PPGCTA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO
EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

PROJETO DE PESQUISA – PPGCTA

Protocolo No.
(USO INTERNO DO PPGCTA – CEO/UDESC)

Título do Projeto: Recristalização de xilitol usando etanol como anti-solvente

em cristalizador por batelada.

Discente: Rafael Luis Pavan Scatolin

Data de ingresso: 08/03/2022 Prazo de defesa: 08/03/2024
Curso: Mestrado em Ciência e Tecnologia de Alimentos
Orientador: Dr. Alessandro Cazonatto Galvão
Coorientador: Dra. Marcia Bär Schuster
Comitê de Supervisão de Pesquisa:
Linha de pesquisa: Desenvolvimento e otimização de tecnologias, produtos e
processos
Grande área do conhecimento (CNPq): Tecnologia de Alimentos
Bolsa de Pesquisa: (x ) Sim ( ) Não Agência de Fomento: FAPESC

Resumo do Projeto:
Será realizado um estudo sobre a influência do etanol como anti-solvente no processo de cristalização por antisolvente do
xilitol. Será avaliado os parâmetros de cinética de cristalização e crescimento de cristal através do método de Nývlt que leva
em consideração a distribuição do tamanho de cristal. Também será avalizado a geometria do cristal através de ensaios de
microscopia ótica e eletrônica.

Palavras-chave: Solubilidade, Cristalização, Xilitol, Anti-solvente, Método de Nývlt.

Tema de pesquisa: O tema de pesquisa consiste de como as variáveis do processo de cristalização (taxa de
resfriamento, agitação e adição de anti-solvente (Etanol) influenciam o resultado da cristalização do xilitol.

Formulação do Problema:
O xilitol tem se tornado um produto de crescente interesse devido as suas propriedades benéficas ao consumo
humano visando a substituição da sacarose, como building block para a confecção de produtos de importância industrial ou
ainda como produto de valor agregado oriundo de biomassa.
Existem pelo menos duas rotas para produção de xilitol. A rota química, onde as vantagens são o alto grau de pureza
do produto final, entretanto este método se mostra custoso em termos de energia empregada, além de requerer altas
temperaturas e pressões e tem uma eficiência de conversão baixa. Já o método fermentativo apresenta baixo custo, baixo
consumo de energia, não necessita de etapa de purificação do precursor e eficiência de conversão considerada alta, entretanto
apresenta um tempo grande para execução do processo, problemas com reuso do mosto, grande consumo de água e alguns
problemas no processamento para separação e purificação do produto final.
Independente das rotas utilizadas para se obter a xilitol, todos os processos se utilizam da cristalização para
recuperação ou separação visando a obtenção do produto de interesse. Sabe-se que o processo de cristalização leva a
formação de produtos com elevada pureza e tamanho de cristal desejado. Contudo a otimização de protocolos de operação e
cristalização requererem mais estudos.
Devido à complexidade da tarefa de se obter xilitol, são necessários maiores estudos para o desenvolvimento e
otimização de técnicas de separação e purificação, partes destas soluções podem ser abortadas através de estudos de
solubilidade e de cristalização, o que provem informações experimentais fundamentais para a modelagem e para o
entendimento e o direcionamento de propriedades desejadas para o produto final. Assim se faz necessário compreender como
a adição de anti-solvente afetam a cristalização do xilitol.

Hipóteses:
 O etanol pode ser usado como anti-solvente no processo de cristalização;
 O uso do etanol como anti-solvente promove maiores coeficientes de cinética de cristalização e crescimento de
cristal.
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Objetivos Geral:
Estudar a influência do antisolvnete na morfologia do cristal, na distribuição granulométrica, tamanho de cristal e nos
parâmetros de cinética de cristalização.

Objetivo especifico:
 Implementar um cristalizador descontínuo de bancada e desenvolver a instrumentação para monitoramento da
temperatura e agitação.
 Obter a curva de solubilidade do xilitol no binário água/etanol;
 Avaliar influência do anti-solvente na morfologia do cristal, na distribuição de tamanho de cristal e nos parâmetros da
cinética de cristalização.

