Engenharia da Reações Químicas II

AULA 1 – Introdução
Prof. Dr. Helder Kiyoshi Miyagawa
helderkm@ufpa.br

1
ROTEIRO DE AULA

• Professor – Formação, Contatos, etc.

• Ementa da Disciplina

• Formas de Avaliações (prova e relatório técnico), Tipos de provas

• Metodologia de Ensino

• Introdução
Apresentação
Professor
• Formação: Engenheiro Químico (UFPA), Especialista em Engenharia de
Petróleo e Gás Natural (FTEC), Mestre em Engenharia Química (PPEQ/UFPA);
Doutor em Engenharia de Recursos Naturais da Amazônia
(PRODERNA/UFPA);
• Atuação profissional:
• 2015-2015: Professor Substituto (FEQ-UFPA),
• 2016-2017: Técnico de Laboratório (FACIN-UFPA),
• 2017-2022: Químico (PPGQ-UFPA).
• Professor Efetivo da FEQ (2022 - Atual).
• Coordenador PPGEP (2022 – Atual)

• E-mail: helderkm@ufpa.br.
• Telefone: (91) 99306-8574
Apresentação
Ementa da Disciplina
1. Introdução.
2. Catálise Heterogênea.
3. Velocidade de reação heterogênea.
4. Desativação de catalisadores.
5. Reatores heterogêneos.
6. Influência da pressão e temperatura em reatores heterogêneos
Apresentação
Bibliografia da Disciplina
[1] LEVENSPIEL, O. – Engenharia das Reações Químicas – Volumes
1 e 2. São Paulo: Edgard Blücher, 1974
[2] SMITH, J.M. – chemical Engineering Kinetcs 2 ed. New York:
McGrw-Hill, 1981.
[3] SCHAML, M Cinética Homogênea Aplicada e Cálculo de
Reatores. Rio De Janeiro: Guanabara dois, 1982
[4] FOGLER, H. S. Elementos de engenharia das reações químicas. 4
ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.
Apresentação
Bibliografia da Disciplina

FOGLER, H. S. Elementos de engenharia

das reações químicas. 4 ed. Rio de Janeiro:
LTC, 2009.
Apresentação
Bibliografia da Disciplina

LEVENSPIEL, O. Engenharia das

reações químicas. 3 ed. São Paulo:
Blucher, 2000.
Apresentação
Bibliografia da Disciplina

SCHMAL, M. Cinética e reatores:

Aplicação na engenharia química. 3 ed.
Rio de Janeiro: Synergia, 2016.
Apresentação
Bibliografia da Disciplina

Hill, Charles G., Root, Thatcher W. -

Introduction to Chemical Engineering
Kinetics and Reactor Design-Wiley
(2014).
Apresentação
Bibliografia da Disciplina

ROBERTS, G. W. Reações Químicas e

Reatores Químicos, 1a ed. São Paulo:
LTC.
Apresentação
Bibliografia da Disciplina

FOGLER, H. S. Cálculo de reatores:

O essencial da engenharia das
reações químicas. 1 ed. Rio de
Janeiro: LTC, 2014.
ROTEIRO DE AULA
Formas de Avaliação
• Serão 3 (três) avaliações.
• Nota mínima de 5 (cinco) para aprovação, além de presença em sala
de aula (75%).
• Os alunos serão avaliados continuamente em sala de aula.
INTRODUÇÃO
Conceitos Gerais em Catálise
• Em 1835, Berzelius cunhou o termo catálise
para descrever a influência de certas
substâncias na natureza de diversas reações,
sendo as próprias substâncias aparentemente
inalteradas pela reação.

• Ele atribuiu a esses materiais uma força

catalítica capaz de despertar o potencial de
reação química entre espécies que
normalmente seriam não-reativas a uma dada
temperatura. Em termos mais modernos, a
seguinte definição é apropriada
INTRODUÇÃO
Conceitos Gerais em Catálise
• As reações catalíticas envolvem o uso de
catalisadores, que atuam diretamente na
velocidade da reação:
• Alterando o caminho da reação
• Formação de intermediários com a energia de
ativação diferente da reação sem catalisador
• Sem, contudo, deslocar o equilíbrio da reação
ou sofrer alterações químicas significativas
INTRODUÇÃO
Catálise
De uma forma geral as reações catalíticas podem ser classificados em:
1. Homogêneas: processo no qual o catalisador está em solução com, no
mínimo, um dos reagentes. Assume-se que a reação ocorre, de
maneira igual, em todos os pontos do volume de controle.

