Fracionamento de Isótopos Estáveis

Professor: Dr Lucas Pereira Leão

Geoquímica – Geo 158
Curso Engenharia Geológica
UFOP
 Introdução
• Traçar processos naturais usando
abundâncias isotópicas é provavelmente
o aspecto de maior sucesso da
geoquímica moderna.
• Os métodos baseados em dados
isotópicos são analiticamente intensivos,
pois dependem de procedimentos de
separação complexos e equipamentos
caros, mas no geral são conceitualmente
simples e robustos.
 O que são isótopos?
• Isótopos são átomos de um elemento químico
cujos núcleos têm o mesmo número atômico, ou
seja, os isótopos de um certo elemento contêm o
mesmo número de prótons designado por "Z", mas
diferentes números de massa
• Existem 339 isótopos naturais na Terra. São
conhecidos mais de 3.100!

• Isótopos estáveis de carbono, nitrogênio,

enxofre, hidrogênio e oxigênio são
considerados, atualmente, ferramentas úteis aos
geólogos, fisiologistas, ecólogos e a outros
pesquisadores que estudam os ciclos de matéria e
energia no ambiente.
Diferentes Processos
• Sob uma variedade de condições termodinâmicas e cinéticas, os isótopos se distribuem
de forma desigual entre as fases coexistentes (minerais, líquidos, gases);
• A radioatividade remove o isótopo pai de um elemento e adiciona o produto de
decaimento a outro: 87Rb torna-se 87Sr.
• Os raios cósmicos são partículas produzidas fora do Sistema Solar e sua origem ainda não
é bem compreendida. A energia de algumas dessas partículas, principalmente prótons e
partículas α, ocasionalmente excede a energia de ligação nuclear. Na atmosfera superior,
alguns núcleos, como nitrogênio e oxigênio, são lascados pela colisão, um processo
conhecido como “espalação”.
• Alguns objetos raros encontrados em meteoritos e conhecidos como inclusões refratárias
ainda guardam a memória de uma variabilidade isotópica pré ou precoce solar.
• Os modos termodinâmicos de fracionamento isotópico são coletivamente chamados de
processos dependentes de massa.
Isótopos Estáveis
• Isótopos estáveis são aqueles que ocorrem de forma comum na
natureza, em contraste com os isótopos radioativos, que são
instáveis e dessa forma transformam-se ao longo do tempo em
elementos mais estáveis, no processo conhecido como
decaimento radioativo.
• Os isótopos resultantes do decaimento reativo de outros
elementos são conhecidos como isótopos radiogênicos.
• Como o processo de decaimento radioativo acontece a taxas
constantes, os isótopos radiogênicos têm ampla aplicação como
geocronômetros, onde são utilizadas as proporções entre
isótopos filho e isótopos pai para estimar o tempo decorrido
desde o princípio decaimento.

O 14C, por exemplo, é um isótopo radioativo de carbono, amplamente

utilizado em radiocronometria, com meia-vida (tempo necessário para
que metade dos átomos de 14C decaia, transformando-se no isótopo
estável 14N) de 5730 anos
 Isótopos Estáveis
• A geoquímica tradicional de isotopos estáveis usa o particionamento de isótopos entre
diferentes fases ou espécies químicas para entender processos geoquímicos e geológicos.
• Isotopos estáveis ao contrário dos instáveis, são aqueles cujos núcleos não decaem com o
tempo.
• Desse modo a abundância de isotopos estáveis são invariáveis em relação ao tempo.
• A proporção de dois isótopos estáveis do mesmo elemento fornece uma medida da
quantidade relativa dos isótopos leves e pesados desse elemento em uma fase ou espécie
química.
• A comparação de proporções isotópicas de materiais nos permite entender o grau em
que o isótopo leve ou pesado é preferencialmente incorporado a uma substância durante
uma transição de fase ou reação química.
• A medição de proporções de isótopos estáveis pode revelar mecanismos de reação,
temperaturas de formação e uma riqueza de outras informações de interesse para os
cientistas da Terra e planetários.
Isótopos Estáveis Aplicações
• Ferramenta importante em estudos de depósitos minerais metálicos;
• Processos de assimilação e cristalização fracionada;
• Quantificação e razões fluido/rocha;
• P, T e profundidade de formação de depósitos;
• Fontes dos constituintes dos depósitos (enxofre, carbono, metais) e
composição de fluidos mineralizantes;
• Estado de oxidação, razão sulfato/sulfeto, metais/sulfetos de fluido.
• Complexidade!!!!!!
• Diferentes processos podem produzir as mesmas características isotópicas!!!
• Associação com outras técnicas (radiogênicos, menores e traços)
(Ghidini et al.,
2006).
Vamos Fixar!!

