Análise Instrumental Polímeros

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
Análise e Identificação de Polímeros
Objetivo: Aplicabilidade de vários métodos analíticos em sistemas poliméricos e a

compreensão do tipo de informação obtida.
1- Análise Química de Polímeros

*Semelhante à análise de composto orgânicos de baixa massa molar;
*Reações químicas de polímeros ou suas reações de degradação.
2- Análise de Produtos de Reação
2.1- Espectrometria de Massas (EM)
O polímero reage (degradação térmica) formando fragmentos de baixa massa molar
que são condensados. A seguir são volatilizados, ionizados e separados de acordo com
sua massa e carga pela ação de campos elétrico e magnético como em uma análise
convencional de EM.
ENGENHARIA
ENGENHARIA
QUÍMICA:
QUÍMICA:
2.2- Cromatografia Gasosa

Método de separação no qual componentes gasosos ou vaporizados são distribuídos
entre uma fase móvel gasosa e uma fase líquida fixa ou um sólido adsorvente. Os
componentes são detectados, sendo o sinal do detector proporcional à concentração
instantânea do componente na corrente gasosa. Pode-se obter informações sobre o
número, a natureza e as quantidades dos componentes presentes.
3- Espectroscopia no Infravermelho
Espectros de emissão ou absorção ocorrem quando moléculas sofrem transições entre
estados quânticos correspondentes a duas energias internas diferentes.
Freqüências do infravermelho: 1-50 micrômetros (10000-200cm-1). As freqüências

vibracionais de uma molécula dependem da natureza do movimento, da massa dos
átomos, geometria da molécula, natureza das ligações químicas e do ambiente físico-
químico.
ENGENHARIA
ENGENHARIA
QUÍMICA:
QUÍMICA:
Em polímeros, o espectro de absorção no infravermelho é relativamente simples,

considerando o grande número de átomos envolvidos. Esta simplificação resulta,
primeiro, do fato de que muitas vibrações normais possuem a mesma frequência e,
portanto, aparecem no espectro como uma banda de absorção e, segundo por causa
das regras de seleção estritas que evitam que muitas das vibrações causem absorção.
3.1- Métodos Experimentais
3.1.1- Fontes: carbeto de silício ou óxidos de terras raras
3.1.2- Métodos de Dispersão da Radiação

Grades de dispersão ou prismas de sais inorgânicos (NaCl, KBr, CsBr, LiF, CaF2).
3.1.3- Detectores
Corpos negros de pequena massa, detectores sensíveis ao calor, pneumáticos e
fotocélulas de PbTe, por exemplo.
ENGENHARIA
ENGENHARIA
QUÍMICA:
QUÍMICA:
3.1.4- Amostras
Sólidas, líquidas ou gasosas.
*Técnicas para preparo das amostras:

Compressão do material, solubilização do polímeros em solvente (CS2, CCl4),
preparação de filmes finos, “casting”, compressão da amostra em pó misturada com
KBr, em forma de disco.
3.2- Aplicação em Polímeros
3.2.1- Detecção de grupos funcionais em espectro típico.

Assignments
X – H Stretching C = X Stretching
C = X Stretching X – H Deformation and C – X Stretching
OH, NH C=O C-O
C-H(alcano) C=N C-N
C-H(alceno) C=N C-C
C-H(aromatico) CH2,CH3 C-H rocking

S -H
N-H N-H rocking
Si-H
H H
O-H
H H
C=N C-F
C=C CCL (sobreton) C-CI
Micrometers
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
5000 3000 2000 1500 1000 900 800 700
Bandas de absorção no IV- Billmeyer, 1970.


3.2.2- Espectros no Infravermelho “distante” e Raman
Observações em comprimentos de onda maiores que 200
micrômetros
Raman: efeito que resulta quando a frequência da luz visível é
alterada no processo de espalhamento pela absorção ou emissão da
energia produzida por mudanças nos estados quânticos das
vibrações e rotações moleculares.
3.2.3- Cristalinidade
O espectro no IV do mesmo polímero no estado cristalino e amorfo
diferem, por duas razões:
- Existência de interações intermoleculares específicas no polímero
cristalino, “sharpening” de certas bandas;
- informações específicas. Ex: PET- OCH2CH2O, conformação Trans
no cristal e Gauche no “melt”.
3.2.4- Aplicações Típicas
Determinação de vários tipos de insaturação possíveis em uma cadeia

polimérica.
A tabela 1 mostra algumas bandas importantes resultantes de grupos

olefínicos
Group Containing C=C Wavelength, µ m
Vinyl, R 1 CH=CH 2 10.1 and 11.0
Vinyl, trans- R 1 CH=CH R 2 10.4
Vinylidene,R 1 R 2 C=CH R 2 11.3
R 1 R 2 C=CHR 3 12.0
Cis-R 1 CH=CHR 2 14.2 (variable)
Comprimentos de onda de grupos olefínicos - Billmeyer,