• Exemplo de deste tipo de reação é o processo industrial de

Hidroformilação para a produção de isobutiraldeído através de
compostos de alcenos.
INTRODUÇÃO
Catálise
2. Heterogêneas: processo no qual há mais de uma fase. Geralmente o
catalisador é sólido e os reagentes e produtos estão na fase líquida ou
gasosa.

• Como exemplo deste processo está a produção de benzeno que é

principalmente fabricado hoje a partir da desidrogenação de ciclohexano
(obtido a partir da destilação de petróleo bruto) usando um catalisador
de platina suportado em alumina.
INTRODUÇÃO
Catálise
INTRODUÇÃO
Classificação
INTRODUÇÃO
Interfaces de contato
O contato entre as fases deve ser eficiente para promover a transferência
de massa e calor necessária à reação.
a) Reações líquido-líquido: as duas fases líquidas não são miscíveis:
reação de nitração com tolueno em meio ácido contendo ácido sulfúrico e
nítrico.
b) Reações líquido-sólido: uma ou mais fases líquidas estão em contato
com uma ou mais fases sólidas: ácido sulfúrico em uma rocha de fosfato.
c) Reações líquido-gás: uma ou mais fases líquidas estão em contato com
uma fase gasosa: absorção de um gás numa fase líquida.
d) Reações gás-sólido: uma ou mais fases sólidas estão em contato com
uma ou mais fases gasosas: dessulfurização do SO2 em rocha calcária.
INTRODUÇÃO
Interfaces de contato
INTRODUÇÃO
Interfaces de contato
INTRODUÇÃO
Interfaces de contato
INTRODUÇÃO
Interfaces de contato
Reação heterogênea bifásica
entre dois líquidos imiscíveis,
sendo (A) substrato e (B) o
catalisador. A reação pode
ocorrer em uma das fases, em
ambas as fases ou na interface
entre as fases e, ao final, será
obtido o líquido (C), contendo
os produtos, e o líquido (D),
contendo o catalisador.
INTRODUÇÃO
Interfaces de contato
Outra forma de contato entre
as fases em reações
heterogêneas bifásicas é com
interface gás-sólido. Um fluxo
gasoso passa entre os poros do
catalisador, sendo a reação
favorecida na interface entre as
fases,
INTRODUÇÃO
Catalisadores
• Pode-se defini-los como sendo
substâncias que afetam a velocidade de
reação, porém saem “inalteradas” (não
reagem) do processo.

• O catalisador geralmente muda uma

velocidade de reação por meio de uma
rota molecular diferente, um mecanismo
de reação.

• Um catalisador muda somente a

velocidade de reação ele não afeta o
equilíbrio.
INTRODUÇÃO
Catalisadores
INTRODUÇÃO
INTRODUÇÃO
Catalisadores
• Na figura abaixo vemos a reação entre H2 e O2, que quase não ocorre
em temperatura ambiente, mas na presença de platina reagem
rapidamente.
• A coordenada de reação é uma medida do progresso da reação à medida
que as moléculas dos reagentes se aproximam e atingem a barreira da
energia de ativação.
INTRODUÇÃO
Catalisadores
• Em 1894, Ostwald postulou que catalisadores são substâncias que podem
acelerar as transformações químicas sem serem consumidos.

• Existem três aspectos importantes das definições apresentadas:

• Primeiro, um catalisador pode aumentar ou diminuir a taxa de reação. Em

segundo lugar, um catalisador pode influenciar a direção ou seletividade de uma
reação. Terceiro, a quantidade de catalisador consumida pela reação é
desprezível em comparação com o consumo de reagentes.

• Catalisadores que diminuem a velocidade de reação são referenciados como

inibidores.
INTRODUÇÃO
Catalisadores
• Os catalisadores são utilizados há mais de 2000 anos seja na fabricação artesanal de
vinho, pão e queijo ou nas aplicações industriais. Atualmente estima-se um mercado
anual de 4 bilhões de dólares somente na sua compra.

• Aplicações

• Atualmente os catalisadores são utilizados em processos catalíticos com grande

relevância industrial e económica, tais como:

• Refinação de petróleos e petroquímica – Zeólitos

• Desidrogenação – Cr2O3/Al2O3 ; Fe2O3 ; ZnO ;
• Hidrogenação – Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO
• Oxidação – Pd suportado; Pt-Pd ; Ag suportada; V2O5 suportado
INTRODUÇÃO
Catalisadores
Aplicações

• Cerca de 70% dos processos na Indústria Química e Petroquímica são processos

catalíticos.

• Novos processos introduzidos: aproximadamente 90% são catalíticos.