Licht et al 2007
 Isótopos Estáveis
• Diferenças na massa atômica dão origem a diferenças significativas nas
propriedades físico-químicas de diferentes isótopos do mesmo elemento.
• Essas diferenças de comportamento são chamados de efeitos isotópicos;
• A grande maioria dos efeitos isotópicos são dependentes da massa e surgem
principalmente das diferenças nas energiais vibracionais dos isótopos;
• as ligações formadas por isótopos leves são mais fracas e mais fáceis de
quebrar do que as ligações formadas por isótopos pesados, tornando as
móleculas mais leves mais reativas;
• Os efeitos isotópicos levam ao fracionamento isotópico, que é a partição de
isótopos entre duas espécies moleculares com diferentes composições
isotópicas.
Notação
• As análises de isótopos são relativas a padrões e referências
internacionais;
• Magnitude das variações expressas por δ, que representa um valor em
que a razão isotópica medida de uma amostra desconhecida é
comparada com uma razão de referência;
• δ podem ser positivos ou negativos >> enriquecida ou
empobrecida no isótopo mais pesado em relação ao padrão;
Fator de Fracionamento
Padrões Isotópicos
• A análise tradicional de isótopos concentra-se nos elementos para os
quais a diferença de massa atômica relativa entre os isótopos leves e
pesados é grande o suficiente para causar diferenças siginificativas no
comportamento químico e físico, com efeitos grandes o suficiente
para serem medidos por espectrometria de massa.
• Por essa razão, e devido ao seu forte envolvimento em hidrologia,
geologia e biologia H, C, N, O, e S são os isótopos
predominantemente medidos além de Li, B, Si, Se, Br e Cl.
Padrões Isotópicos
• A maioria dos métodos para medir isótopos estáveis são de alta precisão, mas
não necessariamente exatos. Isso requer a existência e disponibilidade de
padrões de referência internacionais, que permitam a comparação e
normalização interlaboratoriais.
Exemplo
 Fator de Fracionamento
Todo o poder discriminatório da técnica de isótopos estáveis deve-se aos
efeitos de fracionamento isotópico, ou seja, os processos que causam
mudanças nas abundâncias relativas dos isótopos entre reagentes e
produtos, em determinadas reações.
• Fracionamento de isótopos refere-se à flutuação
nas razões de isótopos como resultado de
processos naturais, em função da sua massa
atômica.
• Essa variações não estão relacionadas ao tempo e
ao enfraquecimento radioativo natural.
• Existem três tipos de fracionamento: o
fracionamento de equilíbrio, o fracionamento
cinético e o fracionamento independente de
massa.
FRACIONAMENTO ISOTÓPICO
• O fracionamento isotópico é a partição de isótopos durante processos
físicos (evaporação, condensação, fusão, cristalização, difusão,
absorção...), químicos ou biológicos. Esta partição é proporcional à
diferença nas massas dos isótopos.
• Os processos podem ser reações de equilíbrio, nas quais taxas de
reação direta e inversa são iguais para cada isótopo, ou reações
cinéticas, que são reações unidirecionais nas quais as taxas de reação
dependem das massas dos isótopos e de suas energias vibracionais.
Tipos de Fracionamento