Revisão Bibliográfica:
IMPORTANCIA DA SOLUBLIDADE E DA SUPERSATURAÇÃO 

Virtualmente, todos os processos de cristalização partem de soluções, onde normalmente são compostas por duas
ou mais substancias, que são formadas pela adição de um solido em um solvente. Se o sólido for totalmente dissolvido, é
formado uma fase homogênea. De acordo com (Mullin, 2001), uma solução, é uma mistura homogênea de duas ou mais
substancias, que pelo princípio de Le Chatelier, se constitui de um sistema em equilíbrio que quando sujeito a uma mudança
na temperatura ou pressão, o sistema vai se auto ajustar para um novo equilíbrio com o objetivo de aliviar os efeitos das
alterações no sistema.  
Em uma determinada temperatura, existe um máximo de soluto que pode ser dissolvido, quando este ponto é
alcançado, a solução é considerada saturada. Para (Tavare, 1995) a condição de saturação é alcançada quando o soluto na
solução alcança o ponto de equilíbrio com o soluto em estado sólido, abaixo deste ponto a solução é denominada
insaturada.  Já a quantidade requerida de sólido para tornar a solução saturada, numa determinada condição, é denominada
solubilidade. (Tung, 2009) coloca que a solubilidade é simplesmente a quantidade máxima que um componente químico, no
equilíbrio, pode ser dissolvido em um solvente.  (Mullin, 2001) coloca que a solubilidade nos informa a concentração que a
solução sólida e o solvente coexistem em equilíbrio.  
A compreensão do fenômeno de solubilidade é um fator chave para o desenvolvimento do processo de cristalização,
a solubilidade de um componente nos permite afirmar o quanto de um soluto será dissolvido no solvente e com isso determinar
o produto da cristalização, (Tung, 2009). Segundo (Tavare, 1995), a curva de solubilidade promove diretrizes sobre como
promover a supersaturação como também nos fornece informações sobre o rendimento do processo de cristalização.  
Assim, (Mullin, 2001) sugere que as condições para que ocorra a supersaturação como sendo o excesso de soluto
presente no sistema sólido-líquido. Se uma solução contém mais soluto dissolvido que o seu estado de equilíbrio, ela é
considerada supersaturada. Este estado de supersaturação é essencial para operações de cristalização. Onde (Tavare, 1995)
argumenta que estado de supersaturação é pré-requisito para o processo de cristalização. Além de pré-requisito, a
supersaturação é entendida como sendo a força motriz do processo de cristalização. 
Dada a importância do conceito de solubilidade para o desenvolvimento do processo de cristalização, a determinação
e equacionamento para previsão da solubilidade se torna um campo de interesse da engenharia, especialmente da
termodinâmica. Através dos conceitos de termodinâmica, é possível compreender os fenômenos envolvidos e derivar uma
série de propriedades que auxiliam no desenvolvimento de melhores técnicas e processos de interesse na engenharia.  

TERMODINAMICA DA SOLUBILIDADE
 
A solubilidade de um soluto, só ocorre se for termodinamicamente favorável, para que isso ocorra a variação da
energia livre de Gibbs (ΔG) deve ser negativa, no processo de dissolução ela pode ser expressa em termos de Entalpia (ΔH) e
Entropia (ΔS) conforme as equações abaixo: 

Eq. 1

 Onde para uma solução ideal, podemos considerar: 

Eq. 2

 Onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura em Kelvin e x é a composição molar da solução expressa em
termos da composição de um dos seus componentes.   
Sendo variação da Entropia para o processo de dissolução é dada pela equação: 

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Eq. 3

 Considerando uma solução ideal a variação de Entalpia é zero. Além disso, a variação da energia de Gibbs pode ser expressa

em termos do coeficiente de atividade ( ), portanto: 

Eq. 4

 O que em outras palavras, para uma solução ideal, existe uma igualdade entre a solubilidade ( e a atividade ( .   

Eq. 5

 Para soluções não ideais, a equação é modificada por um Coeficiente de Atividade apropriado (ϒ) apropriado: 

Eq. 6

  O que nos permite, portanto, através da predição do coeficiente de atividade, determinar para soluções não ideias, a
solubilidade dos compostos. Existem uma série de métodos com o objetivo de determinar o coeficiente de atividade, entre eles
podemos citar: Scatchard-hilderbrand, parâmetros de Hanser, UNIQUAC, UNIFAC, COSMO-RS e dinâmica molecular como
pontuados por (Myerson, 2019) e (Mullin, 2001).  
Outra definição importante para entender a solubilidade de compostos é o potencial químico, que é também
entendido como a energia de Gibbs parcial molar, onde o potencial químico atua como força motriz para reações químicas,
transferências de espécies químicas ou mudanças de fase, ou seja, a cristalização só pode ocorrer quando o potencial químico
é maior que o potencial químico no equilíbrio (Myerson, 2019). Essa diferença de potencial químico é conhecida como
supersaturação. Portanto, sabendo os coeficientes de potencial químico de cada fase, saberemos de que modo a espécie
química irá se apresentar. (Koretsky, 2007).  
Embora não encontramos soluções com comportamento ideal, onde é aquela que considera as interações entre o
soluto e solvente, idênticas as interações entre o solvente e o soluto, tal conceito ainda é útil na tentativa de compreensão do
fenômeno. Considerando tal fenômeno, temos a equação de equação de Van´t Hoff (Mullin, 2001): 
 

