Materiais Nanoestruturados

Aula 5 – Crescimento de nanopartículas:

fundamentos de nucleação
Prof. Dr. Rafael Aparecido Ciola Amoresi

ESZM030-17 12 de junho de 2023 – 2º Quadrimestre 1

Sumário
 Considerações iniciais: materiais monocristalinos, policristalinos e
amorfos;

 Crescimento de nanopartículas esféricas (dimensão zero);

 Diferenças de propriedades em crescimento homogêneo e

heterogêneo;

 Abordagens de crescimento; crescimento termodinâmico das NPs;

 Fatores termodinâmico da nucleção;

 Fatores limitantes do crescimento.

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Considerações iniciais

Materiais monocristalino, policristalino e amorfo

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Considerações iniciais
Materiais monocristalino
o Monocristalinos (nanocristais): quando o arranjo periódico e repetido de átomos é perfeito ou se estende
ao longo da totalidade da amostra, sem interrupção. Todas as células unitárias se ligam da mesma maneira
e possuem a mesma orientação.
o Os monocristais existem na natureza, se for permitido que as extremidades de um único cristal cresçam
sem nenhuma restrição externa, o cristal assume uma forma geométrica regular com faces planas, como
acontece com algumas pedras preciosas.
o Também podem ser produzidos artificialmente. Os monocristais são extremamente importantes em
muitas tecnologias modernas, em particular microcircuitos eletrônicos.

Monocristal de granada Wafer de Monocristais de Si (100) Monocristais de SrTiO3 (001)

(A3B2(SiO4)3, A = Ca, Mg, Fe, B = Al, Fe, Cr)
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Considerações iniciais
Materiais policristalino
o Policristalinos: materiais compostos por uma coleção de muitos cristais pequenos ou grãos.
o A maioria dos sólidos são policristalinos.
o Inicialmente, pequenos cristais ou núcleos se formam em várias posições. Estes possuem orientações
cristalográficas aleatórias. Os pequenos grãos crescem mediante a adição sucessiva de átomos, vindos do
líquido circunvizinho, à estrutura de cada um deles.
o As extremidades de grãos adjacentes se chocam umas com as outras à medida que o processo de
solidificação se aproxima de seu término.

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Callister, William. Ciência E Engenharia de Materiais: Uma Introdução . Grupo Gen-LTC, 2000.
Considerações iniciais
Materiais amorfo
o Amorfos (sólidos não cristalinos): materiais que são carentes de um arranjo atômico regular e sistemático
ao longo de distâncias atômicas relativamente grandes.
o Uma condição amorfa pode ser ilustrada mediante a comparação das estruturas cristalina e não-cristalina
do composto cerâmico dióxido de silício (SiO2), que pode existir em ambas estruturas.
o Apesar de cada íon de silício se ligar a três íons de oxigênio em ambos os estados, a estrutura é muito mais
desordenada e irregular para a estrutura não-cristalina.
A formação de um sólido cristalino ou
de um sólido amorfo depende da
facilidade segundo a qual uma
estrutura atômica aleatória no estado
líquido pode se transformar em um
estado ordenado durante o processo
de solidificação.

SiO2 cristalino SiO2 amorfo Isso vamos ver a seguir na aula.

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Callister, William. Ciência E Engenharia de Materiais: Uma Introdução . Grupo Gen-LTC, 2000.
Chamada...

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Método de crescimento de nanopartículas (NPs) – Dimensão zero (esféricas)

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Método de crescimento de nanopartículas (NPs) – Dimensão zero (esféricas)

Bottom up é a abordagem mais utilizada para a síntese de NPs. Exemplo:

nucleação homogênea de um líquido ou vapor, ou nucleação heterogênea sobre
um substrato (semente).

Caracteristicas:
 Obter partículas em tamanho nanométrico;
 Distribuição de tamanho de NPs esférica homogêneo é buscado;
 A distribuição de tamanho de partícula homogêneo garante:
 Maior controle das propriedades do material.
 Menor desvio padrão dos resultados.
 Maior reprodutibilidade das propriedades (elétricas, magnéticas, óticas etc.)