• O fracionamento de isótopos de equilíbrio ocorre principalmente
devido a diferenças nas frequências vibracionais dos isotopos e, como
tal, é uma função da temperatura.
• A consequência disso é que os isótopos mais pesados formam
ligações mais fortes do que os isótopos leves e, em equilíbrio, o
isótopo mais pesado se dividirá na fase com a ligação mais forte
(White 2015).
• O fracionamento dos isótopos é grande nas temperaturas da
superfície ta Terra e diminui com o aumento até que se aproxime de 1
em temperaturas ígneas.
• Esta dependência de temperatura forma a base para geotermometria
isotópica estável e paleotermometria.
Tipos de Fracionamento
• Como um exemplo de uma reação de equilíbrio, considere a evaporação da água
em um espaço fechado.
• No equilíbrio, as velocidades direta e inversa da reação serão as mesmas, mas as
razões isótopicas em cada fase (líquido e vapor) serão diferentes.
• Existem seis combinações isotópicas possíveis para moléculas de H2O: 1H2 16O,
1H2H 16O, 2H2 16O, 1H21 8O, 1H2H18O e 2H218O, com massas atômicas,
respectivamente, de 18, 19, 20, 20, 21 e 22.
• As moléculas de água movem-se da fase líquida para fase vapor quando sua
energia é suficientemente alta para superar as atrações eletrostáticas que tendem
a manter as moléculas juntas na fase líquida.
• Para qualquer quantidade de energia, a molécula isotopicamente mais leve terá
uma velocidade maior do que a molécula isotopicamente mais pesada. Assim,
esperaríamos que a molécula isotopicamente mais leve escapasse
preferencialmente para fase de vapor. O resultado é que a fase de vapor fica
enriquecida nos isótopos mais leves (1H e 16O) em relação ao líquido.
Tipos de Fracionamento
Fracionamento Cinético >> diferentes taxas de reação entre isótopos distintos.
Quando um elemento ou uma molécula se envolvem em uma reação, o isótopo
mais leve forma ligações atômicas mais fracas que o isótopo mais pesado. Dessa
forma, o isótopo leve é mais reativo, concentrandro-se nos produtos da reação,
enquanto o isótopo pesado concentra-se nos reagentes (Coplen et al 2002).
 Tipos de Fracionamento
• Como exemplo de uma reação cinética, considere a quebra de Calcário (CaCO3), na adição de
ácido, o Ca+2 e gás CO2.
• Essa reação é unidirecional, o gás escapa e portanto não se equilibra com a fase sólida.
• Durante uma reação química, o isótopo mais leve é mais reativo e está concentrado nos
produtos da reação.
• A perda relativa de isótopo mais leve dos reagentes leva a um enriquecimento dos reagentes
no isótopo mais pesado.
• O isótopo mais leve é mais reativo pois tem energia vibracional mais alta, e portanto uma
ligação mais fraca.
• Nesse exemplo, a fase gasosa (produto) é enriquecida nos isótopos mais leves de C e O, e o
enriquecimento é significativamente maior do que ocorreria durante uma reação de
equilíbrio.
Tipos de Fracionamento
Fracionamento Termodinâmico >> mudança da energia livre do sistema quando
um átomo em um composto é substituído pelo seu isótopo. Um composto que
possui um isótopo mais pesado apresenta uma menor reserva de energia livre,
em comparação ao mesmo composto com um isótopo mais leve.
 Termometria de Isótopos Estáveis