Eq. 7

Onde x é a fração molar do soluto na solução, T é a temperatura da solução em Kelvin, T f é a temperatura de fusão
do soluto. ΔHf é a entalpia de fusão do soluto e R é a constante universal dos gases.  Com essa equação, é possível
determinar a solubilidade do composto considerando ele ideal, importante notar que a equação não considera qualquer
informação sobre o solvente, aspecto este, que influencia na solubilidade dos compostos.  
Além das derivações termodinâmicas sobre a solubilidade, encontramos uma série de expressões semi-empíricas,
entre elas, a mais difundida é conhecida como expressão de Nývlt, (Mullin, 2001). A derivação da equação pode ser
encontrado em (Jaroslav Nývlt et al., 1985).

Eq.8

 Onde x é a solubilidade e A, B e C são constantes. 

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Figura 1 - Representação das diferentes componentes da energia livre de Gibbs para ocorrência de
um núcleo estável

Embora exista todo um arcabouço termodinâmico para derivar o potencial químico, que é entendido como a força
motriz do processo de cristalização, ou ainda a solubilidade do soluto, em termos práticos, a supersaturação é utilizada e
entendida como responsável pela força motriz do processo de cristalização, além de fornecer informações sobre o rendimento
do processo durante a mudança de estado de uma concentração para outra (Mullin, 2001).
Assim, em termos práticos, a determinação da supersaturação é realizada através da diferença de concentração (Δc) e razão
da concentração (S) como expresso abaixo:  

Eq. 9

Eq. 10

 
Onde, c = concentração da solução e c* a concentração da supersaturação.

NUCLEAÇÃO PRIMARIA HOMOGENEA

O processo de cristalização é desenvolvido através da nucleação e crescimento dos cristais. O processo de

nucleação consiste do aparecimento de núcleos que são formados pela organização das moléculas da solução (Myerson,
2019). É entendido que para um núcleo se formar e crescer, a energia libre de Gibbs (ΔG) deve possuir um valor negativo,
essa energia livre de Gibbs tem duas componentes, a energia livre entre a fase sólida e líquida, conhecida como energia livre
de volume (ΔGv). A segunda contribuição é a energia de formação de fronteira entra a fase líquida e sólida que é conhecida
como energia livre de superfície (ϒ), como descrito na equação:

ΔG Eq. 11

A equação 11, pode ser exemplificada na Figura 1, onde a energia livre do volume varia com o r 3 e a energia livre de
superfície varia com o r2, portanto temos que a energia livre de Gibbs, ou energia livre de ativação (ΔG*) primeiro aumenta e
depois diminui, isso significa que se o núcleo atingir um raio crítico, o crescimento vai continuar, caso contrário ira dissolver.
Pode ser percebido que existe então um raio crítico que vai determinar se um núcleo sobrevive ou não. Tanto o raio critico
como a energia livre de ativação diminuem com a redução da temperatura, portanto, conforme a temperatura diminui, a
facilidade de ocorrer a nucleação aumenta, aumentando com isso o número de núcleos estáveis. (Willian D. Callister, 2008).

Fonte: (Willian D. Callister, 2008)

Em um sistema de cristalização, acompanhando a diminuição da temperatura, temos também que a supersaturação

aumenta, isso também significa que com o aumento da supersaturação, o raio critico diminui e facilita a nucleação. Essa
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necessidade de se atingir um núcleo crítico para a sobrevivência do núcleo, explica o porquê uma solução supersaturada é
metaestável e não necessariamente irá ocorrer a cristalização (Myerson, 2019).

TAXA DE NUCLEAÇÃO

Outro conceito importante é a taxa de nucleação, onde é entendido como sendo o número de núcleos formados por
unidade de tempo e volume. (Mullin, 2001). A taxa de nucleação é expressada abaixo.

