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DOI: 10.1002/cssc.200900169

Geração, Captura e Utilização de Carbono Industrial

Dióxido
Andrew J. Hunt, Emily HK Sin, Ray Marriott e James H. Clark*[a]

306 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. ChemSusChem 2010, 3, 306 – 322
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Sendo uma forma de vida baseada no carbono que vive num ambiente
predominantemente baseado no carbono, não é surpreendente que tenhamos criado um organizações não-governamentais a empresas multinacionais e de autoridades
sociedade de consumo baseada no carbono. Nossas principais fontes de
energia são baseadas em carbono (carvão, petróleo e gás) e muitos dos nossos
bens de consumo são derivados de produtos orgânicos (ou seja, à base de carbono)
produtos químicos (incluindo plásticos, tecidos e materiais, produtos pessoais
produtos de cuidado e limpeza, corantes e revestimentos). Até mesmo o nosso
indústrias de grande volume baseadas em produtos químicos inorgânicos, incluindo
fertilizantes e materiais de construção, dependem do consumo
de carbono, nomeadamente sob a forma de grandes quantidades de energia. O
problemas ambientais que enfrentamos agora e dos quais
estão se tornando cada vez mais conscientes do resultado de um processo induzido pelo homem
perturbação no ciclo natural do carbono da Terra causada por
transferindo grandes quantidades de carbono terrestre (carvão, petróleo e
gás) para a atmosfera, principalmente na forma de dióxido de carbono.
O carbono não é de forma alguma o único elemento cujo ciclo natural
perturbamos: estamos transferindo quantidades significativas de
elementos incluindo fósforo, enxofre, cobre e platina
desde sumidouros naturais ou minérios construídos ao longo de milhões de anos
até destinos não naturais na forma do que chamamos de resíduos ou poluição. No
entanto, a nossa total dependência do ciclo do carbono
significa que a sua perturbação merece atenção especial, assim como
manifestam-se agora em indicadores como as alterações climáticas e a crescente
preocupação pública com o aquecimento global. Tal como acontece com todos os
distúrbios no equilíbrio dos materiais, podemos procurar aliviar o problema
por (1) desmaterialização: redução do consumo; (2) rematerialização: uma mudança
naquilo que consumimos; ou (3) transmaterialização: mudar a nossa atitude em
relação aos recursos e ao desperdício.
Introdução
A quantidade de CO2 gerada e emitida para a atmosfera continua a aumentar como
resultado direto de uma série de problemas complexos.
interações, incluindo crescimento populacional, melhores padrões
das economias vivas e em expansão, e isto é claramente demonstrado tanto pelo
aumento do nível absoluto como pela taxa anual
taxa de aumento do CO2 atmosférico. A redução, captura ou
a utilização da descarga de CO2 dos processos industriais é, portanto, um dos
maiores desafios científicos e tecnológicos
do século XXI.
Apesar dos esforços para reduzir o consumo de energia e aumentar a utilização
dos biocombustíveis neutros em carbono, é evidente que os combustíveis fósseis permanecerão
uma importante fonte de energia para as próximas décadas. Processos
que geram CO2 como parte integrante da produção
processo, como a produção de cimento e fertilizantes, continuará
serão os principais emissores e os processos de fermentação provavelmente
aumento à medida que o uso do bioetanol como combustível para transporte rodoviário ganha mais
mente.
Embora a geração de CO2 que acaba como resíduo deva
ser reduzido ou eliminado sempre que possível, é reconhecido
que a infra-estrutura de grandes centrais eléctricas ou de produção
sites frequentemente não é passível de grandes mudanças tecnológicas
mudar. Esquemas do sector público para encorajar a redução da
consumo de energia, bem como reciclagem e reutilização de materiais
estão sendo implementados e têm uma contribuição importante,
ChemSusChem 2010, 3, 306 – 322 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
O mantra “baixo carbono”, popularmente citado por organizações que vão desde
locais a governos nacionais, baseia-se numa combinação de (1) e (2) (reduzir
consumo de carbono através de maior eficiência e menor per
consumo capita e substituição de fontes de energia fósseis por
fontes como vento, ondas e solar, respectivamente). "Baixo
carbono” é inerentemente de menor valor para a indústria química e plástica
indústrias, pelo menos em termos de matérias-primas, embora uma versão
de (2), o uso de biomassa, se aplica, especialmente se usarmos
fontes de carbono que são renováveis em uma escala de tempo humana.
Existe, no entanto, outra fonte natural e renovável de carbono
que está amplamente disponível e para o qual uma maior utilização seria
ajudar a restaurar o equilíbrio material e o ciclo natural do carbono
em termos de recursos e desperdícios. CO2, talvez o mais amplamente
O produto químico discutido e temido na sociedade moderna é tão fundamental
para a nossa sobrevivência quanto a água e, como a água, precisamos
compreender melhor a produção humana e natural
e consumo de CO2 para que possamos tentar obter estes
num equilíbrio sustentável. A utilização atual deste valioso
recurso da indústria química é de apenas 90 megatoneladas por
ano, em comparação com as 26,3 gigatoneladas de CO2 geradas anualmente
pela combustão de combustíveis fósseis para geração de energia, como tal
existem oportunidades significativas para aumentar a utilização de CO2
gerados a partir de processos industriais. Também é essencial que a energia
renovável seja utilizada para que o CO2 seja utilizado como um edifício C1.
bloquear.
mas não reduzirá a produção de CO2 o suficiente para travar ou eventualmente
reverter o aumento dos níveis atmosféricos de CO2. É, portanto, a captura e
utilização de CO2 que oferece a abordagem mais realista para reduzir as emissões
de CO2 dos locais de geração existentes.
A recuperação de CO2 de fluxos mistos de gases é bem compreendida e mais
comumente utiliza tecnologia de membrana ou adsorção em fases líquidas, como
a monoetanolamina (MEA).
No entanto, existem métodos alternativos, incluindo absorção
processos, como o processo Benfield (soluções quentes de carbonato de potássio),
processo Amine Guard-FS (solventes formulados),
processos criogênicos, adsorção por oscilação de pressão (PSA), processos térmicos
adsorção oscilante (TSA) e métodos de esponja de ferro. Se o CO2 separado for
utilizado para qualquer processo que não seja o armazenamento de petróleo bruto
ou a recuperação melhorada de petróleo (EOR), será necessária uma purificação adicional.
exigido, até mesmo até o padrão da farmacopeia para aplicações médicas. Neste
aspecto, fontes relativamente limpas, como a fermentação, são preferidas para
aplicações que exigem alta pureza.
O CO2 recuperado já está sendo armazenado no gás irradiado e no petróleo
poços e os oceanos, aquíferos e outras cavidades geológicas profundas
[a] Dr. AJ Hunt, EHK Sin, Prof.
Centro de Excelência em Química Verde
Departamento de Química, Universidade de York
Heslington, York, YO10 5DD (Reino Unido)
Fax: (+44) 01904 432705
E-mail: jhc1@york.ac.uk
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laços oferecem outras possibilidades. A injeção de CO2 em poços de petróleo
para EOR já é praticado nos EUA e no Canadá, onde metade
da quantidade total de CO2 injetado permanece no poço.
Esses locais de armazenamento parecem oferecer uma solução pronta
ao armazenamento de CO2, mas problemas potenciais, como vazamento ou
acidificação do abastecimento de água ainda não são totalmente compreendidos e
a compressão e o transporte de CO2 líquido consomem obviamente muita
energia. Em algumas áreas de intensa extração de gás e petróleo, a
a utilização de gasodutos existentes para campos esgotados pode oferecer uma
solução mais económica, especialmente se a fonte de CO2 estiver geograficamente
próxima.
Embora o armazenamento subterrâneo possa potencialmente oferecer uma
solução de curto prazo para a geração de CO2, o desenvolvimento de novas
aplicações para o CO2 recuperado acrescentaria pelo menos valor a um
recurso residual antes do armazenamento de longo prazo. Já existem
uma série de usos diretos do CO2 , incluindo supressão de incêndios,
carbonatação de bebidas, preservação de alimentos e refrigeração,
Andrew Hunt ingressou na Química
Centro de Excelência da Universidade de
York em 2001 como M.Sc. estudante depois
ele obteve seu primeiro diploma em
Química pela Universidade de Swansea. Sobre
ganhando uma distinção para M.Sc. grau
ele concluiu seu doutorado. sobre
a extração de produtos químicos de alto valor
de plantas de terras altas britânicas. A
experiência pós-doutoral incluiu pesquisas
em um projeto de extração de líquido
cristais de resíduos de equipamentos elétricos
e eletrônicos com scCO2, financiado pelo governo do Reino Unido. Esse
projeto de sucesso recebeu o Prêmio Rushlight de Reciclagem de Resíduos
para o desenvolvimento tecnológico ou inovador mais significativo
no domínio da reciclagem de resíduos. Seus outros interesses de pesquisa incluem
extração de metabólitos secundários, química de materiais (utilização
de resíduos), as aplicações de fluidos supercríticos e carbonos mesoporosos
(Starbons).
James Clark tem reputação internacional por
seu trabalho em química verde
e é diretor fundador da
Rede de Química Verde. Ele também estava
o Editor Científico fundador da Green
Química, e agora é editor do
Série de livros RSC Química Verde. Ele
é Professor de Industrial e Aplicado
Química e lidera o Verde
Centro de Excelência em Química, que
integra pesquisa em química verde,
colaboração industrial e desenvolvimentos
educacionais e questões relevantes para a compreensão pública
da Ciência. Publicou cerca de 400 artigos de pesquisa e
ganhou numerosos prêmios e distinções de organizações, incluindo a Royal
Society of Chemistry, a Royal Society of Arts, a
Academia Real de Engenharia e Universidades do Reino Unido, Grécia,
e México.
308 www.chemsuschem.org 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
JH Clark et al.
mas estas são aplicações de baixo volume e é pouco provável que aumentem
substancialmente no curto e médio prazo. Aumentando
a utilização do CO2 capturado requer o desenvolvimento de
aplicações de grande volume e podem ser sistemas químicos ou biológicos.
Substituição de solventes de extração tradicionais por líquidos
CO2 quase crítico ou supercrítico (scCO2) pode oferecer grande volume
formulários. É reconhecido que o processo de compressão
O CO2 em condições supercríticas consome muita energia e pode potencialmente
resultar num aumento líquido das emissões de CO2, em comparação
utilização e posterior queima de solventes orgânicos como
hexano. O uso de scCO2 , no entanto, apresenta benefícios adicionais
em termos de segurança do processo e fácil recuperação do produto. Isto é por
