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1
Webinar: Aplicação da Difração de raios-
X no Controle da Qualidade e no Processo
de Fabricação do Cimento
Agosto, 2014

2
Bem-Vindos

Eng. Cristian Perdoná M.Sc. Renato F. da Silva

Coordenador de Aplicação e Especialista de Aplicação XRD
Especialista de Aplicação XRF Bruker do Brasil
Bruker do Brasil

3
Tópicos

Análise Quantitativa de Fases na Indústria do Cimento –

Parte 1
• Porquê Difração de raios-X?
• Áreas de Aplicação em XRD – Visão Geral

Análise Quantitativa de Fases na Indústria do Cimento -

Parte 2
• Aplicações em XRD - Controle de Qualidade do Cimento

• Material de Entrada / Calcário

• Bypass / Farinha
• Clínquer
• Cimento

• Soluções para Análises de Cimento Bruker AXS

4
 Porquê Difração de Raios-X?

• A qualidade do produto e também do processo de produção é

regido principalmente pela composição de fases (mineralogia) e
NÃO pela composição elementar;

• Métodos clássicos, como o Método de Bogue, não podem

descrever a realidade ou, são muito lentos para o controle do
processo, como por exemplo, Microscopia Óptica;

• XRD permite um controle do processo e da qualidade da

Matéria-prima, da Farinha, do Clinquer e do Cimento, baseado na
real composição de fases, não sendo possível obter essas
informações por outras técnicas analíticas.

5
Porquê Difração de Raios-X?

Os benefícios são diversos, e dependem do

tamanho da planta, dos tipos de produtos, da
qualidade do local dos materiais de partida,
dos custos de energia local e das
regulamentações ambientais locais.

6
Quantificação de Fases via XRD no
Controle do Processo

A composição quantitativa permite ver tendências e correlações

que não podem ser indicadas por parâmetros tradicionais, como por
exemplo:

• Pó de Clínquer Forma Alita (C3S) no Pré-aquecedor – Aviso de

perdas de energia!

• CaO está relacionado ao grau de descarbonatação:

CaCO3 – CaO + CO2

• Sais como Langbeinita (K2Mg2(SO4)3 são indicadores da tendência

de “entupimento” – aviso de bloqueio, evitando problemas
operacionais!

• Quantificação de Sílica Reativa (Quartzo Livre).

7
Método de Bogue

• Bogue calcula uma composição de fases em potencial do clínquer

baseada em hipóteses, não descrevendo a real formação das
fases. Isso pode, portanto, ser somente uma primeira (e
grosseira) estimativa;

• Não leva em conta a presença dos polimorfos;

• Durante o resfriamento do clínquer nenhum equilíbrio térmico é

considerado, o qual é o pré-requisito de tal normativa para o
cálculo das fases ;

• Nem os valores absolutos de Bogue podem estar certos, nem

mudanças relativas podem ser corretamente monitoradas, em
particular se combustíveis e materiais de partida alternativos são
utilizados.

8
 Método de Bogue

• Assume que as composições das quatro fases majoritárias são

C3S, C2S, C3A e C4AF.

• Assume que o Fe203 ocorre como C4AF.

• Assume que o remanescente Al203 ocorre como C3A.

• Deduz a partir do conteúdo de CaO, as quantidades atribuíveis ao

C4AF, C3A e cal livre, e resolve duas equações simultâneas para
obter as quantidades de C3S e C2S.

9
P. C. Hewlett (ed.): Medidas da Química do
Cimento e Concreto (2004)
Capítulo 4.7. O Cálculo…

10
Microscopia Ótica

• Microscopia Óptica é uma ferramenta perfeita para o estudo da

microestrutura do clínquer, mas exibe severas limitações para a
análise quantitativa:

• Ruim discriminação de fases intersticiais (C3A /C4AF)

• Pobre ou nenhuma detecção de polimorfos (C3S, C2S, C3A)
• Ruim detecção de fases minoritárias;
• Trabalho intensivo, depende do operador
• Lento, não é adequado para o controle do
processo

11
Porquê Difração de raios-X?

Difração de raios–X (XRD) e Análise de Rietveld

• Possibilita análise quantitativa de fases, direta e precisa

• É um método padronizado – não envolve calibração
• É independente do equipamento e do operador
• Pode ser totalmente automatizado e, então, operado livre de
interação humana