Eq. 12

A taxa e nucleação é governada pela temperatura (T), pela supersaturação (S) e pela tensão interfacial (ϒ) (energia
livre de superfície), a equação permite concluir que existe uma supersaturação onde ocorre um aumento elevado na taxa de
nucleação, a nucleação ocorre para qualquer valor de supersaturação maior que 1, embora o tempo de indução de nucleação
apresenta variação exponencial com o teor da supersaturação, ou seja, quanto maior a supersaturação, menor o tempo de
indução de nucleação. Vale lembrar que o tempo de indução é o tempo necessário para ocorrer a nucleação e crescimento de
cristal até se tornar visível. (Mullin, 2001)
Ainda de acordo com (Mullin, 2001) e (Willian D. Callister, 2008) ocorre uma elevada taxa de nucleação abaixo da
temperatura de equilíbrio, fenômeno conhecido como super resfriamento ou supercooling, onde alguns sistemas requerem um
grau de super resfriamento elevado para ocasionar a nucleação homogênea. (Jaroslav Nývlt et al., 1985) pontua que existe
uma correlação entre solubilidade e supercooling.

NUCLEAÇÃO HETEROGENEA

Normalmente não é possível alcançar uma nucleação homogênea devido a presença de impurezas, partículas ou até
mesmo devido a presença de qualquer tipo de superfície, como as paredes do cristalizador ou instrumentos. Tais superfícies
induzem a nucleação heterogênea que nada mais é do que uma diminuição na barreira de energia necessária para a
nucleação. (Myerson, 2019). Essa diminuição na energia depende do ângulo de contato entre os núcleos formados e as
superfícies, portanto, quando menor o ângulo de contato entre os núcleos e as superfícies, menor a energia crítica de Gibbs,
por consequência é possível alcançar maiores taxas de nucleação com menores supersaturações e diminuição da largura da
zona de metaestabilidade, este mecanismo explica a utilização de seeding como indutor de nucleação e fatores relacionados
ao tempo de indução. (Tavare, 1995), (A. Mersmann, 2001).
Em termos mais práticos, tanto a nucleação primaria homogênea, quando a heterogênea que consiste da nucleação
por presença de impurezas, pode ser expressa como uma lei de potência em termos de supersaturação e a presença de uma
constante (k).
Eq. 13

A cristalização é o resultado dos fenômenos de nucleação e crescimento dos cristais, fenômenos que são
controlados, majoritariamente pela supersaturação, estes fenômenos resultam na obtenção de uma distribuição do balanço de
massa, que pode ser entendido como a distribuição do tamanho dos cristais. (Jaroslav Nývlt et al., 1985). Levando em
consideração que estes fenômenos acontecem concomitantemente e que ambos são afetados pela supersaturação, temos que
em baixa supersaturação, o processo de crescimento dos cristais é dominante, o que produz menos cristais com tamanhos
maiores, já com elevadas supersaturações, o processo é controlado pela taxa de nucleação. (Tung, 2009), portanto, ambos os
fenômenos afetam de maneira distinta o tamanho médio do cristal, quando o processo é dominado por uma alta taxa de
nucleação o resultado é um tamanho médio de cristal menor. Vale notar que a taxa de crescimento do cristal cresce
linearmente com a saturação. Estes fenômenos podem ser observados na Figura 2.

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Figura 2- Comportamento o tamanho médio do cristal, taxa de nucleação e taxa de crescimento do

cristal em função da supersaturação.

Fonte: (Tung, 2009)

Nos tópicos anteriores, foi desenvolvido uma breve explanação sobre os mecanismos envolvidos na nucleação
homogênea e heterogênea, esses fenômenos têm importantes implicações no resultado obtido do processo de cristalização.
Estas implicações são aprofundadas envolvendo os conceitos de zona de metaestabilidade, tempo de indução e cristalização
secundária.

