Método para determinação de água

Titulação Karl Fischer

Derivados de petróleo (óleo, plasticos e

gases)
Cosméticos
Produtos farmacêuticos
Indústria de alimentos

Tópicos
A Reação de Karl Fischer
Reação KF
Titulação Karl Fischer volumétrica I.

Titulação Karl Fischer coulométrica CH3OH + SO2 + RN [RNH]SO3CH3

Reações Paralelas
II.
Indicação de ponto final
Desvio como segunda indicação de ponto final H2O + I2 + [RNH]SO3CH3 + 2RN
[RNH]SO4CH3 + 2[RNH]I
Parâmetros
(RN = Base)
Resumo
 A Reação de Karl Fischer
Exemplo para Iodo:

2I- - 2e I2
Z=2;M=253,8(I2)

Pela Lei de Faraday: 126,9 g de iodo é liberado por 96,485 A em 1s ou 1,315 mg de iodo é gerado
por 100 mA em 10s

m= massa da substancia convertida em g

M=massa molar em g/mol
Q=quantidade de carga medida em ampére-segundos
z=número de eletrons trocados(número de
equivalência, numero de carga)
F=equivalente eletroquímico, 1 F
=96,485coulomb/mol(1coulomb=1C=1 ampére-
segundos=1As

Componentes do reagente KF Curva de titulação KF

Libera água lentamente

Libera água rapidamente
Iodo I2

Dióxido de enxofre SO2

Tampão Imidazol
~130 s ~290 s

Solvente Metanol
 Titulação Direta Adição de amostras

amostra esquema procedim. l Amostras líquidas

1. Amostras A amostra é
que são adicionada
solúveis no diretamente ao
reagente KF vaso de l Amostras viscosas
titulação,
2. Amostras dissolvida e
que liberam titulada
umidade em Ti Stand 803
Smpl A matriz
solventes
também é
compatíveis
adicionada ao
com
vaso
l Amostras sólidas
reagente KF

Titulação em temperaturas elevadas Uso de homogeinizador

Temperatura Amostras Amostras

40°C / 50°C vegetais, sais, amostras gordurosas alimentos, comprimidos, tabletes, balas
alimentos

vantagens:
Substitui reagentes
65°C café torrado, couro
fervura, refluxo
halogenados que melhoram
a solubilidade.
 Tratamento mecânico de amostras
Tipos de titulação

almofariz cuidado com amostras higroscópicas

Titulação direta Extração líquida Extração por
Se necessário proteja a amostra gás

da umidade
1. Amostras 1. Amostras que 1. Amostras que
solúveis no liberam não são
reagente KF umidade em solúveis no
solventes reagente KF
moinho preferencialmemte refrigerado 2. Amostras que orgânicos
2. Amostras que
liberam
causam
umidade com
reações
reagentes para
paralelas
melhorar a
solubilidade

Extração líquida
Titrando 851/852 Extração líquida

1. Pese a amostra em um vaso externo

2. Extraia a água (tempo/agitação)
3. Condicione o vaso de titulação KF
4. Adicione uma alíquota
5. Titule a água

Necessário fatorar
Titrando 901
Necessário determinar o branco
Extração líquida Extração líquida

Variação do solvente Não se esqueça!

Uma alíquota da amostra é injetada no vaso
Tempo de titulação
reações paralelas podem ocorrer

Misture
Reações paralelas causadas por: ácidos, bases,
aldeídos, cetonas, …
Trituração controlada

Extração por gás

Extração por gás (método do forno)

Titulação direta Extração líquida Extração por

gás Para célula
volumétrica ou
1. Amostra coulométrica
1. Amostras que 1. Amostras Agulha de duas vias
solúvel em liberam água insolúveis em
reagente KF em líquidos reagente KF
orgânicos
2. Amostras que
2. Amostras que
causam
liberam água
reações
reagentes
paralelas
compatíves Vial posicionado no forno
com os
reagentes KF

Extração por gás
Vantagens:
Sem contaminação do vaso
Sem contaminação do eletrodo
Sem efeitos de memória
Sem reações paralelas
Liberação rápida de água
Preparação de amostra minimizada
Extração por gás
Passo 1: (use um vial vazio)
-Aqueça o forno KF
-Inicie o fluxo de gás
-Deixe condicionar
Passo 2: (use um vial vazio)
-Determine valor da umidade do
-vial
860 KF Thermoprep
Passo 3:
-Posicione o vial contendo amostra dentro do forno
-Aqueça a amostra e transfira a umidade liberada até o
vaso de titulação com o gás de arraste.