XRD totalmente automatizado com análise de Rietveld fornece

• Composições quantitativa de fases

• Detecção e quantificação de polimorfos (C3S, C2S, C3A)
• Parâmetros de Rede / volumes de célula
• Tamanhos de cristalitos

12
 Processo de Produção do Cimento

XRD

XRD

XRD

XRD
XRD

13
Processo de Produção do Cimento
XRD – Áreas de Aplicação

1. Matéria-Prima;

2. Farinha;

3. Clinquer;

4. Cimento;

5. Controle de Qualidade/ Pesquisa e Desenvolvimento.

14
XRD – Áreas de Aplicação
1.Matéria-Prima

Controle de Qualidade de diversos tipos de Matéria-Prima

• Pureza precisa do calcário – controle de contaminantes. Ex: Pirita

(FeS2);

• Pureza do gesso (natural) - Anidro, semihidratado, dihidratado,

calcita, dolomita, quartzo;

• Pureza do Ca(OH)2 para absorção do SO3 - Grandes quantidades

de cal e calcita diminuem a qualidade de absorção;

• Pureza dos Sulfatos de Ferro por redução do Cr(VI+);

• Identificação e Quantificação de Argilas.

15
Matéria-Prima – Controle da Pureza
do Material de Partida - Calcário

CaCO3 (Calcita)
83%

SiO2 (Quartzo)
FeS2 (Pirita)
06%
0,12%
Contaminante

16
 Matéria-Prima / Calcário
Pureza do Gesso Natural
Identificação e quantificação do Gipso / Bassanita / Anidrita // Calcita
/ Dolomita / Magnesita

17
 Matéria-Prima / Calcário
Pureza da Escória de Alto Forno / Cinzas

• Fácil distinção entre escória de alto forno e cinzas

Escória de Alto
20000
Cinzas
Forno
Lin (Counts)

10000

10 20 30 40 50 60

2-Theta - Scale
18
 XRD – Áreas de Aplicação
2. Farinha

• Determinar o grau de descarbonatação (85-95% da farinha é

descarbonatada antes de entrar no forno);

• Determinar a quantidade de Alita – o excesso de Alita está

relacionado à perdas de energia e operação inadequada do forno;

• Determinação de fases que causam acúmulo/entupimento

• Melhoria na prevenção a entupimento.

BRUKER 2013

19
Farinha – Avaliação do Processo

Abundância de Alita está relacionada à

poeira do clínquer no pré-aquecedor

Alerta para perdas de energia !

Grau de Descarbonatação
CaCO3→CaO+CO2

Sais como Langbeinita são

indicadores da tendência de Alerta precoce para o
acúmulos
entupimento!

20
Farinha – Avaliação do Processo

Altas concentrações de
Spurrita (>7%) levam ao
entupimento do forno.

Por Difração de Raios-X, pode-se

identificar e quantificar o mineral
Spurrita (Ca5(SiO4)2.(CO3)) e
assim, otimizar o processo.

21
 Farinha - Mistura otimizada de
combustível

Limite da Silvita (KCl)

Limite da
Ca-langbeinita
(K2Ca2(SO4)3)

A razão balanceada de cloretos e sulfetos conduzem à altas concentrações

quanto possíveis desses elementos na farinha, sem acúmulos.
A forma da área de trabalho mostra uma correlação entre as concentrações de enxofre e
Source: Holcim Group Support cloreto.
22
 XRD – Áreas de Aplicação
3.Clínquer

• Controle de Processo baseado na composição Real de fases;

• Checar e controlar a operação do Forno/ Controle de Qualidade do

Clínquer:

• Análise de Cal livre;

• Polimorfismo C3S / C2S / C3A;

• Determinação de fases minoritárias (Alcalisulfatos,

Quartzo, etc);

23
Clínquer – Principais Fases

C2S (Belita)
C3S (Alita)

C3A ortorrômbico
(Aluminato Tricálcico)

C4AF (Aluminoferrita
C3A cúbico Tetracálcico)
(Aluminato Tricálcico)
24
 Clínquer – Propriedades das Fases