SUPERSOLUBILIDADE e ZONA DE METAESTABILIDADE

Tanto (Mullin, 2001) como (Tavare, 1995) pontuam os trabalhos de Friedrech W. Ostwald na introdução dos
conceitos da Zona Lábil e Zona Metaestável de supersaturação. Onde na Zona Lábil ocorre cristalização e na região da Zona
Metaestável onde não é possível de ocorrer cristalização e também o trabalho de Mier onde é introduzido a ideia de
supersolubilidade, regiões identificadas na Figura 3. 
Como sabemos, mesmo que uma solução se encontre no estado supersaturado, não ocorre formação de cristais de
maneira imediata (Myerson, 2019). Esse fenômeno é entendido em termos da largura da zona de metaestabilidade. Mesmo o
sistema se encontrando em estado supersaturado não irá cristalizar espontaneamente e num tempo suficientemente curto até
a linha de supersolubilidade ou spinodal curve seja atingida.
De acordo com (Tavare, 1995), é na interface entre a Zona Lábil e a Zona Metaestável, na linha de supersolubilidade,
que ocorre a nucleação ou ainda a formação de fase sólida como coloca (Tung, 2009), ou seja, a determinação da curva de
supersolubilidade ou a largura da zona metaestável, é caracterizada pelo aparecimento dos primeiros cristais. A ocorrência da
nucleação, e o tempo necessário para o aparecimento dos primeiros cristais é entendido como sendo o tempo de indução.
Quanto mais perto da linha de supersolubilidade, menor o tempo de indução para formação de cristais, essa região entre a
curva de solubilidade e a região onde ocorre a nucleação, corresponde a largura da zona de metaestabilidade. (Nývlt Jaroslav,
2001)
A curva de solubilidade (linha continua) é determinada com precisão, já a curva de supersolubilidade ou spinodal
curve, normalmente paralela a curva de solubilidade, pode variar conforme uma série de fatores, tais como a presença de
impurezas, histórico térmico da solução, intensidade da agitação, taxa com que a supersaturação é gerada e etc.   Além destes
fatores, (Tung, 2009) pontua que a composição do solvente e estrutura química também afetam a largura da zona
metaestável.  

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Figura 3 - Diagrama de Supersolubilidade e metaestabilidade

Fonte: Adaptado de (Tavare, 1995) e (Tung, 2009)  

A Figura 3 é dívida em três regiões, a fase estável, não saturada, onde a cristalização é impossível. A zona
metaestável, onde a solução se encontra supersaturada, que é a região entre as zonas supersaturada e não saturada, onde
a cristalização homogênea é improvável. E a Zona Lábil, ou não estável, onde a solução se encontra supersaturada, região
onde a cristalização é mais provável. (Tavare, 1995) 
Uma solução supersaturada é considerada instável do ponto de vista termodinâmico e normalmente espera-se que
quando uma solução atinja este estado, ocorra a formação de cristais. (Mullin, 2001), justamente para tornar a solução estável
até atingir o ponto de equilíbrio, entretanto, para que este fenômeno ocorra, é necessário que ocorra a nucleação e é
justamente o estudo da nucleação que vai propiciar o entendimento sobre o crescimento dos cristais. Além disso, o controle da
nucleação e do crescimento dos cristais vai impactar no tamanho dos cristais, que é um parâmetro industrial importante. (Tung,
2009). Portanto, compreender os fenômenos que dão origem a curva de solubilidade e supersolubilidade é importante para
desenvolver o processo de cristalização que atenda aos requisitos de engenharia.
Segundo (Tung, 2009), a largura da Zona Metaestável é inversamente proporcional a temperatura com que ocorre a
cristalização, portanto, quando mais alta a temperatura que ocorre o processo de cristalização, mais estreita é a largura da
zona metaestável e menor o tempo de indução, além disso, qualquer perturbação na solução, quando ela se encontra na Zona