não significa uma nova tecnologia; a extracção em grande escala de materiais
botânicos e de produtos alimentares, em particular, tem sido praticada há três
décadas. Em comparação, a extração com solventes orgânicos ainda é difundida,
mas poderia efetivamente ser substituída por
Ray Marriott ingressou no Centro de
Excelência em Química Verde em 2008 como
Pesquisador Sênior após 35 anos na indústria
em cargos de CEO e gestão técnica. Depois
de obter seu diploma
em Bioquímica, ele concluiu seu doutorado.
na Universidade de
Banho em bioquímica de terpenos, estudando
a interconversão de mono- e ses-
quitrpenos e seus glicosídeos em
frutos macios durante o ciclo de crescimento,
usando marcação com isótopos estáveis para
elucidar a via de glicosilação. Sua experiência subsequente na indústria foi
quase exclusivamente centrada em produtos naturais
química. Os atuais interesses de pesquisa de Ray incluem a aplicação
de processos de fluidos supercríticos, incluindo produtos naturais seletivos
extração por extração multipressão, a extração de
materiais residuais para reciclagem de moléculas valiosas e biocatálise em
scCO2 para aumentar a seletividade na síntese quiral.
Emily Sin é atualmente Ph.D. estudante
no Centro de Excelência em Química Verde.
Seu projeto está focado na
extração, fracionamento e modificação de
ceras vegetais de uma variedade de
fontes botânicas usando scCO2. Antes de
seu Ph.D., ela se formou na Universidade de
Warwick com uma licenciatura em
Química Biomédica. Depois dela
licenciatura, ela trabalhou por um ano em uma
laboratório analítico para uma multinacional
produtora de alimentos.
ChemSusChem 2010, 3, 306 – 322
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Geração, Captura e Utilização de Dióxido de Carbono Industrial
usando CO2 quase crítico ou supercrítico fazendo uso das propriedades
ajustáveis deste solvente. Aceita-se que isto exigiria um investimento de capital
considerável, mas o fornecimento a longo prazo de
o solvente é garantido e o impacto ambiental adicional,
as melhorias na saúde e na segurança são significativas. Este mesmo sistema
solvente pode ser aplicado a uma ampla gama de reações químicas, como
hidrogenação e hidroformilação; embora
foram construídas algumas plantas de processamento que adotam esta
tecnologia, ela está longe de ser difundida no momento e os volumes atuais são
muito pequenos para causar impacto nos gases de efeito estufa
(GEE).
A utilização direta de CO2 para processos tradicionais no
A indústria química também é responsável por uma parcela da geração
CO2. Isto inclui a síntese de ésteres, lactonas, carbonatos,
e ureia e, mais recentemente, CO2 tem sido utilizado na síntese de metanol.
Aproximadamente 90 Mt a1 de CO2 são usados para
tais sínteses químicas; no entanto, o CO2 também é gerado em
a fabricação de uréia e metanol. Como tal, estes processos podem resultar num
aumento líquido das emissões de CO2.
A fixação biológica de CO2 à escala global mantém o equilíbrio atmosférico
de CO2 e há argumentos óbvios para aumentar a área de floresta natural para
aumentar o sequestro de CO2. Contudo, se o CO2 puder ser capturado e
utilizado para aumentar
produção de culturas protegidas ou para fornecer uma fonte de carbono
em que as colheitas para combustível possam ser rapidamente cultivadas, então outra
ganho duplo pode ser efetuado. O uso de CO2 da energia
centrais e, em particular, de produção combinada de calor e electricidade (CHP)
plantas onde o benefício do aumento da temperatura e
O aumento de CO2 está disponível e foi obtido com sucesso
utilizado para estimular o crescimento de culturas protegidas, embora numa base
escala relativamente pequena. Um uso potencial muito maior é o desenvolvimento
de biorreatores de algas. As algas têm significativamente maior
eficiências de fixação do que plantas terrestres e cepas selecionadas
pode produzir altos níveis de lipídios, que podem formar a base de
uma futura indústria de biodiesel.
Nesta revisão, as oportunidades para uma maior utilização de
Será explorado o CO2 gerado a partir de processos industriais.
Principais fontes industriais de CO2
O Painel Intergovernamental sobre Mudanças Climáticas (IPCC)
afirmou que o aumento das emissões de gases de efeito estufa, como
O CO2 proveniente das actividades humanas está a provocar um aumento do
efeito de estufa. É amplamente reconhecido que este efeito
pode resultar em aquecimento adicional da superfície da Terra.[1] O
A concentração de CO2 será superior a 800 partes por milhão até
volume até 2100, sem mudança nas tendências atuais de combustíveis fósseis
usar.[2] É de vital importância para o bem-estar a longo prazo e
sucesso da raça humana que as emissões de CO2 sejam reduzidas
para evitar alterações climáticas prejudiciais.
O CO2 foi capturado de processos industriais por muitos
anos,[3] no entanto, até recentemente, a maior parte do CO2 era liberada para
atmosfera. Uma solução potencial para reduzir as emissões de CO2 é
a recuperação e armazenamento deste gás com efeito de estufa. Isso involve
capturando o CO2 produzido na combustão ou processamento
de combustíveis fósseis para geração de energia. Esta estratégia pode ser
aplicada à geração de energia a partir de biomassa e a certos produtos industriais.
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processos, como a produção de amônia, aço ou cimento. CO2
a captura envolve a separação de outros gases, como o nitrogênio
e vapor de água nos gases de combustão.[4] A recuperação de CO2 mais
económica será a partir de fontes de grande volume com elevadas concentrações
de CO2. Usinas de energia movidas a combustíveis fósseis (como energia movida a carvão)
estações) são um setor com potencial para reduzir drasticamente
Emissões de CO2 por captura e armazenamento.
Geração de energia
Os combustíveis fósseis ainda são a forma dominante de energia utilizada
em todo o mundo (86%), representando aproximadamente 75% das atuais
emissões antropogênicas de CO2 de fontes estacionárias
emitindo mais de 0,1 Mt CO2 por ano (Figura 1).[4] O
Figura 1. Fontes estacionárias de CO2 em todo o mundo que emitem mais de 0,1 Mt CO2
por ano.[4]
a emissão mundial de CO2 proveniente da queima de combustíveis fósseis foi
estimada em 26,3 gigatoneladas em 2005,[5] dos quais a maioria
(45,9%) vieram da geração de eletricidade, com outros 23%
de fontes móveis (transporte; incluindo internacional
aviação e transporte marítimo), 19,6% da indústria, 6,6%
de fontes residenciais e 4,9% de outras fontes.[5] Contudo, na maioria dos
casos, a captura de CO2 de fontes móveis é
atualmente inviável.
As emissões da natureza, como a respiração da vegetação, dos animais e
dos micróbios, são responsáveis por 440 gigatoneladas de CO2 anualmente.
No entanto, estas enormes quantidades de CO2 são reabsorvidas do
atmosfera a cada ano através da fotossíntese.[5] O mundo
oceanos liberam 330 gigatoneladas de CO2, embora a absorção total
A quantidade de CO2 transmitida pelos oceanos é de aproximadamente 340 gigatoneladas de CO2
anualmente .[5] As emissões provocadas pelo homem são significativamente mais baixas do que estas
fontes naturais, e sem sumidouros adicionais para estas emissões, o efeito
líquido é um aumento da concentração atmosférica de GEE, como o CO2.
Embora o uso de combustíveis fósseis
contribui para o aumento dos níveis de GEE, o processamento de
o petróleo bruto é muito eficiente. No início da década de 1990, Roger Sheldon
desenvolveu um método para avaliar o desperdício de um processo,
conhecido como fator E (kg(resíduos) kg(produto)1 ).[6] Ele calculou
que as refinarias de petróleo demonstraram fatores E <0,1. Este valor é
muito baixo quando comparado com indústrias que geram significativamente
mais resíduos, como o setor farmacêutico que
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tem fatores E variando de 25 a >100.[6] Devido à eficiência do processo de refino
de petróleo, é difícil fazer
cortes em suas emissões de processo. Assim, se a utilização de combustíveis fósseis
combustíveis deverá continuar, formas de capturar o CO2 emitido são
essencial.
Os sistemas de captura de CO2 incluem cenários como captura pós-combustão
para uma usina tradicional movida a carvão, pré-combustão para gaseificação e
captura de combustão de oxicorte.
(Figura 2). É possível modernizar muitos processos industriais
Figura 2. Potenciais sistemas de captura de carbono.
gerando CO2 com captura pós-combustão. Nesse processo
O CO2 é separado dos gases de combustão que também contêm NOx e
SOx. O CO2 coletado é então armazenado antes da purificação, reutilização ou
armazenamento de longo prazo. Os gases de combustão restantes são normalmente
descarregados na atmosfera.[7–8] Os sistemas comuns de captura de CO2 podem
incluir absorção química (por exemplo, MEA) ou física.
absorção (por exemplo, éteres dimetílicos de poli(etilenoglicol)
(DMPEG) ou carvões ativados).
Normalmente, os gases de combustão, incluindo o CO2, são borbulhados através
uma solução MEA. A solução de carbamato de MEA resultante é regenerada por
aquecimento para liberar CO2 e MEA quase puros.[9]
Este processo consome muita energia e requer equipamentos de grande porte,
tem baixa capacidade de carga de CO2 e é altamente corrosivo.[10–11] MEA é
degradado por outros gases de combustão (SO2, NO2, HCl e oxigênio) e
requer alto uso de energia na regeneração absorvente.[11] Outro
aminas usadas como absorventes incluem dietanolamina (DEA) e
metildietanolamina (MDEA).
A amônia aquosa pode ser usada em sistemas onde gases de combustão
foram oxidados (SO2 para SO3 e NO para NO2). Tal como acontece com o MEA
os gases de combustão passam através de amônia aquosa e são
posteriormente regenerado pelo aquecimento do amônio
bicarbonato e carbonato de amônio, produzindo CO2 e NH3.
O processo de amônia requer 40% menos energia que o MEA
processo e os subprodutos (sulfato de amônio e nitrato de amônio) têm aplicações
como fertilizantes.[12]
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JH Clark et al.
A adsorção por oscilação de pressão (PSA) é um processo de baixo consumo
de energia e econômico para a recuperação de CO2. PSA é um processo cíclico:
a adsorção é realizada a pressão relativamente mais alta e a dessorção a pressão
mais baixa. Identificação de adsorventes adequados
é imperativo na separação do CO2. Os adsorventes devem ter
forte afinidade por CO2 com boa capacidade de sorção/dessorção/
capacidade. Adsorventes sólidos típicos incluem carvões ativados,
peneiras moleculares, polímeros (DMPEG), sílicas modeladas e
seus compósitos com polímeros.[13]
Combustão de oxicombustível (Figura 2)
um processo em que quase puro
o oxigênio é separado do ar por
separação criogênica e é usado
em seu lugar dentro da câmara de
combustão; a chaminé resultante
gases contêm níveis elevados de
CO2 e H2O. Normalmente, as temperaturas
de combustão são moderadas pela
recirculação da combustão
gases no combustor. O