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CAO, G.; Nanostructures and nanomaterials: synthesis, properties and applications. London: Imperial College Press, 2004.
Diferenças de propriedades em crescimento homogêneo e heterogêneo

NPs de Fe3O4
Mudanças na ordem de
adição dos reagentes e
consequente alteração
do pH durante as
sínteses.
Rota I  Amostra I Rota II  Amostra II

Análise magnética: Os valores médios das

magnetizações em função do campo para a Amostra I
são maiores do que os da Amostra II (Tabela 1).
No entanto, os desvios padrão desses valores para a
Amostra I são várias vezes maiores do que para a
Amostra II, o que indica que a reprodutibilidade das
propriedades é assegurada apenas para a Amostra II.
Smolkova, Ilona S., et al. "Correlation between coprecipitation reaction course and magneto-structural properties of iron oxide nanoparticles." Materials Chemistry and 10
Physics 155 (2015): 178-190.
Diferenças de propriedades em crescimento homogêneo e heterogêneo Mudanças na ordem de
adição dos reagentes e
NPs de Fe3O4 consequente alteração
do pH durante as
sínteses.
Rota I Rota II

Tratamento por hipertermia contra o câncer:

A hipertermia é uma proposta de tratamento
do câncer onde as células do tumor são
afetadas pela elevação da temperatura local.
Análise térmica: Análise térmica por medidas
calorimétricas em diferentes frequências. Na
Amostra II, a temperatura sobe de 37 °C para
as temperaturas de hipertermia (42 °C 45 °C)
em dezenas de segundos. Ao contrário, a
Sample I Sample II
Amostra I não é aquecida às temperaturas
desejadas nos parâmetros da análise.

Smolkova, Ilona S., et al. "Correlation between coprecipitation reaction course and magneto-structural properties of iron oxide nanoparticles." Materials Chemistry and 11
Physics 155 (2015): 178-190.
Abordagens de crescimento das NPs

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Abordagens de crescimento

Pelo modo de crescimento Bottom up há duas abordagens de

crescimento:

 Abordagem cinética de crescimento

 Abordagem termodinâmica de crescimento

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Abordagens de crescimento: cinético

Abordagem cinética de crescimento: a formação da NP é obtida seja pela limitação da

quantidade de precursor disponível para o crescimento ou confinar o processo em um espaço
limitado (solução contendo o precursor é injetada em um nebulizador poroso).

Exemplo de abordagem cinética: MBE

A epitaxia de feixe molecular (molecular-
beam epitaxy - MBE) é um método de
epitaxia para deposição onde gases
condensam sobre uma superfície.
Este método ocorre em alto vácuo ou
ultra-alto vácuo (10−8–10−12 Torr). O
aspecto mais importante do MBE é a
taxa de deposição (normalmente inferior
a 3.000 nm por hora) que permite que os
filmes cresçam epitaxialmente. 14
Abordagens de crescimento: termodinâmico

Abordagem termodinâmica de crescimento: (i) geração de supersaturação, (ii)

nucleação e (iii) subsequente crescimento.

Características:
 Aplicado para diversas técnicas de crescimento;
 Distribuição de tamanho de NPs mais homogêneo (comparado á técnicas top down);
 Quantidade de impurezas não desejáveis muito reduzido;
 Homogênea composição química;
 Abordagem de crescimento termodinâmica de NPs apresenta-se de menor custo
comparado à abordagens cinética.

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Abordagens de crescimento: termodinâmico
A abordagem termodinâmica baseia-se na supersaturação  nucleação e
crescimento. Na formação da nucleação homogênea uma
supersaturação das espécies de crescimento deve ser criada.
Solução saturada vs solução supersaturada e Kps.
Soluções saturadas: solução que atingiram exatamente o
coeficiente de solubilidade.
Solução supersaturada: solução em que a concentração do
soluto é maior do que a da solução saturada. A solução
supersaturada é instável e seu soluto tende eventualmente a
se cristalizar.
Kps = [Na+][Cl-] =
NaCl(s)  Na (aq) + Cl (aq)
+ -
Kps = constante do produto de solubilidade.
o Kps do NaCl = 3,6 × 102 em água a 25 °C. (Em 100 g de água  ~ 36 g de NaCl se dissolvem!
o Kps do FeOH3 = 1,1 × 10-36 em água a 25 °C.
o Kps do FeOH2 = 2,0 × 10-15 em água a 25 °C.
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Abordagens de crescimento: termodinâmico – NPs obtidas por nucleação homogênea

Para a formação de nanopartículas por nucleação homogênea, uma supersaturação

das espécies de crescimento deve ser criada.

Como alcançar a supersaturação?