Lábil, vai gerar um sistema que tem menor energia livre que o sistema anterior e portanto, induz a formação de fase sólida.   A
zona de metaestabilidade é a região onde ocorre os fenômenos envolvidos na cinética de cristalização e onde atua os
parâmetros de controle de supersaturação, responsável pela taxa de crescimento do cristal e taxa de nucleação. Além disso,
(Jaroslav Nývlt et al., 1985) coloca que existe um gradiente de tempo de indução de cristalização entre a zona meta estável e a
linha de solubilidade, onde nesta região requer-se um tempo considerável para ocorrer a cristalização homogênea, já na
interface entre a zona meta estável a zona lábil, o tempo de nucleação é consideravelmente menor.
Ainda de acordo com (Myerson, 2019) a largura da zona metaestável indica a facilidade que um material tem de
nuclear em função da supersaturação. Normalmente a largura da zona de metaestabilidade é estreita para materiais iônicos e
mais larga para materiais orgânicos, sendo proporcional ao tamanho da molécula. A largura da Zona de Metaestabilidade vai
influenciar a cinética de nucleação e por consequência na distribuição do tamanho de partícula obtido de acordo com os
parâmetros de processo. A largura da zona de metaestabilidade, assim como também o tempo de indução para cristalização
são afetados por diversos fatores, tais como taxa de resfriamento, impurezas, tipos de solvente, agitação e presença de
sementes (seeding) e outros fatores pontuados por (Tung, 2009) que normalmente tornam a zona de meta estabilidade mais
estreita e diminuem o tempo de indução da cristalização. (Jaroslav Nývlt et al., 1985) pontua que a largura será influenciada
pelo histórico térmico e efeitos mecânicos empregados no sistema. Detalhes sobre como cada um destes fatores afetam a
nucleação podem ser encontrados na obra do autor.
O conhecimento da largura da zona de meta estabilidade é de grande importância industrial, já que é ela que define
a região onde ocorre o processo de cristalização, se tal processo ocorrer perto da curva de supersolubilidade ou spinodal curve
o processo de cristalização será definido pelo fenômeno de nucleação onde por consequência vai gerar grande número de
pequenos cristais, resultando em grande quantidade de finos que podem gerar aglomeração dos cristais, outros problemas são
descritos na literatura tais como poliformismo descontrolado e variação entre corridas de cristalização, ambos os fenômenos
atribuídos a região da zona de metaestabilidade. (Myerson, 2019). A largura da zona metaestável será afetada pela
temperatura, presença de impurezas, taxa de resfriamento, ação mecânica, histórico térmico na solução, nível de saturação.
(Jaroslav Nývlt et al., 1985), viscosidade e volume do sistema. (Myerson, 2019)
Assim, o diagrama de solubilidade, juntamente com a largura da zona metaestável nos fornece informações sobre o
comportamento do sistema, os parâmetros necessários para que ocorra condições termodinâmicas favoráveis para o
surgimento de cristais e informações sobre como proceder o processo de cristalização para propiciar resultados coerentes em
termos de tempo de indução e distribuição de tamanho de partícula. A compreensão do diagrama de supersolubilidade e
metaestabildiade também fornece estratégias para indução da supersaturação, tais como o resfriamento, anti-solvente, reação
química, evaporação do solvente ou ainda vacum cooling. Em resumo, a largura da zona de meta estabilidade está
intimamente relacionado aos principais fenômenos relacionados a cristalização, tais como a nucleação, o crescimento dos
cristais e o tempo de indução. Adiante, vamos ver como as perturbações no sistema afetam a largura da zona de
metaestabilidade e como estes fenômenos nos fornecem subsídios para controlar o fenômeno de cristalização.
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NUCLEAÇÃO SECUNDÁRIA