Extração por gás Extração por gás- automatizada

Amostra: óleo de motor

Forno, 160°C, N2
Conteúdo: ~ 390 ppm
Curva com reação
paralela

Injeção direta
Conteúdo: ~ 960 ppm
Presença de aditivos
Longo de tempo de análise 885 Compact Oven SC 874 Oven Sample Processor
(interferentes) 17 posições 36 posições
 Faixa de determinação
Tópicos

Reação KF
Titulação Karl Fischer volumétrica
Titulação Karl Fischer coulométrica
Reações Paralelas Faixa % Faixa ppm

Indicação de ponto final

Desvio como segunda indicação de ponto final
Parâmetros
Titulação KF Volumétrica Titulação KF Coulométrica
Resumo

Reagentes KF Volumétrico
Reagentes KF Volumétrico
Reagentes de um componente: Reagentes de dois componentes:
Titulante contém iodo, dióxido de enxofre, tampão e
Titulante contém iodo e metanol
DEGEE*/etanol
Solvente contém metanol, tampão, dióxido de
Meio de trabalho contém somente metanol/etanol
Desvantagem :
enxofre
O fator de correção diminue 5% por ano no frasco Vantagem:
fechado! faixa de pH ótima no solvente reação mais
*Dietilenoglicolmonoetileter rápida/ fator de correção muito estável
 Titulação KF Volumétrico Titulação KF Volumétrico

Dimensione corretamente a quantidade Dimensione o consumo de titulante

de amostra Consumo entre 10 e 90% do volume da bureta
Pouca amostra – comprometimento da Escolha um reagente com um equivalente de
representatividade e erro de balança água apropriado
Muita amostra – comprometimento da -5, 2, 1 mg/mL
solubilidade no meio de titulação -Menor consumo fator alto
-Alto consumo fator baixo

Solubilidade da amostra Solventes adicionais para KF volumétrico

Solvente Porcentagem amostra

O que poder ser feito para acelerar a

Formamida max. 50 açúcares, sais
liberação de água?

Clorofórmio max. 70 óleo, graxa

Como é possível garantir que a amostra
liberou toda a umidade? Álcoois cadeia
longa max. 50 óleo, graxa

Xileno, Tolueno max. 70 petróleo bruto

Tópicos Métodos de titulação KF

Reação KF
Titulação KF Coulométrica
Titulação Karl Fischer volumétrica
Titulação Karl Fischer coulométrica
Reações Paralelas
Indicação de ponto final
Desvio como segunda indicação de ponto final
Parâmetros
O iodo é gerado na célula de titulação (oxidação anódica)
Resumo

Titulação KF Coulométrica
Titulação KF Coulométrica
A bureta é a corrente - +

O Iodo é produzido a partir

de iodeto presente no
solvente por oxidação
anódica

A corrente no eletrodo
gerador é desligada assim H+ H
que houver um ligeiro -
excesso de iodo no vaso de
-
titulação
I- I
O iodo livre é indicado pelo Célula com diafragma Célula sem diafragma
duplo eletrodo de platina
Como preencher a célula com diafragma?
Titulação KF Coulométrico
Católito: 5 mL
Dimensione corretamente a quantidade de amostra
Redução: 2 H+ + 2 e- H2
troque o católito semanalmente! Representativa, erro da balança, dissolve no meio
de trabalho
Anólito: aproximadamente 100 mL Melhor intervalo de medida 500 – 2000 µg H2O
Oxidação: 2 I- I2 + 2 e - Faixa de medida máxima 10.000 µg H2O
Conteúdo de água < 100 µg
Os reagentes devem ficar no
Eletrodo gerador com diafragma
mesmo nível

Titulação KF Coulométrico Solventes adicionais para coulométrico

Solvente Porcentagem amostras

Conteúdo da Massa de amostra H2O a ser
amostra determinado
Formamida max. 20 açúcar e sais
100000 ppm = 10% 50 mg 5000 µg (somente célula sem difragma)

10000 ppm = 1 % 10 ... 100 mg 100 ... 1000 µg Clorofórmio* max. 30 óleo, graxa
1000 ppm = 0.1 % 100 ... 1000 mg 100 ... 1000 µg
100 ppm = 0.01 % 1g 100 µg Alcoois de cadeia
10 ppm = 0.001 % 5g 50 µg longa* max. 30 óleo, graxa

Xileno, Tolueno* max. 30 petróleo bruto

*(célula com diafragma se a quantidade de solvente >10%)
 Comparação Reagentes KF Coulométricos

Célula sem diafragma Célula com diafragma

Capacidade de ~ 1000 mg de água (para
• recomendável para a • reagentes com baixa 100 mL reagente)
maioria das aplicações condutividade (adição de
• amostra deve ser solúvel clorofórmio, xileno, etc.
em metanol > 10% Reagentes para células sem diafragma
• reagentes para cetonas
• conteúdo de água < 100 µg
Reagentes para células com diafragma
- Reagentes anódico e catódico
Gerador I: 400 mA Gerador I: auto - Reagente combinado
- Reagentes especiais para cetonas

Reagentes para os dois tipos de células

Qual método escolher? Tópicos

Reação KF
Titulação volumétrica
faixa de aplicação : 0.1 % - 100 % Titulação Karl Fischer volumétrica
dependendo da quantidade de amostra Titulação Karl Fischer coulométrica
Reações Paralelas
Titulação coulométrica
faixa de aplicação: 0.001 % - 1 % Indicação de ponto final
(10 µg – 200 mg conteúdo absoluto de água),
Desvio como segunda indicação de ponto final
preferencialmente líquidos e gases.
Parâmetros
Resumo
 Reações paralelas Reação Karl Fischer

