SÍNTESE DE PROCESSOS QUÍMICOS

INDUSTRIAIS
AULA 2

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 SÍNTESE DE PROCESSOS

Hierarquia das etapas da síntese (Modelo da Cebola)

Fonte: Notas de Aula da Profa. Caliane Costa

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 SÍNTESE DE PROCESSOS

Hierarquia das etapas da concepção de um processo químico

Operações
Síntese Projeto
Unitárias

A partir do conhecimento de operações unitárias químicas intrínsecas à engenharia

química, o engenheiro deve realizar a síntese de maneira que:

• Defina quais operações unitárias devem constar em um processo

• Defina a sequência dessas operações unitárias
• Possibilite a viabilidade econômica do processo, mas não há a necessidade de se
garantir esta viabilidade!

A viabilidade econômica só é estimada com certa precisão na etapa de projeto.

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 SÍNTESE DE PROCESSOS

A razão para a Síntese de Processos se iniciar com as operações unitárias de reação é

que nesta se define quais componentes estarão presentes no processo.

A síntese de uma reação química deve ser feita a partir de uma estequiometria /
cinética de reação(ões) bem conhecidos. Ou seja, a síntese depende do engenheiro
ter conhecimento da operação unitária de reação.

Quais informações devem ser conhecidos para se efetuar a síntese:

• Reagentes envolvidos
• Produtos e subprodutos gerados
• Presença de outros componentes
• Propriedades físico-químicas dos componentes envolvidos

Pode ser que existam mais de um processo possível para qualquer um dos quatro
casos abordados. É desejável que o engenheiro tenha conhecimento detalhado de
processos existentes (condições de operação, excesso de reagentes).

É importante ressaltar que a etapa de síntese não deve se aprofundar muito na

engenharia de reações. Isso deve ser feito na etapa anterior.
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 REAÇÕES QUÍMICAS

O que a síntese de processos deve responder para a(s) etapa(s) de reações químicas:

• Há a possibilidade de um determinado processo ser economicamente viável

• Qual processo deve ser usado para sintetizar um produto
• Quais reagentes devem ser fornecidos ao meio de reação em quantidades
estequiométricas
• Quais reagentes devem ser fornecidos ao meio de reação em excesso
• Quais os equipamentos devem ser usados para realizar as reações

O processo escolhido para a síntese de uma determinada reação química tem impacto
direto nas outras “camadas da cebola”.

Primeiro, deve-se revisitar as definições do que se trata uma reação química.

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 REAÇÕES QUÍMICAS

Reações químicas podem ser definidas como processos que envolvem o rearranjo da
estrutura molecular ou iônica de uma substância.

Normalmente, as etapas envolvendo reações são o âmago de um processo químico.

Em uma reação, os componentes envolvidos podem ser categorizados em 4 grupos:

1. Reagentes – componentes que sofrem transformações estruturais em uma reação

para se tornarem componentes diferentes

2. Produtos – componentes resultantes das transformações estruturais dos reagentes

3. Catalisadores (ou inibidores) – componentes que apesar de sofrerem

transformações estruturais, influenciam a velocidade da reação diminuindo (ou
aumentando) a energia de ativação da reação

4. Inertes – componentes que apesar de estarem presentes em um meio de reação,

não participam da reação e nem alteram a energia de ativação da reação, mas podem
afetar a velocidade da reação se estiverem em grande concentração
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 REATORES

Reatores são os equipamentos designados em um processo produtivo para ocorrerem

as reações químicas. As seguintes características dos reatores devem ser definidas:

• Volume (tempo de residência)

• Temperatura de operação
• Pressão de operação
• Tipo (CSTR, PFR, CFR, etc)

Corrente de entrada

Corrente de saída
Reator

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 REAÇÕES QUÍMICAS

Em um processo químico, as reações químicas podem ocorrer para:

1. Síntese de um produto – a produção de benzeno é desejada e obtida pela reação de

tolueno com hidrogênio:

C7H8 + H2  C6H6 + CH4

2. Eliminação de um reagente – um efluente contendo o mesmo benzeno passa por

um digestor aeróbio para fazer com que este reagente seja degradado em compostos
não tóxicos (ou menos tóxicos)

C6H6 + 15/2 O2  6 CO2 + 3 H2O

Reações químicas normalmente envolvem liberação ou consumo de energia, o que

deve ser considerado nos balanços do processo, podendo alterar toda a síntese do
processo, ou até mesmo ser o objetivo da síntese do processo.

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 REAÇÕES QUÍMICAS

3. Liberação de Energia

A combustão de etanol em um motor serve para se aproveitar esta energia para

movimentar um carro.

C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O

4. Consumo de Energia

São raras, mas algumas reações endotérmicas e espontâneas podem ser usadas para
fins de refrigeração.