os gases de combustão resultantes estão isentos de
componentes de nitrogênio, como
NOx. Os componentes de enxofre são
purificado dos gases de combustão para
deixe um fluxo de 90% de CO2
volume em base seca. CO2 pode
então ser compactado para armazenamento
ou transporte.[4]
Sistemas de captura de pré-combustão
são estrategicamente importantes
e envolvem a produção de
gás de síntese (gás de síntese). O combustível
é convertido em uma mistura de CO e H2 por um processo de reforma, no caso do
gás natural, ou gaseificação, no caso do gás natural.
carvão. O monóxido de carbono produzido é submetido a uma mudança
processo conversor no qual o gás reage cataliticamente com
vapor produzindo CO2 e mais H2. A corrente rica em hidrogênio
pode ser usado em aplicações de energia, como turbinas a gás ou combustível
células. Uma usina tradicional de ciclo combinado usando gás de síntese como
um combustível é conhecido como gaseificação integrada de ciclo combinado
(IGCC).[4, 12] Normalmente o CO2 é separado por meio químico (MEA)
ou processos ou membranas de absorção física (PSA).
Os polímeros dominam as separações por membranas de CO2, embora também
sejam utilizadas membranas inorgânicas, de carbono, de sílica e de alumina.
Prevê-se que as separações por membranas inorgânicas ou poliméricas serão mais
eficientes do que a separação convencional de CO2
processos.[4, 14] As membranas são projetadas para maximizar a permeabilidade
e a seletividade dos gases que passam pelas lacunas
formado entre cadeias poliméricas.
Uma atenção significativa tem sido dada à estimativa do custo de
CO2. Recuperação pós-combustão por absorção química de
central eléctrica a carvão custa cerca de 35 dólares por tonelada de CO2.
Esse custo é maior para uma usina movida a gás natural, US$ 40
[15–16]
por tonelada de CO2. Custos de recuperação para um IGCC recém-construído
planta com conversão de turno do gás combustível pode ser de US$ 7 por
[15–16]
tonelada de CO2.
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Geração, Captura e Utilização de Dióxido de Carbono Industrial
As tecnologias de combustão em circuito químico (CLC) são novas
métodos de geração de energia que reduzem significativamente o
complexidade da separação de CO2. Neste processo um óxido metálico
como Fe2O3, NiO, CuO ou Mn2O3 traz oxigênio do ar
ao combustível.[12] O transportador de oxigênio de óxido metálico circula
entre um reator contendo ar e outro contendo combustível. Em
No reator de ar, o transportador é oxidado e subsequentemente reduzido
em contato com o combustível, oxidando assim o combustível para
CO2 e H2O. Normalmente, a oxidação do transportador metálico é
fortemente exotérmica e sua redução é endotérmica.[12] O CO2 é
desidratado e comprimido para armazenamento ou uso.
Produção de cimento e fertilizantes
A indústria cimenteira responde por aproximadamente 7% do total
emissões antropogênicas de CO2 de fontes estacionárias
(Figura 1), tornando este um setor importante para a mitigação de CO2
estratégias.[4–5] A produção de cimento é um processo altamente intensivo em energia
processo devido às altas temperaturas necessárias para a calcinação do
calcário. Este processo converte carbonato de cálcio em
óxido de cálcio, com emissão de CO2 como subproduto. CO2 médio
as emissões da produção global total de cimento foram estimadas em 222
kg de carbono por tonelada de cimento, com o
o total de emissões mundiais deste setor é de 932 Mt
[4, 17]
CO2. Normalmente, as emissões de gases de combustão contêm entre 15–30%
por volume de CO2, em comparação com concentrações de gases de
combustão de CO2 de 3–15% em volume da geração de energia. No entanto,
a adoção em larga escala de tecnologias de captura tem sido lenta
este setor industrial. Novas estratégias de mitigação de CO2, incluindo
a carbonatação de resíduos de cimento, estão sendo investigados. Em
neste processo, os íons de cálcio dos resíduos de cimento são extraídos
com scCO2. Na despressurização é depositado CaCO3 , que pode
ser reincorporado ao processo de fabricação de cimento.[18]
Produção de amônia
Embora a amônia não contenha carbono, ela é fabricada
a partir de matérias-primas de carbono, como gás natural, nafta, coque ou
carvão, óleo combustível pesado e gás de petróleo.[4]
A limpeza do CO2 de acordo com os Gases Industriais Europeus
As especificações da Associação (EIGA) são simples, devido a
a alta pureza do gás coletado na produção de amônia. Como
tal, a maior parte da produção de CO2 da Europa Ocidental provém
de fontes de amônia.[19] Uma planta de amônia produz
1 Propriedades de CO2
1,27t(CO2) t(NH3) a partir do gás natural. Com uma amônia mundial
produção de 100 Mt a1 , o CO2 produzido neste processo é
[16]
aproximadamente 127 Mt(CO2) a1 . O CO2 recuperado é saturado
com água (5%, v/v) e contém vestígios de gases como
N2, H2 e CH4. O CO2 recuperado é comprimido a 110 bar.
Embora grande parte da água seja removida através do processo de
compressão, é necessária uma secagem adicional com um dessecante sólido.
O CO2 é resfriado a 10 8C após a conclusão da compressão final
ciclo e armazenado como líquido antes de seu uso em uma variedade de
aplicações, incluindo uso na indústria de alimentos e bebidas, para
por exemplo, a descafeinação do café.
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Fermentação
O Brasil é o maior produtor individual de etanol, totalizando mais de
14.1012 L durante 2003-2004, com a grande maioria deste etanol produzido
a partir da fermentação da cana-de-açúcar.[4, 20 ] Mundialmente
As emissões de CO2 resultantes da fermentação são atualmente
cerca de 17,6 Mt a1 , com pureza próxima de 100%, tornando-o atrativo
como potencial matéria-prima. A destilaria de tamanho médio em
O Brasil produz anualmente 180.106 L de etanol, sendo 0,14 Mt de
CO2. Freqüentemente, o CO2 da fermentação é coletado para uso em
a indústria de alimentos e bebidas.[4, 20] Foi proposto que
como o carbono é fixado na planta a partir da atmosfera através
fotossíntese, qualquer CO2 liberado na produção de etanol
sendo armazenado e capturado resulta na remoção líquida de CO2
da atmosfera.[21–22]
Separação de gás natural
Estima-se que metade de todo o gás natural contém pelo menos
pelo menos 4% de CO2 por volume.[4] A recuperação de CO2 é muitas vezes essencial
para atingir a especificação de 2% por volume necessária para o gasoduto
transporte de gás natural. Estima-se que isso seja
50 Mt(CO2) a1 . A planta de gás da Statoil em Sleipner, no Norte
[23] Nos Estados Unidos
O mar captura e armazena 1 Mt(CO2) a1 .
6,5 Mt(CO2) a1 são capturados do gás natural e utilizados na recuperação
avançada de petróleo.[24]
Sequestro de CO2
Embora o sequestro de CO2 nos oceanos e sítios geológicos terrestres
tenha sido tema de investigação significativa e tenha
também se tornará um componente-chave na mitigação mundial de CO2
estratégia, este assunto não é discutido em detalhes neste
Revisão.[4, 25–26] Os sumidouros geológicos de CO2 não requerem grande
desenvolvimento tecnológico, mas o desafio é identificar os
melhores sites para esses sumidouros de longo prazo. Vários métodos de
sequestro geológico incluem: utilização em EOR, contenção em
reservatórios vazios de petróleo e gás, substituição de metano por carvão
leitos, injeção em aquíferos salinos profundos e armazenamento em sal
cavernas.[25] A geologia, tectônica, geotérmica, hidrodinâmica
As condições, o potencial de hidrocarbonetos e a maturidade do local de
sequestro de CO2 devem ser considerados na seleção de locais adequados.
[25] Além disso, as questões socioeconómicas, ambientais e
factores políticos são cruciais para a utilização bem sucedida de tais locais.
O CO2 é um recurso renovável valioso para utilização como alternativa
meio para extrações e reações; sua estabilidade
torna sua utilização econômica como matéria-prima para produtos químicos ou
alimenta um desafio formidável. As plantas são capazes de converter CO2 e
água em carboidratos e oxigênio através do uso da luz solar (fotossíntese).
A redução de CO2 é termodinamicamente
processo difícil que requer quantidades significativas de energia para a
reutilização de CO2 em produtos que contêm carbono.[27] Esse
a energia pode ser produzida de forma sustentável e econômica através de
energia renovável, como a energia solar. Normalmente tais sistemas
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usariam catalisadores homogêneos e heterogêneos para fotossíntese artificial,
redução eletroquímica ou hidrogenação de CO2 usando hidrogênio e energia
gerados pela energia solar. Trabalhar
por Traynor e Jensen demonstraram a redução solar direta de CO2 em CO e
O2 usando apenas energia solar.[28] Embora
este trabalho demonstra ser promissor, é necessário mais trabalho para
concretizar todo o potencial de redução de CO2.
O CO2 como solvente é frequentemente visto como uma alternativa mais ecológica
a solventes orgânicos. Um fluido supercrítico (SCF) é uma substância
acima de sua temperatura crítica (Tc) e pressão (Pc). O Tc para
CO2 é 304 K (31 8C) e Pc é 72,8 bar (7,3 MPa), tornando o
Fase SCF facilmente acessível.[29–30] CO2 como meio de extração
pode ser usado no estado líquido ou SCF. As propriedades dos SCFs
foram descritos como intermediários entre gás e líquido.
Comparando as propriedades físicas de um SCF com um gás e um
líquido (Tabela 1), os SCFs apresentam as vantagens de cada fase: alta
difusividade e baixa viscosidade (Figura 3).
Tabela 1. Propriedades físicas do CO2 gasoso, supercrítico e líquido .
Estado Densidade [gmL1 ] Viscosidade [Pas]
propriedades ganolépticas, o que o torna um bom solvente de extração para
produtos naturais. Outra propriedade distinta é que todos
gases são miscíveis e altamente solúveis em scCO2, o que pode aumentar as
taxas de transporte em reações envolvendo gases como
hidrogenação.[27–30] Sob condições supercríticas, a concentração de
hidrogênio em uma mistura de H2 a 85 bar e CO2 a
120 bar a 508C é 3,2 m. Contudo, nas mesmas condições
[31]
no THF, a concentração é de apenas 0,4m.
As propriedades e a resistência do solvente podem ser manipuladas por
pressão e temperatura.[29–30] A resistência do solvente pode ser expressa
usando vários parâmetros diferentes, como
momento de dipolo, constante dielétrica, índice de refração e
grau de solubilidade.[32] Pode ser medido considerando o
forças de interação solvente-soluto, e estas podem ser observadas
usando várias técnicas, como espectroscopia de IV, RMN ou UV/Vis .[33–34]
Heller comparou os parâmetros de solubilidade do CO2 com
n-alcanos na década de 1980.[35] Em 1991, Ikushima usou uma técnica
espectroscópica infravermelha para medir os parâmetros de polaridade do
solvente do scCO2. Os resultados mostraram estreita correlação com o
[29]
solvente apolar n-hexano.[32] A Tabela 2 mostra uma comparação de alguns
1 das propriedades físicas do CO2 com solventes orgânicos comuns.[36]
Difusividade [cm2 ·s ]