1970
Espectro de IV da PNIPAMM- Silva , 2000


4- Análise Térmica
“Grupo de técnicas para medida da dependência com a temperatura de uma

propriedade física de uma certa substância ou de seus produtos de reação,
enquanto se varia a temperatura da substância de acordo com um programa
específico”.
Propriedade Física Técnica
Massa Termogravimetria (TG)
Temperatura Análise Térmica Diferencial

(DTA)
Entalpia Calorimetria Exploratória
Diferencial
(DSC)

Propriedade Física Técnica
Características Mecânicas Análises Termomecânicas/ TMA

Análises Termomecânicas Dinâmicas/
DMA
Características Elétricas Medidas Termoelétricas
Características Medidas Termomagnéticas

Magnéticas
Controle da Atmosfera
Forno
Referência
Programador de
Temperatura do
Forno
Sensores de
Temperatura
Amplificador Registrador
Microvolt
Esquema de um sistema de DSC- Silva, 2000

Controle da Atmosfera
Forno
Amostra
Programador de
Temperatura do Registrador
Forno
Sensor de
Temperatura Balança Controle da
Registradora Balança
Esquema de um sistema Termogravimétrico moderno

Silva, 2000.
4.1- Seleção das Condições de Medidas
4.1.1- Amostragem
- Seleção da célula
- Acondicionamento da amostra
Amostra em forma de: pó, pellets, filmes, lâminas, fibras, líquidos,

pastas
4.1.2 - Quantidade de Amostra
4.1.3 - Razão de Aquecimento
4.1.4 - Atmosfera/ vazão do gás


PET
Endotérmico/exotérmico
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

Temperatura, °c
Curva DSC para PET - Billmeyer, 1970

100
80
PVC PMMA HPPE PTFE PI
% de massa
60
40
20
0
0 200 400 600 800
Temperatura, °c
Curva TG para vários materiais poliméricos
Poli(cloreto de vinila), Poli(metacrilato de metila), Polietileno linear,
Poli(tetrafluoretileno, Poliimida.
Billmeyer, 1970
5- Microscopia
Polímeros são materiais multifásicos que contêm pequenas quantidades de aditivos ou

grandes quantidades de cargas ou outros polímeros.
Homogeneidade do composto influencia suas propriedades. É importante a avaliação
da dispersão das fases em uma mistura particular.
5.1- Microscopia Ótica (MO) é uma técnica valiosa para se estudar polímeros, já que
é relativamente simples, barata e a preparação da amostra não é muito complexa.
Desvantagem:
A resolução da MO é limitada pelo comprimento de luz do visível e pela qualidade das
lentes objetivas.
Algumas técnicas que são utilizadas para melhorar o contraste em MO incluem luz
polarizada, contraste de fase, contraste por interferência diferencial e fluorescência.
5.2- Microscopia eletrônica de varredura (MEV):

É uma técnica bastante utilizada no estudo de materiais poliméricos. Possui uma boa
resolução e a preparação da amostra é relativamente simples.
As amostras devem ser recobertas com uma camada condutora e as informações se

restringem às características da topografia de superfície.
Preparo da Amostra
* Corte
* Fratura
* Extração por solvente
* Expansão por solvente
5.3- Microscopia eletrônica de transmissão (MET):
Pode fornecer informações sobre a estrutura fina do material, em níveis

atômicos ou moleculares e também permitir análise de difração e elementar em
pequenos volumes . Existem várias técnicas usadas para melhorar o contraste,
entre elas, o contraste eletrônico e coloração de polímeros irradiados.
Comparação entre as técnicas MO, MEV e MET
Técnica Resolução para polímeros Custo relativo Preparação da amostra
MO 1000 nm 1 Fácil
MEV 20 nm 6 Fácil
MET 1 nm 12 Muito difícil
MEV da blenda PAM/40%PEG- Silva, 2000

6- Análise por Difração de Raios-X

Investigação de arranjos ordenados de átomos ou moléculas por meio da
interação da radiação eletromagnética com estruturas comparáveis em
tamanho (distâncias interatômica nos cristais, por exemplo) com o
comprimento de onda da radiação, resultando em efeitos de interferência.
Espalhamento a largo ângulo descreve o arranjo espacial dos átomos
Espalhamento a baixo ângulo determina a periodicidade resultante dos
cristalitos lamelares ou vazios.
6.1- Métodos Experimentais
Raios-X são obtidos pelo bombardeio de um alvo metálico com um feixe de
eletrons de alta voltagem.
Comprimento de onda do Raio-X é função do tipo de alvo e da
voltagem aplicada. Situação ideal: Raios-X monocromático
Detecção: pela ação dos raios-X sobre filmes fotográficos ou por

contadores de radiação e amplificadores eletrônicos.
* Conformação da cadeia polimérica

* Empacotamento da cadeia polimérica
* Desordem na estrutura cristalina
* Orientação
7- Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear e Paramagnética Eletrônica

RMN detecta movimento nuclear cujo spin é diferente de zero, enquanto a RPE é
útil na detecção de radicais livres.
7.1- RMN- Método Experimental

Utiliza a propriedade de spin em núcleos com H, C13, O17, F19. A aplicação de um
campo magnético forte divide os níveis de energia em dois, representando estados
de spin paralelo e anti-paralelo ao campo. Transições entre os estados leva à
absorção ou emissão de energia.
E=h v0 = 2 m H0
Com o acoplamento de núcleos, o campo de um núcleo é modificado pela presença
de outros.
H v0 = 2m (H0 + Hl)
Onde:
V0 = frequência na região do microondas, H0 = campo magnético aplicado
Hl = campo local
7.2- RPE- Método Experimental

Os radicais livres são caracterizados unicamente pelo seu momento magnético,
originado pela presença de um elétron desemparelhado. A técnica é semelhante à
RMN.