Ba(OH)2 + 2 NH4Cl  BaCl2 + 2 NH3 + 8 H2O

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 ESCOLHA DO PROCESSO REATIVO

Exemplo: síntese de cloreto de vinila (C2H3Cl)

Processo de clorinação a alta temperatura:

C2H6 + 2 Cl2  C2H3Cl + 3 HCl

- Reagentes não reagidos devem ser separados e reaproveitados

- HCl produzido deve ser separado e deve haver estudo para verificar se é
aproveitável como subproduto ou é rejeito a ser tratado
- Reação ocorre a 500 oC, aquecimento dos reagentes e resfriamento dos produtos
devem ser integrados

E para o processo de oxiclorinação a alta temperatura?

C2H6 + HCl + O2  C2H3Cl + 2 H2O

Quais dos dois processos devem ser usados?

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 VIABILIDADE DO PROCESSO

No caso de reação de síntese de produto, como saber se o processo é lucrativo ou

não? A primeira análise para se responder a esta pergunta é feita de maneira
relativamente simples: o valor obtido vendendo os produtos deve ser maior que o
custo da aquisição dos reagentes.

Se o resultado desta subtração (margem de lucro) for positivo, então pode-se

investigar em mais detalhes se o processo será lucrativo, pois outros custos além do
da aquisição dos reagentes existirão.

Se o resultado desta subtração for zero ou negativo, o processo normalmente deverá

ser descartado, pois ele trará prejuízo.

No caso de reação de liberação de energia, o custo de venda da energia deve ser

considerado nesta análise.

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 VIABILIDADE DO PROCESSO

Uma condição necessária, mas nem sempre suficiente, para se determinar qual das
opções deve ser selecionada é a de se determinar a margem bruta é positiva ou
negativa.

Processo de clorinação a alta temperatura

C2H6 + Cl2  C2H3Cl + 2 HCl

Custos dos componentes:

Componente (US$/kg)
C2H6 0,12
Cl2 0,22
C2H3Cl 0,44
HCl 0,36

Como calcular a margem bruta?

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 VIABILIDADE DO PROCESSO

Passar os valores de base mássica para molar.

Componente (US$/kg) MM (US$/kmol) ni

C2H6 0,12 30 3,60 -1
Cl2 0,22 71 15,62 -2
C2H3Cl 0,44 62,5 27,50 +1
HCl 0,36 36,5 13,14 +3

Portanto, usando como base de cálculo 1 kmol de eteno (etileno), o cálculo do lucro
bruto é:

Custo dos reagentes = 3,60 + 2.15,62 = US$34,84/kmol de C2H3Cl

Valor dos produtos = 27,50 + 3.13,14 = US$66,92/kmol de C2H3Cl

Margem bruta = 66,92 – 34,84 = US$32,08/kmol de C2H3Cl > 0

Portanto, este processo merece ser analisado mais a fundo para avaliar se é lucrativo.
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 VIABILIDADE DO PROCESSO

Uma análise mais conservadora.

Componente (US$/kg) MM (US$/kmol) ni

C2H6 0,12 30 3,60 -1
Cl2 0,22 71 15,62 -2
C2H3Cl 0,44 62,5 27,50 +1
HCl 0,00 36,5 0,00 +3
O engenheiro pode e deve fazer uma análise preliminar se subprodutos podem ser
comercializados. HCl (cloreto de hidrogênio) é normalmente comercializado em
solução (ácido clorídrico). A geração de ácido clorídrico pode ser custosa ou até
mesmo inviável e o cloreto de hidrogênio produzido pode ser até mesmo considerado
como resíduo a ser tratado!

A margem bruta neste caso é recalculada:

Custo dos reagentes = 3,60 + 15,62 = US$34,84
Valor dos produtos = 27,50 = US$27,50
Margem bruta = 27,50 – 34,84 = US$-7,34 < 0 (o processo deixou de ser
potencialmente lucrativo) 14
 VIABILIDADE DO PROCESSO

Análise para o processo de oxiclorinação de eteno

Componente (US$/kg) MM (US$/kmol) ni

C2H6 0,12 30 3,60 -1
HCl 0,36 36,5 13,14 -1
O2 0,00 32 0,00 -1
C2H3Cl 0,44 62,5 27,50 +1
H2O 0,00 18 0,00 +2

O oxigênio para a reação pode ser obtido no ar atmosférico a um custo quase gratuito.
Pelo outro lado, a água obtida não terá valor comercial de venda, e muito
provavelmente sim um custo de tratamento.