Gasoso 103 105 0,1

Além das vantagens ambientais, há muitas vantagens químicas na utilização
SCF 0,1–0,9 104 103
1 103 105 –106
do CO2 como solvente. O CO2 é um solvente aprótico e pode realizar reações
Líquido
nas quais um próton lábil pode
impedir processos de reação.[37] O CO2 não pode ser oxidado e pode
ser usado em reações de oxidação sem a formação de subprodutos.[38–39] O
CO2 exibe uma constante dielétrica baixa, sugerindo baixo poder de solvente.
[37, 40] A constante dielétrica para líquido
O CO2 é cerca de 1,5 e o do scCO2 está entre 1,1 e 1,5.
Isto pode ser comparado a solventes orgânicos como diclorometano, 9,1;
etanol, 30; e hexano, 2.[37] Em contraste, os poderes solventes medidos pelo
corante de Reichardt sugerem que o LCO2
e scCO2 são 0,081 unidades mais polares que o hexano (Tabela 2).
scCO2 é um ácido de Lewis e pode reagir com bases fortes.[41] CO
pode ser produzido como subproduto em reações de hidrogenação
sobre catalisadores de metais nobres, envenenando-os.[31] Porque
O CO2 pode dissolver-se em água a pressões moderadas de <100 bar,
a formação de ácido carbônico nessas condições pode resultar em

Queda de pH para 2,85, um problema significativo em reações dependentes

de pH. Aminas primárias e secundárias (mas não anilinas ou aminas terciárias)
também podem reagir com CO2 para formar carbamatos, que
Figura 3. Densidade de CO2 em função da pressão e da temperatura.

scCO2 é um solvente ideal para Tabela 2. Propriedades físicas do CO2 comparadas com solventes orgânicos.[a]
extrações e reações. Sol-
Solvente Densidade Viscosidade ponto de inflamação Capacidade de calor Escala de polaridade de Reichardt
a ventilação é facilmente removida devido a [e] N[e]
[gmL1 ] [Pas] [8C] [ kJkg1K1 ] ET
sua baixa tensão superficial, então o
DCM 1.326 4,06 104 2,95 – 1,19 0,309
produtos de extração podem ser deixados
Hexano 0,655 104 8,94 104 23 2,27 0,009
num estado isento de solventes. É rápido Água 1 1,074 103 4,31 – 4,18 1
difusão pode aumentar as taxas de Etanol 0,789 104 1,06 104[d] 12 2,44 0,654
extração e após a extração Acetato de etila 0,894 1,2 104[e] 61 1,9 0,228
0,956[b] – 0,846[d] 0,09 (variável)
scCO2
tração, o solvente pode ser reciclado,
1[c] – 3,14[f] 0,09 (variável)
LCO2
resultando em quase zero
desperdício. É atóxico, não inflamável, [a] Tabela adaptada dos dados da Ref. [36]. [b] Sob condições supercríticas a 408C e 400 bar. [c] Sob líquido
Condições de CO2 a 258C e 400 bar. [d] 408C. [e] 258C. [f] 108C.
incolor e possui propriedades neutras ou

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Geração, Captura e Utilização de Dióxido de Carbono Industrial
pode ser vantajoso ou prejudicial dependendo da aplicação.[42]
Aproveitamento Tecnológico do CO2
Os usos tecnológicos do CO2 , incluindo supressão de incêndios, carbonatação
de bebidas, preservação de alimentos e refrigeração, estão em risco.
apresentam aplicações menores e de volume relativamente baixo (15–
20 Mt a1 ) e não é provável que aumentem substancialmente no
curto e médio prazo. Estas aplicações podem ser divididas em
aplicações onde o CO2 é essencialmente armazenado em alta pressão
sistemas fechados, como seu uso em refrigerantes ou em sistemas de supressão
de incêndio, e aplicações onde há um uso funcional transitório antes do CO2 ser
liberado na atmosfera após
um curto período de intervenção.
O uso de CO2 na supressão de incêndio é dividido em sistemas de extinção de
incêndio e inclusão de CO2 em componentes estruturais ou materiais para reduzir
a inflamabilidade. O CO2 é amplamente utilizado em
extintores portáteis de gás CO2 ou espuma de CO2 para produtos inflamáveis
incêndios líquidos, incêndios a gás e incêndios elétricos.[43] O CO2 foi amplamente
usado em situações de inundação de gás, como casas de máquinas e outros
área perigosa até a introdução do Halon 301 na década de 1960.
No entanto, quando o Halon 1301 foi identificado como uma substância que destrói a
camada de ozono, a sua utilização foi proibida e o CO2 voltou a ser amplamente utilizado.
usado nessas situações.[44–45]
O uso de CO2 como refrigerante em sistemas de compressão de vapor existe
há mais de 130 anos, mas teve um renascimento na última década, à medida que
novas tecnologias se tornaram disponíveis para permitir o uso mais eficaz deste
gás . [46] É particularmente atraente em situações onde um material limpo e
inodoro é
necessários, como refrigeração automotiva, doméstica e industrial.[47] Este
renascimento foi novamente provocado pelo declínio no uso de clorofluorcarbono
(CFC) no final do século XX.
século, quando tanto a refrigeração por dióxido de carbono quanto por amônia
sistemas encontraram maior aplicação. A utilização de CO2 poderia ser expandida
rapidamente; o principal impedimento ao crescimento é a disponibilidade de
compressores adequados e controles associados que irão
funcionam efetivamente a 50 bar (para sistemas em cascata) ou 100 bar (para
sistemas transcríticos). Uma vez que estes se tornem amplamente disponíveis, o
as aplicações poderiam ser estendidas a pequenos freezers e câmaras frigoríficas
de baixa temperatura.[46]
A utilização de CO2 na produção de alimentos tem duas áreas principais de
aplicação: a carbonatação de bebidas e as embalagens em atmosfera controlada.
Introdução de CO2 em bebidas sob
A pressão remonta ao início do século XIX, mas o avanço veio depois de Sir
Humphry Davy e Michael Faraday
primeiro CO2 liquefeito e a “tampa da coroa” foi introduzida em
1892. A capacidade de produzir CO2 liquefeito e mantê-lo
dentro de uma garrafa, juntamente com o enchimento mecanizado de garrafas, resultou
em uma rápida expansão em bebidas carbonatadas. Este é agora um
negócios globais de mais de US$ 300 bilhões. A maior parte do CO2
usado em bebidas carbonatadas é obtido a partir da fermentação
processos, embora alguns sejam purificados de outras fontes, como
como produção de fertilizantes. O transporte mundial de alimentos e
o desejo por uma vida útil mais longa em alimentos perecíveis resultou
em várias tecnologias sendo introduzidas para conseguir isso. O
vantagens das atmosferas modificadas incluem retardar o amadurecimento
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em frutas e vegetais,[48] reduzindo o crescimento microbiano em
alimentos processados e limitar a oxidação dos alimentos para reduzir
defeitos de sabor e cor.[49–51] O CO2 geralmente está misturado com
outros gases inertes, como o N2, e é utilizado no armazenamento, transporte,
e sistemas de embalagem de alimentos.
Usos biológicos do CO2
A fim de mitigar o aumento das emissões de CO2, novos ou existentes
aplicações precisam usar CO2 como parte integrante do processo,
reduzindo assim o uso de outros materiais que geram CO2.
A fotossíntese é imensamente importante, com o total global
energia retida estimada em 100 TW.[52] Isto é aproximadamente
seis vezes maior que a energia total consumida pelo ser humano
civilização e em tudo, os organismos fotossintéticos convertem
cerca de 1.011 toneladas de carbono em biomassa a cada ano.[53–54]
Esquemas de grande escala que capturam e utilizam CO2 em ambientes artificiais
sistemas fotossintéticos ativos não existem atualmente
mas o potencial para desenvolvê-los foi demonstrado
tanto em escala laboratorial como piloto. Quaisquer aplicações devem
usar o CO2 em um ambiente contido ou regulamentado, e
há duas áreas principais onde isso foi demonstrado. A primeira área é no
desenvolvimento de sistemas de produção agrícola
sob vidro, onde tanto o calor das centrais de cogeração como o CO2
O aumento, muitas vezes fornecido pela mesma planta CHP, pode
ser obtido de uma fonte local. Esta é uma aplicação comprovada que tem visto
estufas que se estendem por muitos hectares, estabelecidas adjacentes a centrais
eléctricas ou outras plantas de processamento que requerem alta energia. Embora
a utilização de CO2 seja modesta
em comparação com o CO2 total proveniente da geração de energia, o
opção de economizar a energia que de outra forma seria
necessário para aquecer as estufas e estimular o crescimento das plantas
por níveis elevados de CO2 oferece um benefício duplo.
Na maioria dos casos, o CO2 fornecido às estufas pela cogeração
As usinas são relativamente limpas, mas um volume muito maior de gases de
combustão provenientes da geração de energia também contém gases como
SO2. O efeito destes gases no crescimento das plantas tem sido estudado por
vários grupos e, em particular, nos três principais
espécies hortícolas (pepino, tomate e pimentão) com
plantas em dois estágios diferentes (mudas e plantas adultas).[55]
Os resultados mostraram que os níveis de concentração de SO2 testados
diminuiu significativamente o crescimento das plantas (matéria seca).
Houve uma redução semelhante na taxa de formação de folhas e
taxa de crescimento do caule e, portanto, deve-se concluir que o efeito positivo da
concentração elevada de CO2 seria negado se
baixos níveis de gases tóxicos, como o SO2, não foram removidos.
A fixação de CO2 em plantas superiores é extremamente importante, mas é
relativamente ineficiente (1,8–2,2%), exigindo grandes extensões de floresta
[56]
capturar quantidades significativas de CO2. organismos marinhos
como algas têm uma eficiência de fixação de 4,5-6% sob
condições normais de crescimento e cerca de 8% em produtos personalizados
biorreatores de pequena escala. As algas são uma rica fonte de biomassa ou
metabólitos secundários, mas até o momento nenhuma produção em larga escala
sistemas foram construídos. Produção em larga escala de
biomassa de algas, muito provavelmente macroalgas que são particularmente
tolerante à água de baixa qualidade ou salina, permitiria mais
uso produtivo da terra. No entanto, a captura e utilização de CO2
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em situações de águas abertas não é fácil, embora a pulverização de uma perspectiva de rendimento, os custos de capital, as necessidades de energia,
O CO2 em grandes lagoas de algas é utilizado com sucesso.[57] Lagoa aberta e os custos de colheita decorrentes da utilização de tal sistema ainda não são
Os sistemas sofrem de uma série de desvantagens: a eficiência de fixação de competitivos e mesmo numa escala de 100 ha os custos da biomassa ainda seriam