Novos Desenvolvimentos em Catálise

• Embora muitos processos catalíticos importantes fossem na maioria

solucionados, há grande espaço para o desenvolvimento de novos processos e de
catalisadores mais eficientes nas diferentes áreas da indústria, em processos
homogêneos e heterogêneos ou mesmo híbridos.
INTRODUÇÃO
Novos Desenvolvimentos em Catálise
• Processos conhecidos há décadas podem ser otimizados, melhorando o
seu desempenho e sua estabilidade frente aos agentes que provocam a
sua desativação ou mesmo o seu envenenamento. Há desenvolvimento
sobretudo em:

Utilização mais eficiente de matérias primas;

Novas fontes de matérias primas;
Novos materiais com propriedades pré-programadas;
Sistemas de proteção ambiental;
Novos processos e tecnologias em Química e Biologia.
INTRODUÇÃO
Química Verde
• Nova perspectiva de uso consciente dos materiais e energia;
• Revisão, os ajustes e o desenvolvimento de rotas químicas que
contribuam de maneira significativa para a saúde e o bem-estar
humano e ambiental.
• Sustentabilidade nas ações industriais.
INTRODUÇÃO
Características desejadas em bom catalisador:
• Atividade catalítica apropriada, que vai depender das suas
propriedades químicas e estruturais, para as condições
operacionais;

• Elevada seletividade, o que é de grande importância,

principalmente, para reações onde intervêm moléculas orgânicas e
onde podem ocorrer diversas reações paralelas e/ou em série. A
seletividade no produto desejado depende, não só, da utilização do
catalisador mais seletivo, mas igualmente das condições
operacionais (temperatura, conversão).
INTRODUÇÃO
Características desejadas em bom catalisador:
• Seletividade: Ao modificar o caminho reacional o catalisador pode
modificar a seletividade numa reação.
INTRODUÇÃO
Características desejadas em bom catalisador:
• Resistência mecânica que dificulte a formação de resíduos finos
originados por abrasão das partículas de catalisador, o que causaria
um aumento da perca de carga no reator.
• Resistência térmica, que não deverá em princípio sofrer mudanças
de fase (especialmente no caso de sofrer amplitudes térmicas
elevadas) e/ou sinterização (formação de partículas de maiores
dimensões, por aglomeração de partículas pequenas, com
correspondente perca de área específica - área por unidade de
massa) ou que normalmente corresponde a uma diminuição da sua
atividade e/ou seletividade
INTRODUÇÃO
Características desejadas em bom catalisador:
• Estabilidade catalítica que possibilite (principalmente no caso de
sistemas funcionando com reatores de leito fixo) um desempenho
relativamente estável ao longo do período de funcionamento. A
variação do desempenho catalítico (desativação) pode ser devido a
formação de produtos secundários, como o coque (deposito de
carbono sobre a superfície catalítica), adsorção reversível ou
irreversível de heteroátomos (enxofre, em catalisadores metálicos
suportados, bases, em catalisadores ácidos, vanádio, em
catalisadores de craquemanto catalítico) que funcionam como
“venenos” do catalisador.
INTRODUÇÃO
Características desejadas em bom catalisador:
• Baixo custo, o desenvolvimento de catalisadores deve ser planejado
de forma que seu preço final não o torne proibitiva sua utilização
industrial.
INTRODUÇÃO
Classificação
Os catalisadores podem ser classificados em três grandes classes:

1. Homogêneos;
2. Heterogêneos;
3. Enzimáticos (biológicos).

Os catalisadores heterogêneos podem ser primeiramente divididos em:

1. Não porosos ou porosos e;

2. Mássicos ou suportados.

Na cinética heterogênea a reação química ocorre na superfície do catalisador, sendo assim

um fenômeno superficial, acontecendo geralmente na interface entre gás-sólido ou muito
próximo dela. E são normalmente limitadas por efeitos de transferência de massa.
INTRODUÇÃO
Biocatálise
O uso de enzimas nas reações industrias representa uma grande vantagem:
• Alta seletividade na diferenciação de compostos e substratos que tenham
pares enantioméricos.

O mecanismo de ação das enzimas em uma catálise usa o modelo chave-

fechadura
INTRODUÇÃO
Classificação
A escolha do tipo de estrutura do catalisador vai depender da sua aplicação.

A classificação entre porosos ou não se faz pela investigação das propriedades

texturais de um catalisador e tem grande importância prática, dado que a
dimensão das partículas/porosidade tem influência direta sobre o número e
acessibilidade dos centros ativos.