A margem bruta neste caso é recalculada:

Custo dos reagentes = 3,60 + 13,14 = US$16,76/kmol de C2H3Cl
Valor dos produtos = 27,50 = US$27,50/kmol de C2H3Cl

Margem bruta = 27,50 – 16,76 = US$10,74/kmol de C2H3Cl > 0 15

 VIABILIDADE DO PROCESSO

E se o oxigênio usado for puro, de maneira a reduzir a temperatura da reação?

Componente (US$/kg) MM (US$/kmol) ni

C2H6 0,12 30 3,60 -1
HCl 0,36 36,5 13,14 -1
O2 0,09 32 2,88 -1
C2H3Cl 0,44 62,5 27,50 +1
H2O 0,00 18 0,00 +2

A margem bruta neste caso é recalculada:

Custo dos reagentes = 3,60 + 13,14 + 2,88 = US$19,62/kmol de C2H3Cl
Valor dos produtos = 27,50 = US$27,50/kmol de C2H3Cl

Margem bruta = 27,50 – 19,62 = US$7,88/kmol de C2H3Cl > 0

O uso de oxigênio puro não torna o processo inviável. Uma investigação mais
profunda deve ser feita para determinar se deve ser usado ar ou oxigênio puro.
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 VIABILIDADE DO PROCESSO
Além de ser uma avaliação preliminar, esta desconsidera os custos de capital. Isto é,
esta avaliação não leva em conta se o reator que deve ser adquirido para o processo é
demasiadamente caro que inviabiliza qualquer investimento.

Esta é uma avaliação que considera que todos os custos de capital, relativos à
aquisição de equipamentos e à instalação destes equipamentos, já foram dispendidos.
Esta avaliação só considera os custos operacionais para se produzir o cloreto de vinila.

A avaliação da viabilidade do investimento, considerando custos de capital e

operacionais, é complexa e demanda tempo. Fazem-se primeiro investigações rápidas
que possam indicar com certo grau aceitável de incerteza esta viabilidade.

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 ESTEQUIOMETRIA DE REAÇÕES

Uma das reações químicas mais comuns no nosso dia a dia é a de combustão em
motores de veículos.

Etanol (ou gasolina) reage com oxigênio para a liberação de energia.

Conforme mencionado anteriormente, a reação estequiométrica é dada por:

C2H5OH + 3 O2  2 CO2 + 3 H2O

Cada 46 kg de etanol (1 kmol) reagem com 96 kg de oxigênio (1,5 kmol). Só que no

cilindro do motor, não se alimentam 1,04 kg de oxigênio para cada 1,00 kg de etanol.

À medida que a reação se desenvolve, o meio de reação passa a ter mais produtos que
reagentes reduzindo as concentrações deste último. Como a velocidade da reação é
proporcional a estas concentrações, o valor desta velocidade diminui.

Normalmente, motores veiculares operam com excesso de oxigênio (custo zero).

Contudo, o excesso de ar pode causar mau funcionamento do motor. Carros fazem
uso de dispositivos (injeção eletrônica ou carburador) para alterar este excesso.
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 ESTEQUIOMETRIA DE REAÇÕES

Baixas velocidades de reação exigem tempos de residência muito altos e na prática

reduzem a conversão.

Velocidade da reação – o quão rápido os reagentes são convertidos em produtos,

dependerá da concentração dos reagentes (e também dos produtos), da temperatura do
meio de reação e da presença de catalisadores (ou inibidores). Quanto maior a velocidade
de reação, menor será o tempo de residência necessário para a reação ocorrer.

O excesso de um dos reagentes garante uma velocidade de reação em patamares

aceitáveis mesmo para concentrações baixas do reagente limitante, assim resultando
em conversões maiores do que aquelas quando não há excesso suficiente do reagente.

Quanto maior a velocidade de reação, maior será a conversão dos reagentes em

produtos.

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 ESTEQUIOMETRIA DE REAÇÕES

Cuidado: nem sempre sintetize um processo maximizando a velocidade de reação.

Várias reações são exotérmicas e a liberação de calor em um intervalo de tempo muito
curto pode resultar em um aumento excessivo da temperatura do meio de reação ou
até mesmo uma mudança de fase, o que por sua vez pode causar:

• Degradação dos produtos e reagentes por meio de reações paralelas ou seriais

• Aumento da densidade do meio de reação causando ruptura do reator

Ou seja, pode ocorrer risco de incêndio e explosão. É importante que para estes tipos
de reação haja um mecanismo de inibição da reação – uso de inibidores, inertes,
reagentes em excesso ou sistema de remoção de energia (camisa com água de
resfriamento).

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 REAGENTES LIMITANTES

Em uma dada reação genérica, A + B  C, imagina-se que ou A ou B será o reagente

limitante e o outro será o reagente em excesso.

Como escolher?