Ácidos Cetona /
Aldeído Aldeído

Bases
Silanole CH3OH + SO2 + RN (RNH)SO3CH3
Aldeídos e cetonas
Carbonatos, hidróxidos e óxidos Ácido Ácido / Base Oxidante

Silanole / Siloxane
H2O + I2 + (RNH)SO3CH3 + 2 RN (RNH)SO4CH3 + 2 (RNH)I
Agentes redutores fortes
Hyidroxida
Agente redutor Carbonato
Agentes oxidantes fortes

Dependência do pH Ácidos – alteração no valor do pH

log K
Verifique o valor do pH
6
Reação lenta
4 Ponto final demorado
log K
5
2 4
3
2
1

0 pH 0
-1 0 2 4 6 8 10 12
0 2 4 6 8 10 12 pH

Faixa ótima: pH entre 5 e 7

Use tampão, imidazol (ou piridina)
 Ácidos - esterificação Bases – alteração no valor do pH

Verifique o valor do pH
Álcool + Ácido Éster + água Bases fortes de pKb > 8 mudam o valor do
São obtidos resultados mais altos pH
log K

Reação paralela 5
4
3

Use tampão, imidazol (ou piridina) Ponto final instável 2

1
0
-1 0 2 4 6 8 10 12
pH
Use tampão, ácido salicílico

Reação de aldeídos e cetonas com Curva da titulação KF

metanol
Reação paralela constante
Acetais ou cetais são formados
Curva com reação paralela!
respectivamente
Curva boa!
É formada água
R
R CH3OH R OMe
O + + H2O
CH3OH
R
OMe

Ponto final instável

Resultados mais altos
Use reagentes sem metanol
Tópicos Indicação de ponto final

Reação KF Bivoltamétrico Ipol = 50 µA (vol)

Titulação Karl Fischer volumétrica 10 µA (coul)
Corrente constante aplicada ao duplo
Titulação Karl Fischer coulométrica
eletrodo de Pt
Reações Paralelas
Indicação de ponto final Durante da titulação Excesso H2O
Desvio como segunda indicação de ponto final Potencial alto entre os fios de Pt
Parâmetros
No final da titulação ligeiro excesso de
Resumo
iodo livre
Potencial diminui rapidamente

Tópicos
Indicação de ponto final
Reação KF
Titulação Karl Fischer volumétrica
Titulação Karl Fischer coulométrica
Reações Paralelas
Indicação de ponto final
Desvio como segunda indicação de ponto final
Parâmetros
Resumo
 Desvio Desvio

Consumo permanente do reagente KF Desvio inicial valor de desvio aceitável

para iniciar a determinação (cond. OK)
objetivo: desvio baixo e constante Critério de parada: drift
Ótimo : Volumetria < 10 µL/min -Desvio absoluto
Coulometria 2...10 µg/min o valor selecionado é o desvio de parada
-Desvio relativo
o desvio de parada é calculado em relação
Influência nos resultados correção de desvio
valor do desvio medido (no início da titulação) e
o valor selecionado

Tópicos Parâmetros de titulação

Reação KF
Volumétrico Coulométrico
Titulação Karl Fischer volumétrica
EP em U 250 mV EP em U 50 mV
Titulação Karl Fischer coulométrica
Dinâmica 100 mV Dinâmica 70 mV
Reações Paralelas
Critério parada drift/time Critério parada drift/rel. drift
Indicação de ponto final Desvio parada 20 µL/min Desvio parada 5 µg/min
Desvio como segunda indicação de ponto final pausa 10 s Desvio rel. 5 µg/min
Desvio inicial 20 µg/min
Parâmetros
Resumo
I(pol) 50 µA I(pol) 10 µA
Tópicos
Reação KF
Titulação Karl Fischer volumétrica
Titulação Karl Fischer coulométrica
Reações Paralelas
Indicação de ponto final
Desvio como segunda indicação de ponto final
Parâmetros
Resumo
Como analisar uma amostra
problemática ou desconhecida?
Execute o procedimento padrão
Amostra é insolúvel
- Adicione solvente para solubilizar
- Titule sob temperatura elevada
- Use o forno KF
- Use o homogeneizador no vaso de
titulação
- Tratamento mecânico na amostra
Não há necessidade de mudar parâmetros
Tópicos mais importantes
Reação KF e seus componentes
Diferença entre volumetria e coulometria
Quando recomendar volumetria ou
coulometria respectivamente?
O significado do desvio
Como analisar uma amostra
problemática ou desconhecida?
l Amostras causam reações paralelas
- Verifique o pH
- Use reagente KF sem metanol
- Use forno KF
- Verifique se o iodo causa reação paralela
- resfrie a amostra
- Verifique o critério de ponto final
Possivelmente uma mudança de
parâmetros seja necessária
Dúvidas

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