Quando duas fases sólidas equilibram oxigênio com um reservatório comum, a uma
determinada temperatura, a diferença entre seus valores de fracionamento é função da
temperatura! Equilíbrio Térmico!
Carbonato de cálcio é precipitado a 25ºC em equilíbrio com
o CO2 atmosférico (&13C=-7%0). Calcule o & 13C para o
carbonato.
isótopos estáveis mais usados para fins geológicos

1H – 2H (2H = D, deutério)
12C – 13C
16O – 18O
32S – 34S
APLICAÇÃO DE ISÓTOPOS ESTÁVEIS EM GEOLOGIA
HIDROLOGIA
• A água em nosso planeta existe em várias formas e locais, criando um grande número de
reservatórios.
• Assim como a própria água abrange muitos reservatórios, também os índices dD e dO18
variam, permitindo que as medições reflitam as origens e o modo de transporte hidrológico da
água.
• A evaporação e a precipitação da água fracionam tanto o dD quanto o d18O em vários graus.
• Globalmente, esses dois fracionamentos covariam linearmente para a precipitação anual,
descrita por uma equação para a Linha de Água Meteórica Global (GMWL; Rozanski et al.,
1993):
O CICLO HIDROLÓGICO GLOBAL
• Os principais impulsionadores do fracionamento isotópico no ciclo global da água
são a evaporação e condensação.
• Essas mudanças de fases seguem o fracionamento Rayleigh.
• Em termos gerais, a evaporação cria vapor de água que é isotopicamente mais
leve que a fonte da água, enquanto a condensação gera precipitação que é
isotopicamente mais pesada que a fonte do vapor.
• As camadas de gelo da Antártida e da Groenlândia, dada sua latitude e elevação
significativa, são isotopicamente esgotadas e contêm água suficiente para afetar
o D e 18O de todo o oceano.
fracionamento por evaporação – precipitação