Normalmente se escolhe como reagente limitante aquele que é pelo menos se

enquadra em uma destas categorias:

• Mais caro
• Mais tóxico
• Mais inflamável
• Mais difícil de separar
• Que cause mais de outro problema ainda não previsto

O problema é quanda cada reagente se enquadra pelo menos em uma destas

categorias.

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 REAGENTES LIMITANTES

Exemplos:

Combustão de etanol em motores veiculares:

C2H5OH + 3/2 O2  2 CO2 + 3 H2O

Neste caso, o etanol se enquadra como o composto mais caro, mais tóxico e mais
inflamável e, portanto, deve ser o reagente limitante.

C7H8 + H2  C6H6 + CH4

Hidrogênio é até mais inflamável que benzeno, mas este último é mais caro e
extremamente tóxico. O reagente limitante deve ser o benzeno.

2 Au + 3 Cl2  2 AuCl3

Cloro é inflamável e extremamente tóxico, enquanto o ouro é basicamente inerte, mas

o preço do ouro é muito maior do que o cloro e, portanto, o reagente limitante é o
ouro.
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 REAGENTES LIMITANTES

O quanto de excesso usar?

Depende de vários fatores, mas em suma o excesso de reagentes resulta nos seguintes
custos:

• Aquisição do excesso deste reagente

• Separação do reagente em excesso do produto
• Reciclo deste reagente ou tratamento exigido para descartá-lo
• Tubulações maiores para comportar maior vazão resultante do excesso
• Outros

Sem contar que a partir de certos níveis de excesso, o efeito é o contrário do

esperado, a velocidade de reação diminui devido às baixas concentrações do reagente
limitante e, portanto, a conversão diminui.

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 REAGENTES LIMITANTES

Voltando novamente à fabricação de cloreto de vinila:

C2H6 + Cl2  C2H3Cl + 2 HCl

C2H6
Cl2

C2H3Cl
HCl
C2H6
Cl2

Primeiro, é necessário definir qual é o reagente limitante. Por ser mais caro e mais
tóxico, o cloro será escolhido.

O etano é o regente em excesso.

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 REAGENTES LIMITANTES

Note que a corrente de saída do reator possui 4 componentes:

• Cl2
• C2H6
• HCl
• C2H3Cl

Os dois primeiros componentes são reagentes e se a quantidade destes na corrente de

saída for muito grande, estes reagentes devem ser recuperados. De qualquer maneira
os produtos devem ser separados.

Qualquer processo que envolva gás cloro (Cl2) é mais complexo por se tratar de um
componente tóxico e corrosivo. Quanto menos cloro sair do reator, melhor. Mesmo
assim, o processo deverá prever uma operação unitária para tratar resíduos gasosos
que possam conter cloro.

Já o etano, este deve ser separado e reciclado?

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 RECICLO DE REAGENTES

Lembrando o cálculo da margem bruta do processo de produção de cloreto de vinila:

Componente (US$/kg) MM (US$/kmol) ni

C2H6 0,12 30 3,60 -1
Cl2 0,22 71 15,62 -2
C2H3Cl 0,44 62,5 27,50 +1
HCl 0,36 36,5 13,14 +3

Margem Bruta = US$32,08/kmol de C2H3Cl

O que aconteceria com a margem bruta se houver um excesso de 50% de etano e este
for descartado? Considera-se que há 100% de conversão do cloro.

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 RECICLO DE REAGENTES

Lembrando o cálculo da margem bruta do processo de produção de cloreto de vinila:

Componente (US$/kg) MM (US$/kmol) ni

C2H6 0,12 30 3,60 -1,5
Cl2 0,22 71 15,62 -2
C2H3Cl 0,44 62,5 27,50 +1
HCl 0,36 36,5 13,14 +3

Margem Bruta = 27,5 + 3.13,14 – 1.5.3,60 – 2.15,62 = US$30,28/kmol de C2H3Cl

A margem bruta não é significativamente alterada se o etano for simplesmente

descartado.

Possivelmente, não há necessidade de se separar o etano nesse cenário.

Caso este número fosse negativo ou zero, o reciclo do reagente seria obrigatório.

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 EXERCÍCIOS
1. Deseja-se produzir acetato de etila (CH3COOC2H5) e foram selecionados três
processos possíveis:

a. Adição direta: C2H4 + CH3COOH  CH3COOC2H5

b. Esterificação: C2H5OH + CH3COOH  CH3COOC2H5 + H2O
c. Método Tischenko: 2CH3CHO  CH3COOC2H5

Determine a margem bruta de cada processo e os reagentes limitantes e em excesso.

Qual o processo a ser selecionado? Justifique.

Supondo que o processo b seja reversível, qual seria a margem bruta da produção de
etanol a partir de acetato de vinila e água.

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