A nucleação secundaria é de grande importância prática nos processos industriais, pois uma nucleação por contato,
entre os próprios núcleos dos cristais, com as paredes do cristalizador ou com o impelidor ou ainda devido as impurezas
presentes, induz uma maior nucleação, fenômeno que ocorre em níveis de saturação mais baixos que a nucleação
homogênea. (Costa & Giulietti, 2010).
A teoria da nucleação clássica, para nucleação homogênea, diz que a tensão superficial governa a nucleação, para a
nucleação heterogênea, a tensão superficial entre o liquido supersaturado e o que vai vir a ser os novos núcleos é menor, isso
significa que a energia livre de Gibbs critica para ocorrer a nucleação heterogênea é menor que a homogênea, em outras
palavras, o grau de supersaturação exigido para nucleação heterogênea é menor que a homogênea (Mullin, 2001). Outro
desdobramento deste fenômeno é que a largura da zona metaestável é menor (Myerson, 2019).
Diversas técnicas são descritas na literatura sobre como promover a nucleação secundária, estás técnica incluem a
introdução de partículas (dust, needle, polycrystal breeding), micro e macro abração (atrito entre as partículas e partes do
cristalizador) e promoção de tensão de cisalhamento (Myerson, 2019). Interessantes estratégias são derivadas do fenômeno
de nucleação heterogênea, já que o fenômeno tem grande impacto sobre o resultado do processo de cristalização. (Tavare,
1995). Descrições detalhadas sobre cada um destes mecanismos e outros tais como a agitação, temperatura, supersaturação,
tamanho de cristal e aditivos são discutidos por (Jaroslav Nývlt et al., 1985)
Não há dúvidas que o entendimento do mecanismo de ação de cada um destes fenômenos constitui um ferramental
importante para o controle do processo de nucleação e por consequência e para o controle do processo de cristalização.
Entretanto, não constitui objetivo deste trabalho descrever minuciosamente cada um deste fenômenos, apesar da importância
individual de todos eles, segue abaixo uma breve explanação dos fenômenos tidos como os mais importantes e de mais fácil
aplicação.
Seeding é considerado o melhor método para induzir o processo de cristalização, onde é inoculado em uma solução
supersaturada pequenas partículas do material que será cristalizado. Em relatos, (A. Mersmann, 2001) declara que não é o
número de partículas essencialmente que influi na taxa de nucleação heterogênea, mas sim a área superficial, além disso
também é possível promover a nucleação heterogênea com adição de partículas não relacionadas a composição do soluto, por
exemplo com a dióxido de titânio e dióxido de silício em processos de cristalização de sulfato de bário, como relata o autor. (A.
Mersmann, 2001)ainda relata que o ângulo de contato entre as partículas e a solução e a constante de adsorção são
parâmetros importantes, afetando inclusive a largura da zona metaestável. (Mullin, 2001) relatava que a técnica de seeding
diminui o tempo de indução na formação de cristais e (Myerson, 2019) afirma que seeding pode ser usado para controlar a
nucleação espontânea exagerada e assim controlando a distribuição das partículas, melhorando a reprodutibilidade do
processo e controlando o poliformismo e eventuais formações amorfas. O seeding também pode ser utilizado como estratégia
para obtenção de cristais grandes, geralmente os cristais utilizados para seeeding tem uma faixa de distribuição estreita. Ainda
de acordo com (Myerson, 2019) o controle da supersaturação é crítico e deve ser evitado a cristalização espontânea para
maximizar o tamanho de cristal obtido.
Sobre a agitação, (Myerson, 2019) relata que a fonte mais importante de nucleação secundária a de contato
(microabrasão) entre os cristais, cristais e o impelidor e ainda dos cristais com a parede do cristalizador. (Tung, 2009) relatava
exemplos de estudos envolvendo diferentes tipos de impelidores, onde impelidores de metal promovem uma taxa de nucleação
maior que impelidores de plástico (macro abração). Também temos que a probabilidade de interação entre as partículas e o
impedidor é proporcional a velocidade de rotação do impelidor, portanto o grau de agitação afeta a taxa de nucleação. (Mullin,
2001). Vale ressaltar que os fragmentos gerados pelas colisões crescem mais devagar que cristais maiores, onde os defeitos
cristalinos e tensões geradas nos cristais dificultam o crescimento destes cristais e que fragmentos da ordem de 1 micra ou
menor provavelmente serão solubilizados mesmo em soluções supersaturadas devido ao efeito Gibbs-Thomson. Temos ainda
que a probabilidade de cristais maiores interagirem com o impelidor é maior que a dos cristais menores, ou seja, cristais
maiores contribuem mais para a nucleação secundaria que cristais menores. A relação entre seeding e a velocidade do
impelidor é controversa, onde em alguns casos a agitação pode inibir a nucleação (Mullin, 2001). (Jaroslav Nývlt et al., 1985)
relata que para cristais maiores a taxa de nucleação obedece a lei de potência atrelando a supersaturação e a turbulência do
sistema.
Além dos fatores mencionados acima, a supersaturação é a mais importante. Sabemos que atua como força motriz do
processo de cristalização e que a nucleação primaria é derivada diretamente da magnitude da supersaturação sendo
diretamente atrelado também ao tempo de indução (Mullin, 2001). Além disso, as consequências diretas da supersaturação na
nucleação secundária são expressas de acordo com (Jaroslav Nývlt et al., 1985) da seguinte forma:
i) Com o aumento da supersaturação, as microrugosidades formadas nos cristais aumentam a probabilidade da
formação de novos núcleos devido as colisões.
ii) Com altas supersaturações a probabilidade dos núcleos sobreviverem aumenta, onde o raio crítico do núcleo
para sobrevivência é inversamente proporcional a supersaturação.
iii) Com altas supersaturação, a camada de adsorção é maior, o que ajuda a explicar a maior sobrevivência dos
núcleos.