1º possibilidade: Uma redução na temperatura

na qual há uma mistura saturada em equilíbrio
 resulta na supersaturação

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Abordagens de crescimento: termodinâmico – NPs obtidas por nucleação homogênea

Para a formação de nanopartículas por nucleação homogênea, uma supersaturação

das espécies de crescimento deve ser criada.

Como alcançar a supersaturação?

2º possibilidade: Gerar uma supersaturação através
de reação química, convertendo reagentes químicos
solúveis em compostos menos solúveis. Solução aquosa de
FeCl3 · 6H2O
Sais muito solúveis em água
 cloreto ferroso tetra-hidratado (FeCl2 · 4H2O)
 cloreto férrico hexa-hidratado (FeCl3 · 6H2O)
Possibilidade é transformar uma substância solúvel Hidróxidos pouco solúveis em água
em uma substância insolúvel a partir de uma reação  FeOH2  Kps = 2,0 × 10-15
entre dois reagentes que contêm os íons a serem
precipitados.
 FeOH3  Kps = 1,1 × 10-36
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Abordagens de crescimento: termodinâmico – NPs obtidas por nucleação homogênea

Para a formação de nanopartículas por nucleação homogênea, uma supersaturação

das espécies de crescimento deve ser criada.

Supersaturação através de reação Hidróxidos pouco solúveis em água

química.  FeOH2  Kps = 2,0 × 10-15
 FeOH3  Kps = 1,1 × 10-36
A reação é realizada em atmosfera inerte (N2, Ar etc)
para evitar a oxidação dos íons Fe2+ e manter constante
a razão molar Fe(II)/Fe(III). A reação é realizada em um
balão de fundo redondo.
Reação de coprecipitação: processo no qual dois ou
mais íons diferentes são precipitados juntos para
formar um precipitado sólido. Uma substância insolúvel
é formada a partir da reação entre dois reagentes que
Nucleação
homogênea
contêm os íons a serem precipitados. A reação é um
exemplo de processo de nucleação e crescimento.
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Abordagens de crescimento: termodinâmico – NPs obtidas por nucleação homogênea

Fundamentos da nucleação homogênea

Quando a concentração de um soluto em um solvente excede sua solubilidade de
equilíbrio (ou a temperatura diminui abaixo da temperatura de saturação) um novo núcleo
(i.e., uma nova fase) aparecerá!!!
Mas...

Mas.....

 Qual fator proporciona que se inicie o crescimento da NP? ED-2 = 0,1 pts na P1.
 O quanto este núcleo cresce? (Individual**)
 Qual fator limita seu crescimento para não atingir tamanhos micrométricos?

Para responder: entender os fatores termodinâmicos!!!

(acompanhar no quadro) 20
Abordagens de crescimento: termodinâmico – NPs obtidas por nucleação homogênea

Fundamentos da nucleação homogênea

A taxa de nucleação por unidade de volume e por unidade de tempo, RN, é
dependente de:

- Energia livre crítica, ∆𝐺 ∗ (supersaturação);

- Número de espécies crescidas por unidade de volume;
- O sucesso da frequência de saltos da espécie crescida (viscosidade do
meio).

Isto quer dizer que alta concentração inicial ou supersaturação, baixa

viscosidade e baixa energia critica de barreira favorece a formação de um
grande número de núcleos.
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Abordagens de crescimento: termodinâmico – NPs obtidas por nucleação homogênea

Fundamentos da nucleação homogênea

O processo de nucleação é seguido do crescimento.

1. Quando a concentração do soluto aumenta como uma função

do tempo, nenhuma nucleação ocorreria mesmo acima da
solubilidade de equilíbrio. (I)

2. A nucleação ocorre somente quando a supersaturação alcança

um certo valor acima da solubilidade. (II)

3. Este valor corresponde a barreira de energia definida para a

formação do núcleo.

4. Após a nucleação ser iniciada, a supersaturação das espécies

crescidas diminui e a variação da energia de Gibbs reduz.

5. Os núcleos param de ser formados e se inicia o crescimento

das espécies até atingir um equilíbrio (III) 22
Abordagens de crescimento: termodinâmico – nucleação homogênea  crescimento

O processo de nucleação é seguido do crescimento

Após a formação dos núcleos estáveis, estes atuam como centros de crescimento, onde mais
moléculas ou átomos da nova fase se agregam e se organizam em torno desses núcleos.

 A etapa de crescimento das NPs continua até que o equilíbrio seja alcançado entre a taxa de
adição de partículas, à superfície dos núcleos e a taxa de agregação entre as partículas.