A figura ao lado apresenta um

diagrama de um catalisador não
poroso e um poroso.
INTRODUÇÃO
Classificação
A caracterização da textura de um catalisador (área específica, volume poroso,
diâmetro de poros, etc.) realiza-se através de algumas técnicas básicas: Análise das
isotérmicas de adsorção e Porosimetria de mercúrio.

Na verdade, a grandeza mais “imediata” que surge ao caracterizar a textura de um

catalisador é a sua área específica (área por unidade de massa).

Ela constitui o somatório das áreas específicas externas e internas dos grãos de
catalisador. Estas últimas são normalmente mais importantes do que as primeiras,
sendo geradas pelos tratamentos térmicos sofridos pelos catalisadores quando da sua
preparação (calcinações), sendo as que maiores variações podem sofrer, derivadas do
uso do catalisador (diminuição de área específica, devido a temperaturas elevadas).
INTRODUÇÃO
Classificação
A área específica está intimamente relacionada com outra grandeza, o volume poroso
(volume de vazios por unidade de massa); podem definir-se volumes porosos extra- e
intragranulares. Classificam-se os poros dos sólidos, quanto ao seu diâmetro, em:

macroporos (dp > 50 nm)

mesoporos (2 < dp < 50 nm)
microporos (dp < 2 nm)
INTRODUÇÃO
Classificação
Além da verificação do tamanho de poros os mesmo podem ser classificados em:
cilíndricos, tinteiros, cônicos, placas, interconectados, abertos e fechados. A figura
abaixo apresenta um desenho dos mesmos.
INTRODUÇÃO
Classificação
Algumas vezes, os poros são tão pequenos que admitem pequenas moléculas, mas
evitarão a entrada das grandes. Materiais com esse tipo de poro são chamados de
peneiras moleculares, podem ser derivados de substâncias naturais, tais como
determinadas argilas, ou totalmente sintéticas, tais como aluminosilicatos cristalinos.
INTRODUÇÃO
Classificação: Mássicos e suportados
Para se entender a classificação de catalisadores mássicos e suportados
primeiramente deve-se conhecer a definição de centros ativos ou sítios ativos de um
catalisador.

Mássicos Suportados
INTRODUÇÃO
Sítios Ativos
Os sítios ativos são os locais específicos onde ocorre a reação sobre a superfície de
um catalisador.

Os suportes catalíticos são materiais que sustentam a fase ativa, possuindo alta área
superficial especifica e porosidade, sendo, normalmente, pouco ativo na reação.

Os efeitos químicos do suporte no catalisador não são desprazíveis sendo as

interações entre eles mais complexas do que imaginamos.

O suporte pode afetar o tempo de vida, a seletividade, sensibilidade ao

envenenamento, entre outras propriedades do catalisador.
INTRODUÇÃO
Exemplos de suportes que suportam elevadas temperaturas
INTRODUÇÃO
Embora alguns materiais catalíticos sejam compostos por uma única substância, a
maioria dos catalisadores tem, em geral, três componentes, os quais são:

Fase ativa: corresponde ao componente do catalisador responsável pela ocorrência da

reação química.

Suporte: possuindo diversas funções, destaca-se que as mais importantes são a área
específica e a estabilidade da fase ativa em sua superfície. Um bom suporte melhora
a dispersão das fases ativas e não apresenta atividade catalítica com reações paralelas
indesejáveis.

Promotores: quando presentes (em pequenas quantidades) conduzem a um material

mais ativo, seletivo e estável. Sua função tanto pode ser a de melhorar o suporte
quanto a fase ativa.
INTRODUÇÃO
Características desejáveis:
INTRODUÇÃO
As principais caracterizações aplicadas a catalisadores são para a análise de:
INTRODUÇÃO
Revisão de Reatores I
REAÇÕES CATALÍTICAS HETEROGÊNEAS
INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE

• Pelo menos duas fases estão envolvidas quando ocorre uma reação catalítica
heterogênea.
• A reação em si ocorre na superfície do catalisador sólido.
• Entretanto, os reagentes estão contidos em uma fase (ou fases) fluida que envolve
as partículas sólidas do catalisador.
• Os reagentes devem ser fornecidos à superfície do catalisador a partir da(s)
fase(s) fluida(s).
• A participação de duas ou mais fases na reação geral cria complicações que não
estão presentes nas reações homogêneas.
INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):

• Isomerização na produção de gasolina de alta octanagem para motores.

• Em geral, as parafinas ramificadas têm números de octanas muito mais elevados
octanas muito mais elevadas do que as suas contrapartes de cadeia reta.
• Um catalisador comum para esta reação é a platina depositada numa partícula
porosa de alumina.
INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):

• Suponha que a reação será realizada num reator de leito fluidizado.