CO2 e a densidade celular são baixas e a contaminação
de outros organismos é um risco constante. Pelo lado positivo,
os custos de instalação são baixos e a colheita é relativamente fácil.
A maior utilização de CO2 viria de sistemas fechados de biorreatores, onde um
suprimento contínuo pode ser alimentado durante
o período fotossintético de luz do dia, e é amplamente aceito
que estes são provavelmente os mais eficientes e poderiam produzir
a estratégia de produção de biocombustíveis mais promissora.[58–61] O rendimento
de biomassa e, para algumas espécies, o rendimento potencial de óleo por
hectare, seria superior, por exemplo, ao da soja ou do óleo de palma.[62]
Esses sistemas de produção foram sugeridos tanto como
fonte de biomassa, que pode sofrer pirólise subsequente
ou gaseificação, ou, usando microalgas, como fonte de triglicerídeos
a partir do qual produzir combustível para transporte.
Microalgas cultivadas em condições normais têm um valor calórico
valor de 18–21 kJ g1 , mas cultivo otimizado, particularmente
sob condições limitantes de nitrogênio, pode aumentar para 23–
29kJg1 ; _ no entanto, usando biomassa de algas como fonte de combustível via
pirólise ou gaseificação apresenta uma barreira inicial na forma
devido ao seu alto teor de água.[63] A pirólise ou gaseificação convencional é
normalmente realizada em biomassa seca na ausência de
oxigénio, mas é pouco provável que tal esquema de processamento de biomassa
de algas seja energética e economicamente sustentável. A gaseificação
supercrítica da biomassa de algas em água tem sido demonstrada como um meio
eficaz de recuperar energia de água úmida.
biomassa que requer temperaturas mais baixas que as convencionais
gaseificação, no entanto, esta ainda não foi realizada em grande parte
escala.[64–67]
Um processo alternativo que evita a secagem de alta energia
na ordem de E 4 kg1 . [71] Isso seria proibitivo para produtos básicos,
como triglicerídeos para biodiesel, e estima-se que isso precise cair para E 0,25–
E 0,50 kg1 de biomassa .
para que ocorram investimentos em grande escala. Este custo é economicamente
viável para biorreatores de algas que produzem produtos de alto valor e este
sistema já está sendo utilizado para a produção
de carotenóides como astaxantina e b-caroteno.[72] Para o
Atualmente, esta é provavelmente a principal área de aplicação do
esta tecnologia.
É obviamente importante que tais tecnologias possam utilizar
fontes de CO2 de alto volume e baixa qualidade e, em particular, gases de combustão
gases provenientes de usinas de geração de energia. Estes normalmente contêm
10–15% de CO2, 8–10% de O2 e níveis de equilíbrio de N2 com baixo
níveis de partículas e outros óxidos. Porque a disposição
de CO2 é parte integrante do custo operacional de um biorreator de algas o
potencial para utilizar o CO2 e reduzir custos
é atraente. Estudos recentes demonstraram que, através do cultivo de Chlorella,
espécies Scenedesmus e Botryococcus, usando gás de combustão de
usinas de geração de energia a carvão não são apenas uma solução adequada
fonte de carbono, mas também produziu melhores taxas de crescimento do que
misturas de gases sintéticos.[73–74] O perfil de ácidos graxos de todas as três
espécies era adequado para a produção de biodiesel, no entanto, uma combinação
de maior teor de lipídios e uma maior porcentagem de oleico
ácido favoreceria Botryococcus braunii. [74]
A fixação de CO2 utilizando biomassa de algas tem grande potencial,
e a Figura 4 mostra a gama de oportunidades que existem para utilizar esta fonte
de carbono de forma eficaz. Actualmente a exploração
desta tecnologia é limitada por restrições económicas, mas como
os custos globais de energia provenientes de combustíveis fósseis aumentam a produção de

etapa é a liquefação, que utiliza baixa temperatura e alta os biocombustíveis derivados de algas tornar-se-ão mais atraentes.
pressão em combinação com um catalisador na presença de hidrogênio. Embora
este seja um processo relativamente caro,
alguns
espécies como Botryococcus
braunii demonstrou produzir um líquido
rico em hidrocarbonetos
combustível por liquefação termoquímica.
[68]

Uma alternativa e potencialmente

estratégia mais sustentável é a
utilização de microalgas para produção de
triglicerídeos como alternativa aos óleos
de sementes de plantas. O óleo
conteúdo de algumas microalgas pode
atingir 80% do peso seco, e
um sistema bem projetado localizado em
os trópicos poderiam atingir um rendimento
[69–70]
de biomassa de 1,5 kgm3d1 .
Em tais situações, um contínuo

fornecimento de biomassa é alcançado

em vez de períodos de colheita específicos,
o que simplifica ainda mais
processamento posterior. Por mais atraente
que isso possa parecer Figura 4. Aplicação de biomassa de algas para produção de biocombustíveis.