 A nucleação homogênea e a etapa de crescimento são processos dinâmicos e ocorrem

simultaneamente.

Os núcleos crescem por meio de dois processos principais:

 Crescimento controlado por processos de superfície.
 Crescimento controlado por difusão.
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Abordagens de crescimento: termodinâmico – nucleação homogênea  crescimento

 Crescimento controlado por processos de superfície.

Processo de crescimento controlado por superfície ocorre quando os átomos ou moléculas

adsorvidos em uma superfície se ligam entre si para formar camadas adicionais do material.

Nesse caso, a taxa de crescimento é ditada pela disponibilidade de sítios de ligação na

superfície onde os átomos ou moléculas podem se aderir.

Crescimento mononuclear: crescimento de camada por camada (layer by layer). O

crescimento ocorre de uma em uma camada ao término da primeira estar completa. Há
suficiente tempo para as espécies se difundirem.

Crescimento polinuclear: ocorre quando a concentração da superfície é muito alta, o

processo é rápido e continua antes do término da primeira.
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Abordagens de crescimento: termodinâmico – nucleação homogênea  crescimento

Crescimento controlado por difusão.

Quando o crescimento da NP acontece?  Acontece simultaneamente

com a nucleação e também após a nucleação terminar.

Sugere-se que o processo por difusão ocorra após o crescimento

controlado por superfície sendo predominante para o crescimento de
partículas relativamente maiores.

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Abordagens de crescimento: termodinâmico – nucleação homogênea  crescimento

Crescimento controlado por difusão.

Como ocorre este crescimento por difusão?  A difusão ocorre devido a um
gradiente de concentração ou energia livre. O crescimento ocorre de maneira
gradual, à medida que as espécies difundem-se do ambiente circundante em direção
aos núcleos de crescimento.

- Os átomos ou moléculas se movem através do material, espalhando-se de áreas de

alta concentração para áreas de baixa concentração.

- O processo controlado por difusão promove a formação de partículas de tamanho

uniforme.

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Abordagens de crescimento: termodinâmico – nucleação homogênea  crescimento

O processo de nucleação é seguido do crescimento.

A etapa de crescimento das NPs continua até que o equilíbrio seja alcançado
entre a taxa de adição de partículas, à superfície dos núcleos e a taxa de
agregação entre as partículas.
Para obter partículas de monotamanho o crescimento limitado por difusão é
desejado. Para isso:
• Manter a concentração das espécies a ser crescida baixa (concentração de
reagentes);
o Resulta em distância de difusão alta  limitando para o crescimento por difusão.
• Aumentar a viscosidade da solução.
• Introduzir barreiras de difusão: monocamadas de superfície.
• Concentração de catalisadores.
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Com relação ao exemplo dado:
Rota I: No primeiro caso, solução de hidróxido de
amônio foi adicionada gota a gota (2 ml min-1) à
solução de cloreto ferroso e férrico (Amostra I).

Rota II: No segundo caso, a precipitação foi

realizada com as mesmas soluções e nas mesmas
condições, mas a solução de sais foi adicionada à
solução básica (0,2 ml min-1) (Amostra II).

Em ambos os casos, após o término da adição dos

reagentes, o sistema foi deixado por uma hora a
70 °C e agitação a 700 rpm.
Resultou em:
Rota II: a solução de sais (sais dissolvidos e dissociados) foram adicionados a um
ambiente já propicio para formar hidróxido  para ocorrer a nucleação em cada
ponto que caísse. (pH reduzindo conforme há nucleação)

Rota I: a solução de hidróxido foi adicionado  formando pontos diversos de

nucleação  uma vez que o 1º ponto foi formado imediatamente já ocorre
crescimento  a ultima gota formada será de tamanho menor comparado a primeira
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(PH aumenta conforme hidróxido é adicionado)
ED = 0,1 pts.

 Qual fator proporciona que se inicie o crescimento da NP?

A existência da condição de supersaturação  ocorrer a nucleação.
 O quanto este núcleo cresce?
Até atingir o raio crítico r* na energia de Gibbs critíca ∆𝐺 ∗ , relacionado à
energia de superfície (aumento da energia no tamanho nano) e energia de
volume (redução da energia na condição de supersaturação)
 Qual fator limita seu crescimento para não atingir tamanhos
micrométricos?
Os limitantes de crescimento na difusão influenciado pela: concentração,
viscosidade, impedidores de crescimento (monocamadas) etc.
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Até a próxima aula!

 Talvez teremos ED também.

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