. Isso
significa que o material pode fraturar manualmente se for
comprimido. Isso não acontece se essa resistência à compressão for maior
de 25 N para uma semi-esfera de 9 mm de diâmetro. Como se observa, o
adição de óxido de magnésio e hidrogenofosfato de diamônio
promove um aumento de cerca de quatro vezes na resistência à fratura de
o material. As semi-esferas com NH4MgPO4 apresentam as melhores propriedades
físicas para absorção de CO2: baixa friabilidade e alta compressão
força. As propriedades físicas dependem da geometria e tamanho do
o material absorvente. Portanto, não podemos comparar diretamente nossos
resultados com outros estudos que usaram materiais com geometrias diferentes
e tamanhos. Em geral, acredita-se que 1 N de força de esmagamento seja suficiente
para um material (pellets de 1–3 mm de diâmetro) a ser aplicado em larga escala
processos industriais como relatado anteriormente [40]. O tamanho comum de
as pastilhas usadas em reatores de leito fluidizado é de 300–500 ÿm. No entanto, o
os pellets sintetizados neste trabalho são bem maiores (9 mm de diâmetro) pois
estão sendo investigados na captura de CO2 com possível aplicação em
automóveis. Este tipo de aplicação não pode gerar poeira e a pressão do gás é
próxima à do ambiente.
Também é importante avaliar as propriedades mecânicas do
material após os ciclos de absorção e regeneração de CO2. A análise de
termomogravimetria (TG) foi feita com uma pequena fração (cerca de
20 mg) de vários hemisférios esmagados. Portanto, não foi possível
realizar a análise mecânica após o décimo ciclo na análise TG. No entanto,
experimentos de absorção de CO2 também foram realizados em um
forno tubular, utilizando os hemisférios inteiros. foi demonstrado
que a fragilidade mecânica dos absorventes é maior no novo
material. A calcinação produz uma pequena redução no desgaste mecânico
resistência do material devido à decomposição do material, como pode
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Tabela 3
Porosidade de semi-esferas à base de CaO obtidas por microtomografia de raios X.

Amostra Porosidade fechada (%) Porosidade aberta (%)

100% Ca(OH)2 calcinado 0,53 43,71

97% Ca(OH)2 e 3% Mg(OH)2 calcinados 0,39 46,46
97% Ca(OH)2 e 3% MgNH4PO4 calcinados 0,02 69,76

(a) (b) (c)

5 µm 5 µm 5 µm

Fig. 7. Imagens obtidas por microscopia eletrônica de varredura dos absorventes in natura com: (a) 100% Ca(OH)2, (b) 97% Ca(OH)2 e 3% Mg(OH)2, (c) 97% Ca(OH)2
e 3% de MgNH4PO4.

Fig. 8. Distribuição dos elementos químicos no material absorvente calcinado contendo 97% Ca(OH)2 e 3% MgNH4PO4 obtido por sonda EDS.

Tabela 4 conclusão pode ser feita sobre o comportamento dos materiais após o
Resistência à compressão e friabilidade das semi-esferas. Ciclos de sorção de CO2 na regeneração de leito fluidizado, mas este estudo mais profundo
não foi realizada e está sob investigações futuras. O melhor
Amostra Resistência à compressão (N) Friabilidade (% em peso)
quantidade de poros abertos nos materiais modificados contribuem para inibir
100% CaO 6.5 0,8 sinterização e explicar a baixa diminuição da eficiência na sorção de CO2
100% Ca(OH)2 10,0 6.5
após vários ciclos quando comparado com materiais CaO ou Ca(OH)2.
97% Ca(OH)2 + 3% Mg(OH)2 94% 29,5 1.6
Ca(OH)2 + 6% Mg(OH)2 90% 42,0 2.3
Ca(OH)2 + 10% Mg(OH)2 97% 49,0 3.7
Ca(OH)2 + 3% NH4MgPO4 46,5 94% Ca(OH)2 + 1,5 4. Conclusões
6% NH4MgPO4 56,0 90% Ca(OH)2 + 10% 0,8
NH4MgPO4 47,0 0,4
Materiais sorventes à base de Ca(OH)2 exibem alta absorção inicial
de CO2 (maior que 50% em peso). A síntese do material foi muito
eficiente e pode ser controlada pela pureza dos insumos químicos. O
ser observado na Tabela 4. A amostra 100% CaO apresenta o mesmo
incorporação de pequena quantidade (aproximadamente 3% em peso) de magnésio
comportamento da amostra 100% Ca(OH)2 calcinado . No entanto, o aumento do
óxido e fosfato de amônio contribui significativamente para o aumento da resistência
resistência mecânica após a carbonatação é muito mais pronunciada do que
mecânica ao impacto e à abrasão dos materiais.
a diminuição durante a calcinação, e isso pode ser atribuído à formação de CaCO3
Além disso, essa modificação química produziu um material com propriedades muito
cristalino como resultado semelhante encontrado na ref. [48].
desenvolveu porosidade identificada por microtomografia de raios X com maior
Além disso, as Tabelas 2 e 3 mostram que materiais com NH4MgPO4 possuem um
área de superfície específica após o tratamento térmico a alta temperatura. Em
maior quantidade de poros abertos, o que permite uma maior permeação do
desta forma, o material torna-se resistente à sinterização e mais eficiente
gás através do material. Este material sofre menos alterações na superfície
em longos ciclos de captura de CO2 e regeneração térmica. Finalmente, pode-se
área após a calcinação, o que tende a reduzir a fragilização do mesmo por
destacam que esses novos materiais propostos são de grande aplicação para
grandes mudanças de volume (compactação na calcinação e expansão na
contribuindo para reduzir as emissões de CO2 e, assim, minimizar, em
carbonatação).
princípio, os efeitos estufa.
A melhor resistência mecânica dos materiais modificados com MgO,
NH3 e H3PO4 são evidenciados nos materiais frescos. No entanto, não

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Reconhecimentos
Os autores gostariam de agradecer à Petrobras SA, Fiat Chrysler
Automobiles (FCA) e FAPEMIG pelo apoio financeiro e também ao
Centro de Microscopia da Universidade Federal de Minas Gerais (http://
www.microscopia.ufmg.br) por fornecer os equipamentos e suporte
técnico para experimentos envolvendo microscopia eletrônica e
Marivalda Magalhães Pereira pelas imagens de microtomografia de
raios X.
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