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Geração, Captura e Utilização de Dióxido de Carbono Industrial
Extração com CO2
O CO2 é amplamente utilizado como solvente de extração para diversas
aplicações. Estes incluem a descafeinação de café e chá,[75–76] produção de
extratos de lúpulo para a indústria cervejeira,[77–78] recuperação
de sabores e aromas de ervas e especiarias,[79–80] extração de nicotina do
tabaco,[81–82] extração e fracionamento de
óleos comestíveis ,[83–85] e remoção de contaminantes como método de limpeza
procedimento.[86–87] A eficácia da extração é altamente dependente das
propriedades cinéticas de extração das matérias-primas, da força do solvente e
das condições operacionais.[88]
Extrações de scCO2 em escala industrial são realizadas em lote
processo (Figura 5). A rápida carga e descarga de materiais nos extratores
minimiza o tempo de inatividade do equipamento. Um ex-
Figura 5. Componentes típicos de equipamentos de extração de CO2.
trator com cesto interno ou capota operada hidraulicamente
e tampas inferiores, permitem a descarga por gravidade de materiais
em moegas ou transportadores, que podem ser utilizados para auxiliar no processo
de carga e descarga.
O extrator opera dentro de um circuito fechado bombeado. Líquido
O CO2 é retirado de um recipiente de armazenamento normalmente mantido a 5 MPa e
então resfriado antes de entrar na bomba primária. O CO2 comprimido é então
aquecido até a temperatura de extração desejada e depois passado através dos
extratores, que podem ser dispostos em paralelo ou em série. O extrato é
recuperado em
uma série de separadores que têm pressões sequencialmente mais baixas,
resultando na precipitação do extrato cada vez mais insolúvel
componentes, e o CO2 é finalmente condensado e retornado ao
o tanque de armazenamento, que pode ser reutilizado. No entanto, o CO2 pode ser
perdido neste circuito fechado quando os extratores são esvaziados após
descompressão. Uma etapa extra de recompressão pode ser adicionada ao
minimizar essas perdas. Quando CO2 líquido é usado, os separadores são
substituído por um evaporador.
Extração de lúpulo
O lúpulo é um componente crucial na produção de cerveja porque proporciona
aroma e amargor. O lúpulo pode ser dividido em dois grupos principais: lúpulo
amargo com um teor de ácido a de 8 a 18% e lúpulo aromático com teor de ácido
a de 2 a 5%.
Na indústria cervejeira, o lúpulo é processado em diversas
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maneiras de aumentar a estabilidade e reduzir o armazenamento e o transporte
custos, como peletização e extração com solventes orgânicos ou
[89]
CO2.
Os compostos amargos, ácidos a ou humulonas, são relativamente
instável, e as condições de armazenamento são críticas, pois o lúpulo
são geralmente armazenados e usados por pelo menos um ano entre as colheitas
colheitas.[42, 89–90] Os óleos essenciais contêm mais de 300 compostos,
incluindo hidrocarbonetos, cetonas, aldeídos, ésteres, carboxílicos
ácidos, álcoois, heterocíclicos e compostos de enxofre. Os hidrocarbonetos no
lúpulo são principalmente mono e sesquiterpenos e representam aproximadamente
40-80% do óleo essencial total e
estes estão sujeitos à oxidação durante o armazenamento.[89] Usar a extração de
CO2 para processar o lúpulo logo após a colheita resulta no
níveis mais altos de ácidos ÿ e óleos essenciais sendo retidos e
problemas de armazenamento são evitados, pois o extrato é estável à temperatura ambiente
temperatura.[77]
Normalmente, o lúpulo colhido tem um teor de água de 75 a 80%, então
geralmente são secos a uma temperatura máxima de 60 °C.[89]
O teor de água é especialmente importante na extração de CO2 líquido e
supercrítico , pois o CO2 pode dissolver a água e rapidamente
[42]
forma H2CO3. Isso pode levar a um valor de pH baixo de cerca de 2–3,
o que afetará a extração.[37] Extração de CO2 líquido de
o lúpulo é o mais seletivo, pois pode produzir o extrato mais puro, com a menor
quantidade de cera vegetal, pigmento, taninos,
e materiais solúveis em água.[89] Processamento usando supercrítico
O CO2 pode extrair e fracionar os compostos aromáticos e amargos.
Historicamente, o lúpulo foi extraído com uma ampla
gama de solventes orgânicos, mas quase toda a extração é agora realizada com
CO2 líquido ou supercrítico. Existem muitos
plantas industriais de extração de lúpulo em todo o mundo, localizadas principalmente em
as principais áreas de produção de lúpulo: Alemanha, Reino Unido, Austrália,
Nova Zelândia e EUA. Todos eles realizam extrações com
CO2 supercrítico , exceto as fábricas no Reino Unido e na Austrália
que ainda usam CO2 líquido. A extração de lúpulo é a segunda maior aplicação
de CO2 e representa uma indústria que tem
abandonou quase completamente o uso de solventes orgânicos em
favor do uso de CO2.
Descafeinação de café
Aproximadamente 7,4 106 toneladas de café foram consumidas em todo o mundo
em 2007, prevendo-se que o consumo aumente ainda mais.[91]
A cafeína é um componente importante do café e significativo
juros foram colocados neste composto por causa de seu
propriedades fisiológicas. É uma das substâncias psicoativas mais utilizadas, com
um consumo global de aproximadamente 120 000 toneladas por ano provenientes
de diversas fontes.[92] O teor de cafeína varia dependendo da espécie do café
feijão, com média de aproximadamente 2,2%.[75]
O café descafeinado foi descoberto pela primeira vez por Roselius e
foi seguido por um processo de descafeinação em 1900.[93] Até o
em meados da década de 1970, a maioria dos processos de descafeinação
envolvia solventes orgânicos.[75] Estes incluem clorofórmio, diclorometano (DCM),
acetato de etila, hexano, éter, álcool, tricloroetileno e
acetona.[75] DCM e acetato de etila foram os solventes mais populares usados.
[85] Por causa de questões ambientais como o ozônio
esgotamento e riscos à saúde associados a esses convencionais
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solventes orgânicos, um impulso para um novo método de descafeinação foi
iniciado. O uso de CO2 para descafeinação foi comercializado pela primeira vez
na década de 1970 pela cafeteria HAG e General Foods na Alemanha,
após uma patente de Zosel.[94] O CO2 é o processo mais seletivo para
removendo a cafeína, mas retém os precursores do sabor. Outro bom
solvente de descafeinação é água, porém a densidade do CO2 é
80% da água e sua viscosidade é de apenas 7%. Essas propriedades são ideais
para extração, pois a difusividade aprimorada
leva a melhores tempos de extração em comparação com o tradicional
solventes.[75] A solubilidade da cafeína em CO2 é baixa, mas pode ser
triplicou saturando o CO2 com água.[75] Descafeinação de
o café é o maior uso de CO2 como solvente de extração.
A qualidade e o sabor do café descafeinado são muito semelhantes aos
café antes do processamento. É necessário um investimento de capital
significativo para fábricas de descafeinação e para tornar o processo
comercialmente viável; uma capacidade mínima de pelo menos 3.000 toneladas
por ano é necessário.[75]
Extração de óleos comestíveis
O scCO2 é frequentemente comparado ao hexano devido à sua polaridade
semelhante. Um foco significativo comparou a extração de alimentos comestíveis
óleos usando hexano em scCO2, na esperança de substituir esse solvente
altamente inflamável.[32]
Nos EUA, a maior parte das 8 106 toneladas de petróleo isoladas por ano
de sementes e grãos são extraídos usando
hexano. A prensagem a frio também é uma forma popular de processamento de petróleo.
A qualidade do óleo prensado a frio é superior à extraída com solvente
óleo.[95–96] O hexano foi reconhecido como um poluente atmosférico perigoso
pela Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA). Tem
foi relatado pelo Inventário de Liberação de Tóxicos (TRI) da EPA que
mais de 20.000 toneladas de hexano são lançadas na atmosfera
proveniente da extração de óleos vegetais.[97]
Mais de um bilhão de bushels (30.106 toneladas) de soja
são triturados e extraídos anualmente para a produção de petróleo no
EUA.[83–84] O hexano é normalmente usado para extração de óleo de soja
embora isso não seja completamente seletivo em relação aos triglicerídeos,
ácidos graxos livres, fosfolipídios, pigmentos e insaponificáveis
componentes.[83] Os custos de produção aumentam à medida que o refino extra
etapas e requisitos de energia são necessários. No entanto, a soja
os triglicerídeos tornam-se miscíveis em condições de CO2 a 80°C e
825 bar, e pode ser recuperado diminuindo a pressão em
70–140 bar.[98] Devido à sua inflamabilidade, disponibilidade permanente incerta
e ao aumento dos custos do petróleo, o impulso
para alternativas aos solventes orgânicos é alta.[99] A extração
rendimentos e propriedades do óleo extraído com scCO2 (odor e cor)
são comparáveis ao hexano.[83, 99] a extração de scCO2 é um método comum
técnica utilizada em escala industrial para obter melhor qualidade
e saboreie óleos comestíveis.
Uma das maiores plantas industriais de scCO2 do mundo para o
a extração de óleo de gergelim foi construída na Coreia do Sul para esse fim.
Um volume de extração de 2.3800 L e uma pressão de até
até 550 bar está sendo usado atualmente para esta produção.[100] Outro
materiais como milho, trigo, gérmen, sementes de girassol, cártamo
[98]
sementes e amendoim também foram extraídos usando scCO2.
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Reações usando CO2
Hidrogenação, Hidroformilação e Oxidação
O CO2 é miscível com todos os gases em todas as proporções acima de 304 K.
Esta é uma propriedade muito útil para reações envolvendo gases como
como hidrogenação, hidroformilação e oxidação.[37]
Na catálise heterogênea, o scCO2 pode desempenhar um papel importante. O
a substituição de solventes orgânicos por CO2 poderia levar a taxas mais altas
e a um processo mais seguro e sustentável. O
A etapa limitante da taxa é a difusão dos reagentes para o catalisador.[37, 101–
102] O uso de scCO2 elimina a interface gás/líquido,
devido à baixa temperatura crítica do hidrogênio e completa
miscibilidade com scCO2, criando um sistema monofásico que elimina a
resistência ao transporte. Devido à baixa viscosidade do scCO2 ,
atua como diluente, aumentando a solubilidade do hidrogênio e resultando em
taxas de reação aumentadas. O scCO2 poderia ajudar na remoção do coque do
catalisador, mantendo assim a alta seletividade.[103]
O potencial de formação de CO pode levar ao envenenamento do catalisador .
[104] O CO2 líquido é particularmente vantajoso para esta reação,
pois pode atuar como dissipador de calor.[105]
A chave para a catálise homogênea em scCO2 é a solubilidade
de catalisador e reagentes nesta fase, muitas vezes dificultando
desenvolvimento comercial.[101, 106] Desde o início da década de 1990,
um trabalho significativo tem se concentrado na identificação de “CO2-fílicos”
ligantes metálicos,[37, 107–108] incluindo rabos de cavalo fluorados.[109]
Normalmente, esses catalisadores fluorados são insolúveis à temperatura
ambiente, facilitando a recuperação do catalisador .[110] O uso de CO2 também pode
alterar a seletividade da reação.[37]
Um pequeno número de patentes industriais nesta área foi
arquivado. Poliakoff et al. investigaram a hidrogenação de uma variedade de
substâncias alifáticas e aromáticas em scCO2, levando a
a construção de uma planta piloto para a Thomas Swan Company em Durham
(Reino Unido) pela Chematur Engineering. [111–112] Outras reações, como
acrilação de Friedel-Crafts, hidroformilações e
a eterificação também foi explorada. A instalação da Thomas Swan foi inaugurada
em junho de 2002 e é capaz de realizar hidrogenação, acilações de Friedel-
Crafts e alquilações. Tem uma capacidade de produção de ca. 100 kg h1 e é
capaz de gerar milhares de toneladas de produtos por ano.[112]
Outra reação que vem sendo estudada no scCO2 é a hidroformilação,