• Alita (Ca3SiO5, C3S): 45 -70% do clínquer; muito reativa; com importante

papel no endurecimento e na resistência mecânica do cimento.
• Belita (Ca2SiO4, C2S): 5-30% do clínquer; menos reativa; contribui para a
resistência mecânica do cimento a idades mais longas.
• Aluminato (Ca3Al2O6, C3A): constituinte mais reativo do clínquer,
contribui pouco para a resistência do cimento. Para controlar sua reatividade,
gesso é adicionado ao cimento para equalizar a fase de hidratação.
• Ferrita (Ca2AlFeO5, C4AF): moderadamente reativa e imprimi resistência à
corrosão química do cimento. Dá ao cimento a coloração cinza.
• Cal Livre (CaO) : é um a critério para a qualidade da produção; forma-se
através da calcinação dos carbonatos cálcicos; causa expansão.

• Periclásio (MgO): produzido a partir de calcários magnesianos; fase

praticamente inerte no processo de hidratação do cimento, e portanto,
indesejável.

25
Clínquer – Quantificação de Fases

Composição Cristalografia

• Quantificação das Fases • Polimorfismo

Majoritárias • Solução Sólida
• Fases Minoritárias • Tamanho de Cristais
• Estrutura Cristalina

Características do Cimento e do Clínquer

• Resistência à Compressão (Força);

• Tempos de Hidratação;
• Reatividade;
• Trabalhabilidade/Reologia (Comportamento físico)

26
Clínquer – Polimorfismo do Aluminato
Tricálcico (Ca3Al2O6, C3A)
• Baixo Conteúdo de Álcali • Alto Conteúdo de Álcali
• Cúbico • Ortorrômbico
• Menos Reativo • Mais Reativo

• Hidratação Lenta • Hidratação Rápida

• Baixa resistência inicial • Maior resistência inicial

Propriedade Final do Cimento afetada pelo Polimorfismo do C3A

• Tempos de Hidratação;
• Desenvolvimento Inicial da Resistência à Compressão;
• Trabalhabilidade

27
Clínquer – Polimorfismo do Silicato
Dicálcico (Ca2SiO4, C2S)

A composição do Polimorfo do
R C2 S reflete na composição
A E química do Clínquer – influência
na resistência mecânica do
Q S cimento.
U F
E R Estudos por XRD mostram que a
forma Belita (polimorfo C2S-β)é
C I a mais estável e facilita a
I A hidratação do cimento.

M M A presença da forma mais

E E estável Belita (C2S-β) está
relacionada ao grau de
N N resfriamento do forno no
T T processo. Por XRD, pode-se
quantificar este polimorfo.
O O

28
Clínquer – Polimorfismo do Silicato
Tricálcico (Ca3SiO5, C3S)

• A presença de SO3 diminui a

viscosidade da fusão do
clínquer, levando à formação da
fase M1.

• A diferenciação da fase de Alita

depende principalmente da
quantidade de MgO no clínquer!

• Com o aumento da quantidade

de MgO, a constituição da fase
Alita muda da forma M1 para
M3.

Controle da Proporção Ideal M1/M3:

otimização do custo energético e de
matéria-prima!

29
Clínquer – Polimorfismo do Silicato
Tricálcico (Ca3SiO5, C3S)

Misturas acima de 65% de C3S , são extremamente

difíceis de “queimar”, gerando pouco
material fundido para formar o “revestimento móvel” O teor de C3S nessa
das paredes dos fornos. etapa do processo
pode ser quantificada
A perda de calor pela parede de aço do forno é por XRD.
grande, causando uma baixa
eficiência térmica do forno!

30
 XRD – Áreas de Aplicação
4. Cimento

• XRD pode ser aplicado no controle do produto final:

• Verificação da Qualidade;
• Composição de Fases;

• Análise da composição das adições (escória, calcário, etc);

• Também pode ser aplicada para verificação de produtos da

concorrência.