White, Geochemistry
 Rochas Ígneas e o Manto
O fracionamento também depende se uma
rocha é intrusiva (plutônica) ou extrusiva
(vulcânica). As rochas extrusivas, devido ao seu
rápido resfriamento, preservam a composição
isotópica adquirida durante a cristalização. As
rochas intrusivas, devido ao seu resfriamento
lento, permitem que os minerais reequilibrem
o oxigênio em baixas temperaturas, um
processo chamado de troca retrógrada de
isótopos. Portanto, termômetros isotópicos em
rochas intrusivas tendem a subestimar as
temperaturas de cristalização.
Rochas Ígneas e o Manto
• Além da composição isotópica do magma, temperatura de
cristalização e natureza extrusiva ou intrusiva, as composições
isotópicas de oxigênio das rochas ígneas dependem de seu conteúdo
mineral de silicato.
• O quartzo concentra mais fortemente o 18O, enquanto a magnetita
concentra mais fortemente o 16O. Portanto, os granitos têm valores
de d18O relativamente altos, enquanto as rochas ultramáficas têm
valores de d18O baixos.
• Como as composições d18O de MORB fresco e inalterado refletem os
valores do manto, elas são uma ferramenta valiosa para determinar a
contaminação crustal do magma original.
 Isótopos de O e H em Fluidos Hidrotermais
• Mineralização associada à zonas de máximo fluxo ascendente e
circulação de água quente!
• Zonas por onde circulou a maior parte dos fluidos mineralizantes
exibem valores mais baixos de Δ18O em função de troca isotópica
com fluidos de temperaturas mais elevadas na época da deposição
de minerais minério.
• Maior aplicação em fluídos de águas meteóricas em sistemas
hidrotermais fósseis para definir alvos de sondagem.
• Contraste muito marcante entre águas meteóricas e outros tipos de
águas.
• Isótopos de O e H na determinação da fonte do fluido mineralizante.
• Contraste entre água do mar, meteórica, magmática.
Isótopos de O e H em Fluidos Hidrotermais
• Água do mar usada como padrão
SMOW tem valores constantes
nos dias de hoje para ΔD e Δ18O ;
• Em geral os valores ΔD em águas
meteóricas (chuva, gelo, neve,
rios e lagos) variam de +10 ‰ a
menos de -400 ‰, ja para ΔO18
de 0 ‰ a +60 ‰.
• Águas magmáticas tem valores
variando de +7 a +13 ‰, ΔO18 e
para ΔD de -75 a -30 ‰
 Carbono
• O carbono tem dois isótopos 12 e 13 com abundâncias de 98,89 e 1,11%,
respectivamente. O padrão universalmente aceito de δ13C é o carbonato de
belemnita Pee Dee (PDB).
• Os principais reservatórios estão localizados no manto e em carbonatos
sedimentares. As diferentes formas de íons carbonato dissolvidos no oceano (H2CO3,
HCO−3 e CO23−) e CO2 atmosférico são reservatórios menores em relação aos
carbonatos e ao carbono do manto, mas são particularmente importantes para nós.
• O carbono pode ser reduzido (C, CH4, material orgânico) ou oxidado forma (CO,
CO2). Está sob diferentes formas no manto e as abundâncias relativas dessas formas
não são bem restritas, mas o valor “terrestre” de δ13C não deve ser muito diferente
de −7.
• A reação central da geoquímica de isótopos de carbono é a seguinte:
• δ podem ser positivos ou negativos >> enriquecida ou
empobrecida no isótopo mais pesado em relação ao padrão;
 Isótopos de C em estudos de Depósitos
Minerais
• Carbono do manto tem valores de
δ13C respectivamente constantes -7
a -5%0 ;
• Vidros basálticos variam de -30 a -
3%;
• Fluidos de águas metamórficas
contêm carbono principalmente
como CH4 e CO2 (reações de
descarbonatação);
• Muito úteis quando combinados
com isótopos de oxigênio;
Aplicação Ambiental
• O principal fator que
controla o grau de
fracionamento é o ciclo
fotossintético específico
utilizado pela planta para a
fixação do carbono, embora
outros fatores metabólicos e
ambientais também
influenciem na
assinatura isotópica da
planta (p. ex. umidade,
temperatura, composição
isotópica do solo).
 Exercício
• Uma represa e uma barragem foram construídos em um rio do Arizona.
• A água do rio amostrada de um ponto 40km a jusanta da represa tem &D= 44.6%0 e
&18O= -3.6%0. A água do rio tem duas fontes, recarga de água subterrânea e
transbordamento da barragem. A composição isotópica da água subterrânea é &D=-38%0
18º= -4.5%.
• Devido à perda de água por evaporação da represa atrás da barragem, a composição da
água descarregada da barragem é de &D=-49% e 18 O= -3,0%. Calcule o componente de
água subterrânea do fluxo do rio.
Isótopos de S em estudos de Depósitos
Minerais
• Distinção entre depósitos de sulfetos relacionados à atividade ígnea e
aqueles relacionados à origem sedimentar.
• Enxofre associado a rochas ígneas derivadas do manto tem
composição isotópica homogênea em torno de 0%, enquanto que o
enxofre biogênico tende a valores negativos mais variáveis.
• Enxofre de rochas ígneas derivadas do manto tem composição similar
às dos meteoritos (positiva).
• δ podem ser positivos ou negativos >> enriquecida ou
empobrecida no isótopo mais pesado em relação ao padrão;
Estudo Dirigido

• O que são isótopos?

• Qual a diferença entre um isotopo estável e um
instável?
• Quais as principais aplicações de isótopos estáveis?
• Isotopos estáveis são utilizados como geo
cronômetros? Justifique.
• Quais os dois principais tipos de fracionamento
isotópicos em isótopos estáveis? Como a
temperatura se relaciona a esses processos?
• Como é possível a distinção entre fontes de águas a
partir de isótopos de H e O? Cite exemplos.
• Cite aplicações em processos geológicos de isótopos
de C e S.
• Explique porque durante a evaporação da água o
vapor é enriquecido em 16 O em relação ao líquido.
• O que é o fator de fracionamento isotópico?