também conhecida como processo “oxo”, para produção de
aldeídos de alcenos envolvendo CO e H2. [113] Esta reação
é realizado em temperaturas entre 410–450 K e em um
faixa de pressão de 200 a 300 bar.[37] Aproximadamente 85% dos
produto aldeído é formado.[37] Assim como a hidrogenação, a reação é limitada
pela solubilidade e pelo transporte de gases.
Ao empregar CO2 como solvente de reação, foi desenvolvido um processo mais
eficiente, reduzindo a alta demanda de energia para
pressão e temperatura; também reduções em subprodutos residuais
e melhor seletividade foram alcançadas.[37] A Thomas Swan Company também
[114] Um-
possui uma patente sobre hidroformilação em scCO2.
outra patente também foi concedida nesta área à Mitsubishi Chem-cal Co.[115]
No entanto, nenhuma grande expansão industrial foi realizada.
experimentado.
Como o CO2 não pode ser oxidado na presença de oxigênio e
catalisadores, o CO2 pode ser usado em reações de oxidação para eliminar
ChemSusChem 2010, 3, 306 – 322
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Geração, Captura e Utilização de Dióxido de Carbono Industrial
o resíduo de subproduto solvente. A hidrogenação e a hidroformilação usam
H2 e CO como reagentes e a oxidação usa O2 como
oxidante. O2 é o oxidante mais comumente usado, pois é o
mais abundante, menos caro e pode criar a rota com maior eficiência atômica.
[116]
ARCO Chemical Co. (agora Lyondell Chemical Co.) entrou com um pedido
patente sobre a conversão de propileno em óxido de propileno
usando um catalisador de prata e oxigênio molecular. O CO2 foi usado para
aumentar a eficiência da reação.[117]
Polimerização
Por questões ambientais e de segurança, muitas tentativas
foram feitos para empregar CO2 para tornar a polimerização um
processo mais sustentável. Cerca de 50 Mt de polímeros foram produzidos
nos EUA em 2001.[118] O CO2 pode ser usado como solvente, como
monômero e como não-solvente.[37] No entanto, o uso de CO2 como
um solvente em reações de polimerização é problemático, pois a dissolução
dos polímeros é muito baixa devido à sua fraca solvatação
poder.[37] A maioria dos polímeros de alto peso molecular são insolúveis
em condições de CO2 facilmente alcançáveis de <1000 bar e
<100 8C.[119] O grau de solubilidade depende de muitos
fatores, como peso molecular, estrutura, conformação,
e composição do polímero.[120]
A partir da pesquisa de DeSimone, uma série de patentes foram
apresentado pela DuPont sobre o uso de CO2 para a produção de polímeros
fluorados via suspensão e polimerização em cadeia.[121–124]
Uma instalação foi então construída na Carolina do Norte e tem uma taxa anual
capacidade de mais de 1.000 toneladas de fluoropolímeros, como
Teflon.[125–129]
O CO2 também pode ser usado como antissolvente na polimerização.
Coopers et al. utilizou com sucesso o scCO2 na preparação de
esferas de polímero macroporoso por polimerização em suspensão óleo em
água.[130] Polímeros macroporosos têm muitas aplicações,
como resinas de troca iônica, separação por cromatografia
mídia e reagentes com suporte sólido.[131] O CO2 tem as vantagens de fácil
separação e descarte por meio da manipulação de temperatura e pressão.[37]
A porosidade dos grânulos de polímero também pode ser
controlado variando a densidade do CO2.[130]
Desde 1969, o CO2 tem sido usado como monômero e copolimerizado com
oxiranos para formar poli(éter carbonatos).[132–133]
Os poli(éter carbonatos) produzidos podem ser aplicados como surfactantes
degradáveis ou como alternativa na produção de poliuretano.[37] O mercado
para a produção de policarbonatos está
enorme, já que em todo o mundo são produzidas anualmente cerca de 2,7
106 toneladas. Tradicionalmente, os policarbonatos são sintetizados usando
fosgene. O fosgênio é altamente tóxico e corrosivo e é produzido por
a reação de CO e Cl2. O processo que utiliza CO2 é mais ecológico
do que a via tradicional que envolve a utilização de fosgénio. Ambos
compostos alifáticos e aromáticos foram produzidos com sucesso usando CO2
como monômero.[134] PC Corp. vende alifáticos
policarbonatos produzidos por copolimerização de CO2 e óxido de etileno nos
EUA.[37] A Xerox registrou uma patente em um processo
que usa bisfenol A, carbonato de difenila e CO2 para gerar policarbonato de
bisfenol A.[135] Chimei-Asahi Corp.
Taiwan, um projeto conjunto entre Asahi Kasei Corp. e Chi Mei
Corp., construiu uma planta comercial em 2002 para a produção
ChemSusChem 2010, 3, 306 – 322 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
produção de policarbonatos usando CO2 como monômero. A capacidade
inicial era de 50 mil t a1 , mas este valor foi aumentado para 150 000 t a1
em 2006.[134, 136]
Biocatálise
O uso industrial de biocatalisadores em química sintética está bem estabelecido,
mas quase todas as reações são realizadas em
sistemas aquosos ou bifásicos.[137] scCO2 oferece um solvente alternativo
para biocatálise quando reações em condições não aquosas
são necessários e as propriedades solventes ajustáveis do scCO2 podem
ser explorados juntamente com a fácil recuperação do produto e
catalisador isento de resíduos de solventes. A estabilidade das enzimas em
O scCO2 e as taxas de reação são semelhantes às observadas em solventes
orgânicos, como n-hexano e ciclohexano.[138–139]
Fluidos supercríticos foram usados pela primeira vez em reações enzimáticas em
1985 e muitos exemplos de reações neste solvente foram
foi descrito desde então.[140] A faixa de temperatura usada para estabelecer
condições supercríticas de CO2 é semelhante à temperatura ótima para
muitas enzimas, e com alta difusividade e baixa
viscosidade em comparação com taxas de transferência de massa de solventes líquidos de
substratos para sítios ativos de enzimas são altos. No entanto, scCO2
como solvente tem uma limitação importante: é altamente apolar e
como tal, a solubilidade das biomoléculas no solvente é limitada
predominantemente pequenas moléculas hidrofóbicas. Para aumentar
a polaridade dos meios, co-solventes e surfactantes têm
foi aplicado para dissolver moléculas hidrofílicas e hidrofóbicas.
A disponibilidade limitada de água nas reações scCO2 reduz
desnaturação das enzimas, no entanto, variação na operação
condições (temperatura, pressão e pH) podem levar a mudanças
conformacionais na estrutura enzimática, levando à desativação ou taxas de
reação reduzidas.[141–148] O efeito da compressão e descompressão do
CO2 também pode afetar o longo prazo
estabilidade da enzima, Kasche et al. descobriram que a-quimotripsina e
tripsina foram parcialmente desnaturadas pela descompressão
etapa de scCO2. [149] Demonstrou-se que enzimas imobilizadas
ser mais resistente a mudanças no estado físico do
scCO2 ; o grau de maior estabilidade dependendo de qual
método de imobilização física ou química é usado e em
a estrutura da própria enzima.[148]
Em termos de otimização de processos, um aumento de pressão, por
por exemplo, de 8 a 10 MPa, aumenta a solubilidade do substrato e a
agregação do substrato, resultando em um aumento geral na taxa de reação.
[150] No entanto, essas observações
são específicos para certas reações e foi relatado que
a taxa de esterificação do ácido esteárico aumenta quando o
a pressão aumenta, mas a taxa de hidrólise do estearato de etila é
ótimo perto do ponto crítico.[151] Em outro exemplo um
a acilação catalisada por lipase de metil 6-O-tritil bd-glucopira-nose em CO2
subcrítico diminuiu com o aumento da pressão;
no entanto, observou-se que a taxa aumentava quando se aproximava
o ponto crítico.[152] Vários estudos também demonstraram que a otimização
da temperatura e da pressão do scCO2
aumenta a estereosseletividade por meio de mudanças no sítio ativo
configuração e, em muitos casos, a seletividade ideal
atingiu um pico antes de diminuir em pressões mais altas.[153–156]
www.chemsuschem.org 317
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Pesquisas significativas demonstraram que o scCO2 é um solvente alternativo
promissor para biocatálise, mas até agora não há
exemplos em escala industrial desta tecnologia.
Reforma de CO2
A reforma do CO2 do CH4 para a produção de gás de síntese é
considerada uma reação importante tanto para a química
indústria e meio ambiente.[157] Esta reação envolve a conversão dos dois gases
de efeito estufa mais abundantes em gás de síntese com alto teor de CO, para a
síntese de produtos químicos oxigenados valiosos.[157–159]
A reforma a seco sobre catalisadores utiliza gases de efeito estufa
e auxilia na redução das emissões de CO2. A principal desvantagem
este processo é a rápida desativação de catalisadores devido a
acúmulo de coque sobre o suporte e partículas metálicas ativas .[160] Esforços
significativos de pesquisa foram empreendidos para
encontre uma solução para este problema de coque.[161] Recentemente,
Rezaei et al. desenvolveu um catalisador de níquel altamente estável suportado
em zircônia nanocristalina mesoporosa que evitou tal
problemas.[162]
Trireforming é um novo processo que produz gás de síntese
utilizando metano ou gás natural com gases de combustão provenientes de fontes
de geração de energia baseadas em combustíveis fósseis. Isto tem uma considerável
benefício ambiental, uma vez que os gases de combustão são considerados um importante
fonte de emissões de CO2 e normalmente contém 8–10%
[163, 164]
CO2. Trireforming é a combinação de reforma de CO2,
reforma a vapor e reações de oxidação do metano. Uma vantagem fundamental
deste processo é a redução no uso de energia e
custos, já que o processo não requer etapa de separação de CO2 .[163]
Conceitos de biorrefinaria
A biorrefinaria é um conceito onde as matérias-primas renováveis são
processados para fornecer uma ampla gama de produtos.[165] O
principal impulsionador do desenvolvimento de novas biorrefinarias é a
rápido declínio na disponibilidade de recursos não renováveis, como
gás natural, petróleo e carvão e, em menor grau, o
impacto dos gases com efeito de estufa nas alterações climáticas.
Grande parte do desenvolvimento da biorrefinaria tem sido centrado em
Europa, e isto foi galvanizado no “20-20-20” da UE
acordo para reduzir as alterações climáticas, segundo o qual
o consumo de energia e as emissões de carbono devem ser reduzidos
em 20% até 2020. Além disso, uma parcela de 20% da energia gerada deve ser
proveniente de uma fonte renovável.[166–168] Como
Como parte desta estratégia, a UE estabeleceu uma meta para um teor mínimo de
biocombustíveis nos combustíveis para transporte rodoviário de 2% até 2005 e 5,75%
até 2010. Este valor será calculado com base no conteúdo energético de todos
os combustíveis para transportes.[169]
Num paralelo direto com o refino de petróleo, a produção de
biocombustíveis apresenta uma oportunidade para produzir co-produtos a partir de
recursos renováveis que podem ser convertidos em recursos industriais
produtos e intermediários.[170] A produção de bioetanol
em particular, gera quantidades significativas de CO2 e a utilização dessas
quantidades deve ser considerada preferível a
captura e armazenamento em oceanos ou sumidouros terrestres.[171] O CO2
gerado pela fermentação é relativamente puro e pode ser facilmente
318 www.chemsuschem.org 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
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seco, recomprimido e armazenado antes de ser potencialmente usado
para extrair metabólitos valiosos. Atualmente não existem biorrefinarias industriais
que utilizem um fluido supercrítico integrado (SFE)
etapa como parte de seus processos, no entanto, uma patente recente foi
demonstrou que tal integração está sendo considerada como um
além de um processo existente de bioetanol de milho.[172] Nesta aplicação, o
CO2 gerado a partir da produção de etanol é
capturado e vendido como matéria-prima ou usado para extrair