• A temperatura do gás no reator é de 750 °F.
• Reator de leito fluidizado será considerado como CSTR
• A alimentação do reator será uma mistura H2/n-C5 contendo 4 mol H2/mol n-C5.
• Uma equação aproximada da taxa aproximada a esta temperatura é:
INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):

• -rn é a taxa de desaparecimento do pentano (lb-mol/lb-cat-h), Cn é a concentração

𝐶
de pentano (lb-mol/ft^3), Ci é a concentração de isopentano (lb-mol/ft^3) e 𝐾𝑒𝑞 é
a constante de equilíbrio para a reação
• A 750 °F, k = 6,09 𝑓𝑡 3 𝑙𝑏. 𝑐𝑎𝑡 −1 ℎ−1 e 𝐾𝑒𝑞
𝐶
= 1,63. A pressão total no reator é de
500 psia, e a taxa de alimentação de n-C5 é de 280 lb-mol/h. A mistura H2/n-
pentano comporta-se como um gás ideal.
• Estimar a quantidade de catalisador necessária para atingir uma conversão
final de n-C5 final de 55%.
INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):

• Solução:
• Para um CSTR:

• Assim:
INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):

• A velocidade de reação é determinada pelas concentrações na vizinhança imediata

concentrações do sítio no catalisador onde a reação tem lugar.
• A constante de velocidade foi designada por k(Tcat) para realçar que esta constante deve
ser avaliada à temperatura na vizinhança imediata do sítio catalítico.
• A conversão fraccionada do n-pentano é:

• Como o reator é isotérmico e não há alteração do número de moles na reação:

INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
• em que Cno é a concentração de n-pentano na alimentação, à temperatura e
pressão do reator. A concentração Cn é a concentração de n-pentano no gás no
CSTR. A equação de projeto de projeto torna-se então:

• A reação de isomerização ocorre na superfície do catalisador sólido

INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
• Os catalisadores típicos:
• Compostos por uma rede de poros finos e interligados;
• A maior parte da superfície na qual a reação ocorre está localizada nas
paredes destes poros.
• A maior parte da reação ocorre no interior da partícula.

• Catalisadores heterogêneos comerciais têm áreas de superfície na ordem

dos 100-1000 m^2/g:
• 5-50 g de um catalisador possuem uma área de superfície equivalente à
de um campo de futebol.
 INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
• Catalisador esférico com um
diâmetro de 1 mm e uma densidade
de 3 g/cc:
• a superfície externa (geométrica)
da partícula seria de apenas 10-3
m2/g.
• Área total de superfície de cerca
de 100-1000 m2/g
• Essencialmente toda a área teria
de estar de estar no interior da
Carvão Ativado: 800 a 4000 m2/g
partícula, nas paredes de muitos
poros com um diâmetro muito
pequeno.
 INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):

• A espécie A é um reagente.
• A concentração de A diminui a partir
da corrente de fluido através da
camada limite.
• O reagente A difunde-se para o interior
da partícula do catalisador, onde
ocorre a reação.
• As diferenças de concentração serão
mais perceptíveis para reações rápidas
e baixos coeficientes de transporte
 INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
• Em geral, haverá também uma diferença de
temperatura entre o interior da partícula do
catalisador e o fluxo de fluido. A menos
que a reação seja termicamente neutra
• O calor terá de ser transportado para dentro
ou para fora da partícula de catalisador
• Se a reação é exotérmica, o calor deve ser
conduzido através da partícula de
catalisador para a superfície externa, e
depois transportado através da camada
limite.
 INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
• Para simplificar o problema:
• As resistências à transferência
de massa e de calor na
partícula do catalisador e
através da camada limite são
muito pequenas.
• Os gradientes de concentração
e de temperatura serão muito
pequenos.
• a velocidade da reação é
controlada pela cinética
intrínseca da reação.
 INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
• Se os efeitos de transporte são negligenciáveis:
 INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
• Assim:

• Cn0 = 7,7 10^-3 lbmol/ft^3

• Para x = 0,55, W = 30.000 lbcat

 INTRODUÇÃO AOS EFEITOS DE TRANSPORTE
Isomerização reversível de pentano normal (n-C5) em isopentano (i-C5):
EXERCÍCIOS:
01. Assumindo as mesmas condições, calcule a quantidade de massa de
catalisador necessário para atingir uma conversão de 0,70.

02. Assumindo que o reator seja PFR, qual a quantidade de catalizador necessário
para alcançar 55% de conversão.