Estudos de configuração da cadeia polimérica e microestrutura.
8- Testes Físicos
8.1- Propriedades Mecânicas-Propriedades de tensão-deformação
Elongation at break
Elongation
At yield
Stress
Ultimate
strength
Yield
stress
Strain
Curva tensão-deformação genérica para plásticos,

Billmeyer, 1970
Softf and weak Hard and brittle Softf and tough
Hard and strong Hard and tough
Curva tensão-deformação para vários materiais

poliméricos, Billmeyer, 1970
8.2- Propriedades Térmicas

* Temperatura de amolecimento
•Flamabilidade
•Testada como a razão de queima de uma amostra específica
8.3- Propriedades Óticas

* Transmitância e Reflectância
Caracterizam materiais transparentes e opacos, respectivamente.
* Cor
Sensação subjetiva resultante da percepção de aspectos de aparência dos
objetos que resulta da composição espectral da luz que atinge o olho.
* Brilho
Reflectância seletiva de uma superfície responsável pela aparência
lustrosa
* Haze (névoa): % de luz transmitida que, passando através da amostra,
desvia por espalhamento.
* Transparência;
Definida como o estado que permite a percepção de objetos além da
espécie.
8.4- Propriedades Elétricas

* Constante dielétrica e fator de perda
Razão entre as capacidades de um capacitor de placas paralelas, medidas
com e sem a presença de um material dielétrico entre elas.
Fator de perda: produto da constante dielétrica e o fator de potência
* Resistividade
* Força Dielétrica
*Resistência ao arco
8.5- Propriedades Químicas

* Resistência a solventes
Efeito de solventes: solubilidade, expansão, quebra por tensão externa,
rachadura
* Permeabilidade ao vapor
Produto da solubilidade do vapor no polímero e seu coeficiente de
difusão.
* Envelhecimento
Comportamento dos materiais expostos por longos períodos são

simulados pela exposição a ambientes artificiais.

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1- Análise Química de Polímeros

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2.2- Cromatografia Gasosa

Freqüências do infravermelho: 1-50 micrômetros (10000-200cm-1). As freqüências

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Em polímeros, o espectro de absorção no infravermelho é relativamente simples,

3.1- Métodos Experimentais

3.1.1- Fontes: carbeto de silício ou óxidos de terras raras

3.1.2- Métodos de Dispersão da Radiação

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*Técnicas para preparo das amostras:

3.2- Aplicação em Polímeros

3.2.1- Detecção de grupos funcionais em espectro típico.

Análise e Identificação de Polímeros

OH, NH C=O C-O

C-H(alcano) C=N C-N

C-H(alceno) C=N C-C

C-H(aromatico) CH2,CH3 C-H rocking

5000 3000 2000 1500 1000 900 800 700

Bandas de absorção no IV- Billmeyer, 1970.

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3.2.4- Aplicações Típicas

Determinação de vários tipos de insaturação possíveis em uma cadeia

A tabela 1 mostra algumas bandas importantes resultantes de grupos

Análise e Identificação de Polímeros

Group Containing C=C Wavelength, µ m

Vinyl, R 1 CH=CH 2 10.1 and 11.0

Vinyl, trans- R 1 CH=CH R 2 10.4

Vinylidene,R 1 R 2 C=CH R 2 11.3

Cis-R 1 CH=CHR 2 14.2 (variable)

Comprimentos de onda de grupos olefínicos - Billmeyer,

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Espectro de IV da PNIPAMM- Silva , 2000

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“Grupo de técnicas para medida da dependência com a temperatura de uma

Propriedade Física Técnica

Massa Termogravimetria (TG)

Temperatura Análise Térmica Diferencial

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Propriedade Física Técnica

Características Mecânicas Análises Termomecânicas/ TMA

Características Medidas Termomagnéticas

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Esquema de um sistema de DSC- Silva, 2000

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Esquema de um sistema Termogravimétrico moderno

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4.1- Seleção das Condições de Medidas

Amostra em forma de: pó, pellets, filmes, lâminas, fibras, líquidos,

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4.1.2 - Quantidade de Amostra

4.1.3 - Razão de Aquecimento

4.1.4 - Atmosfera/ vazão do gás

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20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

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Polímeros são materiais multifásicos que contêm pequenas quantidades de aditivos ou

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