31
 Controle da Operação de Moagem

Verificação e controle da operação de moagem do Cimento

• Desidratação do gesso

• Início a frio do moinho pode ser controlado

• Controle de Qualidade do cimento final

• Cargas e adições como Calcário, Escória de Alto Forno e Cinzas
podem ser analisadas diretamente

Atender os requisitos de normas (CEM)

• Gerenciamento da qualidade (arquivos de dados de XRD como

uma impressão digital)

32
Desidratação do Gesso

1,6

1,2
O aumento da temperatura
Dihydrate content (M.-%)

na moagem do cimento
causa a desidratação do
Gesso (Dihidrato)
0,8

0,4

0
80 100 120 140 160
Grinding temperature (°C)

33
Características de Desidratação do
Sulfato durante a Moagem

Quando a moagem do
cimento começa, leva-se
algumas horas até que as
condições de temperatura
fiquem estáveis

O cimento produzido no início

mostra diferenças significativas
na definição do
comportamento do ajuste

34
 Controle do Cimento Final

Análise quantitativa de
Escória de Alto Forno

35
 Soluções Bruker para Cimento
Software

• TOPAS é o único software de

Rietveld existente, que permite
todos os tipos de análise
quantitativa na indústria do
cimento.

• TOPAS permite análise

quantitativa de fases automática a
partir dos dados de XRD sem
qualquer intervenção do usuário. O
tempo de cálculo típico é cerca de
poucos segundos por amostra.

• Devido às excelentes capacidades

analíticas, TOPAS tem se tornado
o padrão industrial para análise Análise quantitativa de fases
quantitativa de fases. de Escória de Alto Forno

36
A Solução Bruker de XRD para Cimentos

Instrumento, Software & Suporte de Aplicação

• D4 ENDEAVOR

• Detector LYNXEYE
(tempo típico de medida: 5 minutos)

• TOPAS BBQ
quantificação de fases totalmente automatizada

• Pacote do Método de XRD

Suporte de aplicação para o processo de produção
completo
• Material de Partida
• Farinha
• Clínquer
• Cimentos

37
Otimize Seu Tempo! – A Bruker Tem a
Solução Pronta: Método de XRD
Validado Para Cimento

• Análise quantitativa de fases padronizada e com

acuracidade, oferecendo um pacote de métodos
para análise direta do processo de cimento, desde
materiais de partida, produtos intermediários,
clínquer e o cimento final.

• Destaque analítico para: a capacidade de

distinguir os polimorfos de Alita M1 e M3, a
precisão da quantificação da escória, a
determinação dos contaminantes do calcário e a
quantificação de fases amorfas pelo Método
PONKCS – TOPAS.

• Todos os métodos são personalizados e

preparados na fábrica, estando prontos para uso
no local do cliente diretamente após a instalação
do equipamento.

38
Método de XRD Validado Para o
Cimento

O pacote cobre a instalação de dez métodos:

• Materiais de Partida: Calcário, Gesso, Sulfatos de Ferro,

Escória de Alto Forno (EAF), Cinza Volante

• Farinha

• Cimento Portland Clínquer

• Cimento Portland (CEM I)

• Cimento Calcário
(CEM II/A-L, CEM II/B-L, CEM II/A-LL, CEM II/B-LL)

• Cimento Escória de Alto Forno

(CEM II/A-S, CEM II/B-S, CEM III/A, CEM III/B, CEM III/C)

39
 Considerações Finais

• XRD com TOPAS BBQ permite um controle do processo e da qualidade

do Cimento, baseado na real composição e quantificação das fases;

• A quantificação das fases pode ser aplicada à todas às etapas da

produção do Cimento:

• Matéria-prima: controle preciso da pureza do Calcário

(contaminantes);
• Farinha: quantificação das fases que provocam bloqueio nos
ciclones (prevenção);
• Clínquer: quantificação da real da composição das fases, visando a
otimização do gasto energético do forno;
• Cimento: controle final da composição do produto (teor de escória,
calcário e conteúdo amorfo).

• O Processo é totalmente automatizado, rápido e de fácil execução!

40
Perguntas?

Alguma pergunta?
Por favor escreva suas
perguntas no painel Q&A e
clique para enviar aos nossos
palestrantes.

Gostou da Apresentação?
Ao final deste webinar, por
favor responda ao
questionário de avaliação para
podermos saber a sua opinião,
ela é muito importante para
nós.

Obrigado!

41
 Innovation with Integrity

♥ Χοπψριγητ Βρυκερ Χορπορατιον. Αλλ ριγητσ ρεσερϖεδ.