os lipídios do gérmen de milho para fornecer matéria-prima para o biodiesel. Isto
pode ser estendido ainda mais para usar scCO2 como solvente de extração para
metabólitos secundários, como cutícula
ceras quando fontes lignocelulósicas, como palha de cereais, são
usado como fonte de biomassa para a produção de etanol.[173]
À medida que a produção de biocombustíveis, como o etanol, aumenta, a
beneficiar da utilização destas matérias-primas renováveis será ainda mais
aprimorado pela captura e utilização do CO2 gerado como parte
de uma biorrefinaria integrada.
Impacto Ambiental dos Solventes
O impacto no ambiente e na saúde dos utilizadores finais deve
ser considerado para solventes como o CO2. Os solventes são normalmente
avaliados por suas propriedades ambientais, de saúde e de segurança
(EHSP). Esforços significativos foram despendidos na avaliação
essas propriedades para uma ampla gama de solventes orgânicos. Fischer
e outros. desenvolveram um método de avaliação química para medir o valor
EHSP de 26 solventes orgânicos.[174]Três diferentes
categorias foram utilizadas para avaliar o EHSP:
* Meio ambiente: perigo de água, perigo de ar e persistência
* Saúde: toxicidade crônica, irritação e toxicidade aguda
* Segurança: reação/decomposição, incêndio/explosão e potencial de liberação
Os solventes com maior pontuação foram formaldeído, dioxano,
ácido fórmico, acetonitrila e ácido acético, indicando seu alto
impacto ambiental. Acetato de metila, etanol e metanol
teve a pontuação mais baixa e, como tal, as classificações de perigo mais baixas.[174]
No entanto, o CO2 não é um solvente orgânico tradicional e não foi
incluídos na mesma avaliação EHSP. O CO2 é relativamente inerte,
não pode ser oxidado e não é inflamável e não explosivo em
ar, mas pode ser asfixiante.[29] CO2 é 1,5 vezes mais denso
do que o ar em temperatura e pressão padrão, então o sistema vaza
pode ser perigoso.[175] É necessário equipamento de alta pressão para
o uso de CO2 líquido e supercrítico, criando riscos potenciais
e riscos de segurança em comparação com equipamentos de pressão atmosférica.
[37]
O CO2 é recuperado como subproduto, exigindo pouca energia para
sua síntese, porém sua captura e compressão o fazem.
Ao contrário dos solventes orgânicos, o CO2 não é destilado ou incinerado após
usado, mas em vez disso é reciclado, recapturado para armazenamento posterior
de longo prazo ou liberado na atmosfera por ventilação. Para
garantir que 100% do CO2 seja reciclado, uma etapa de recompressão
pode ser adicionada ao sistema, mas é necessária energia extra para
esta etapa. Os benefícios ambientais e químicos devem ser
considerado antes de escolher o CO2 como solvente.
ChemSusChem 2010, 3, 306 – 322
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Geração, Captura e Utilização de Dióxido de Carbono Industrial
Eficácia de custos
Acredita-se amplamente que o uso de scCO2 como solvente para extração ou
como solvente de reação é proibitivamente caro, e quando
comparado diretamente com solventes orgânicos como o hexano, este
opinião pareceria justificada. No entanto, para muitas aplicações, a capacidade de
realizar uma extração altamente seletiva com
a subsequente recuperação simplificada do produto proporcionará
benefício e compensam o custo mais elevado. À medida que a legislação e a
procura dos consumidores avançam incessantemente para tecnologias mais limpas
e processos mais naturais, o uso de scCO2 torna-se mais
atraente, pois os resíduos de solventes deixam de ser um problema. Também em
em muitas jurisdições os extratos ou produtos podem ser classificados
tanto como natural quanto orgânico.
Considerações económicas são cruciais para todas as empresas, especialmente
o investimento numa instalação de extração ou reação de alta pressão. A demanda
energética é alta, pois é necessário manter
o CO2 em estado supercrítico de alta pressão e temperatura;
entretanto, análises energéticas para uso de scCO2 na extração
processos mostraram que uma condição ideal pode ser usada para
fornecem uma perda mínima de energia.[176] A maior parte do CO2 industrial
as plantas são projetadas individualmente para atingir o desempenho ideal e os
custos mais baixos para a aplicação pretendida.
Grandes plantas piloto projetadas individualmente usadas para extração
têm vários extratores, com volume de cada extrator de 1 a 5 m3
Essa instalação de extração teria uma capacidade de produção
de 1.500 a 5.000 t a1 , com uma pressão operacional de até
45MPa .[177] Os custos de investimento são determinados pelo valor global
capacidade da planta e por especificação de equipamento.[178] Um
das maiores plantas de extração de CO2 para extração de petróleo tem um volume
de extração de 2,3,8 m3 operando a 550 bar, e o custo
para tal planta é de aproximadamente E 5 milhões sem serviços públicos ou
prédio. Isso teria uma capacidade de processamento de cerca de
15 toneladas de sementes por dia. Na Coreia do Sul, uma fábrica deste tamanho
foi construído para extração de óleo de gergelim.[100] Há muito pouco
dados disponíveis sobre o custo das instalações de reação scCO2 como apenas um
unidade comercial está em operação. O custo operacional unitário de um
A planta de extração SCF é inversamente proporcional à capacidade de
planta, e a discriminação dos custos diretos e indiretos é mostrada
na Figura 6.[88, 178]
Figura 6. Detalhamento típico dos custos operacionais para extração de CO2.
ChemSusChem 2010, 3, 306 – 322 2010 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
Para uma grande planta de extração com capacidade de 20.000 kg
por dia, o custo global é estimado em 350 euros por tonelada.
Os custos operacionais indiretos, que incluem depreciação e
juros do empréstimo, são de aproximadamente 210 euros por tonelada de matéria-prima
factores de produção e 140 euros por tonelada para custos directos de processo.
Uma estimativa por tonelada de E 102,90 para mão de obra, E 51,45 para eletricidade
energia, E 25,55 para custos de CO2, E 17,85 para água e vapor,
e finalmente E 12,60 para peças de manutenção foram cotados em
2007.[88, 100]
O custo de extração pode ser potencialmente reduzido ainda mais se o
método de operação poderia ser convertido em um processo contínuo e pode-se
prever que um aumento de cinco vezes no
a produtividade reduziria o custo unitário proporcionalmente. Isso é
principalmente devido ao menor uso de volumes de alta pressão para
extração de alimentos sólidos, porém deve ser considerado
que as estimativas de custos desse tipo tenham uma variabilidade acordada de
30%.[88] Infelizmente, os processos de extração contínua têm
só foi realizado em escala laboratorial e atualmente existe
não há planta comercial contínua.
Como todas as plantas de extração comerciais atuais são operadas em lotes, é
imperativo que as matérias-primas sejam apresentadas
em um estado físico ideal para extração. Isto normalmente é conseguido através
da moagem até um tamanho de partícula predeterminado, e para
materiais de baixa densidade sejam submetidos à densificação por granulação para
. aumentar a densidade aparente. Um aumento na densidade aparente de
350 kgm3 a 500 kgm3 tem um impacto proporcional no custo unitário de extração,
mas obviamente os custos de densificação devem ser
levado em conta.[177] Para a extração de mais polares
moléculas, um co-solvente como o etanol pode ser usado, mas o
o custo unitário aumentaria significativamente devido às perdas e recuperação
adicionais de co-solventes.[178]
Resumo
A utilização do CO2 gerado a partir da produção de energia e dos processos
industriais pode contribuir de alguma forma para ajudar na mitigação do CO2. Isso é
reconheceu que a utilização deste valioso recurso residual só é
uma parte limitada de uma estratégia de mitigação muito mais ampla.
Fontes de CO2 com pureza suficiente, pressões parciais e
volumes para uso em outras aplicações industriais incluem produção e fermentação
de amônia. Outras fontes de CO2, como
como os gases de combustão também podem ser utilizados em processos industriais, no entanto
é necessária uma purificação adicional destes. Captura típica de CO2
métodos incluem separações por membrana, bem como métodos químicos
e processos de adsorção física.
Aplicações de CO2, como extração de scCO2, oferecem vantagens significativas
em relação ao uso de solventes orgânicos tradicionais
(por exemplo, hexano). Essas vantagens incluem a ausência de resíduos de
solventes remanescentes no produto, maior seletividade,
melhores tempos de extração e certificação orgânica em alguns
jurisdições. O uso deste recurso residual (CO2) na extração de petróleo elimina a
necessidade de mais solventes à base de combustíveis fósseis/petroquímicos,
reduzindo potencialmente as emissões de carbono de
o processo. O uso de CO2 como solvente para reações e polimerização demonstrou
algum sucesso na hidrogenação,
hidroformilação, policarbonatos e fluoropolímeros, embora a adoção em larga
escala desta tecnologia seja limitada por
www.chemsuschem.org 319
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solubilidade do substrato e do catalisador dentro do scCO2. A biocatálise
em CO2 é uma área emergente que deverá se expandir nos próximos
anos.
Outras aplicações, como a fixação de CO2 em plantas, demonstram-
se promissoras em sistemas como a produção de algas. As algas geradas
podem produzir pigmentos, óleos ou ingredientes cosméticos, reduzindo
assim potencialmente o impacto ambiental destes produtos. Os usos
técnicos do CO2 , como o uso em extintores de incêndio, refrigeradores
e na indústria de bebidas, são uma saída constante para o CO2.
Embora vários usos do CO2 tenham sido discutidos nesta revisão,
serão necessárias outras aplicações em grande escala no futuro, a fim de
reduzir ainda mais o impacto deste efeito estufa.
gás.
Panorama
O CO2 tornou-se o foco das preocupações ambientais, sendo a redução
dos seus níveis na atmosfera considerada de suma importância se
quisermos evitar alterações climáticas catastróficas. Embora a
desmaterialização e a rematerialização possam ajudar a fazer isso, a sua
introdução será lenta. Entretanto, os países emergentes Brasil, Rússia,
Índia e China (BRIC) e outras nações aumentarão enormemente o seu
consumo de materiais e a produção de CO2 associada e, em menor
medida, processos como a fermentação concebidos para reduzir a nossa
dependência de o próprio carbono fóssil se tornará uma fonte significativa
de gás. A transmaterialização do CO2 de um problema de resíduos e
poluição para um produto útil precisa de ser considerada juntamente com
as estratégias de redução se quisermos restaurar o nosso planeta para
um planeta baseado na produção e no consumo sustentáveis. O CO2 é
uma molécula interessante e uma substância útil; é não tóxico, inodoro e
não inflamável, o que o torna valioso em muitas situações de “proteção”,
suas propriedades físicas o tornam um solvente interessante aplicável a
muitos processos, bem como à transferência de calor, é obviamente uma
fonte de carbono para o crescimento das plantas (em da qual depende a
futura bioeconomia) e é, embora uma matéria-prima C1 pouco reactiva,
para o fabrico de produtos químicos e de materiais. Em vez de ser
temido, o dióxido de carbono merece ser colocado ao lado da água como
uma das moléculas da vida e do viver.
Reconhecimentos
Os autores gostariam de agradecer a ajuda do Dr. Simon Breeden (Centro
de Excelência em Química Verde, Departamento de Química, Universidade
de York) na preparação deste manuscrito.
Palavras-chave: fixação de dióxido de carbono · armazenamento de
carbono · química verde · fluidos supercríticos · química sustentável
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Recebido: 20 de julho de 2009
Revisado: 9 de setembro de 2009
Publicado on-line em 4 de janeiro de 2010
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