No geral, a taxa de nucleação secundaria pode ser modelada através de uma lei de potência, relacionando a taxa de
nucleação secundaria em função do grau de agitação, densidade da suspenção, supersaturação e agitação.

Eq. 14

Onde B é a taxa de nucleação secundária, Kb é a constante da taxa de nucleação secundária (função da geometria do

cristalizador), é a concentração da lama (densidade do magma), Ni é um termo relacionado à intensidade de agitação do

sistema e Δc é a supersaturação. Os expoentes j, i e b variam de acordo com as condições de operação. (Costa & Giulietti,
b

2010). Parâmetros e valores relacionados aos coeficientes da nucleação heterogênea ou secundária podem ser encontrado na
obra de (Lewis et al., 2015) e (Tavare, 1995).

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Figura 4- Estrutura da superfície de um cristal em crescimento através do modelo de Kossel

Nos tópicos anteriores foi desenvolvido o arcabouço teórico e práticos sobre os processos envolvidos na nucleação,
contudo, um dos principais parâmetros para análise do processo de cristalização é o tamanho do cristal e sua distribuição
oriunda do processo de cristalização, portanto, entender os mecanismos associados ao crescimento resulta em um
entendimento sobre a forma e tamanho do cristal e questões relacionadas ao rugosidade e aglomeração. Aspectos importantes
da cristalização que são descritos a seguir.

CRESCIMENTO DOS CRISTAIS

Após ocorrer a nucleação de um cristal ou a formação de um núcleo em uma solução supersaturada, por difusão, os
átomos ou moléculas serão continuamente depositados sobre a superfície do núcleo a uma taxa proporcional a
supersaturação. (Mullin, 2001). Existe uma infinidade de modelos e teorias que tentam explicar o complexo fenômeno de
crescimento dos cristais e seus múltiplos aspectos que são observados em termos de tamanho, forma, distribuição
granulométrica e taxas de crescimento. De acordo com (Lewis et al., 2015) os fatores que mais afetam o crescimento dos
cristais é a supersaturação, as interações entre o soluto e o solvente e a presença ou não de impurezas, aspectos que ajudam
a explicar a variedade de geometria dos cristais (crystal habit).
O modelo conhecido a Kossel, onde etapas para a integração ou incorporação dos átomos na superfície do cristal é
descrito na Figura 4, onde primeiramente a molécula deve adsorver na superfície do cristal. Na posição A onde será fixado na
superfície de crescimento do cristal, na posição B onde será acoplado da superfície e num degrau de crescimento do cristal e
na posição C onde é conhecida como kink, energeticamente a posição C é a mais favorável, depois da B e então a posição A.
(Myerson, 2019). Faces que contém um maior número de kinks apresentam uma taxa de crescimento maior. Para baixas
saturações os dados experimentais divergem das estimativas teóricas deste modelo. (Mullin, 2001)

Fonte: (Myerson, 2019)

Todas as modernas teorias consideram os conceitos relacionados a camadas de adsorção ou difusão. No modelo de
difusão, o crescimento dos cristais pode ser dividido em duas etapas, a migração das moléculas dispersas na solução para o
cristal e a sua integração no volume do cristal. A concentração perpendicular do soluto do cristal para a solução pode ser
visualizada na Figura 5. Para sólidos com grande solubilidade no solvente, normalmente o fator limitante é a difusão das
moléculas até a superfície do cristal. Para compostos pouco solúveis a integração do soluto através do filme estagnado para a
superfície do cristal é o fator limitante. (Lewis et al., 2015). Em geral, para processos não agitados, o mecanismo que controla o
processo de crescimento de cristal é o da migração dos agentes para a superfície do cristal, portanto o processo é governado
pela transferência de massa, quando isso acontece, a taxa de crescimento varia com a velocidade relativa entre o cristal e a
solução até que num determinado patamar o sistema passa a ser controlado pela integração do soluto no cristal (Alan
Ranodolph, 1988).
Em resumo, a taxa de crescimento do cristal vai ser controlado pelo processo mais lento. Vale pontuar que a largura
do filme estagnado depende das condições hidrodinâmicas (Jaroslav Nývlt et al., 1985), ou seja, para soluções agitadas a
largura do filme é praticamente zero. (Mullin, 2001). Temos ainda que é possível determinar qual o fenômeno é determinante
no processo de crescimento do cristal, se é a difusão ou a incorporação, mais detalhes sobre este aspecto podem ser
encontrados em (Mullin, 2001), (Jaroslav Nývlt et al., 1985) e (Tavare, 1995)

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Figura 7 - 6-
Figura Exemplo de cristal
Crescimento onde apresenta
espiralado do cristalcrescimento espiralado
através do modelo BCF

Figura 5- Concentração perpendicular à superfície do cristal

Fonte: (Lewis et al., 2015)

O modelo conhecido como Burton-Cabrera-Frank (BCF) propõe a existência de defeitos (dislocations), que são um
tipo de irregularidade na estrutura do cristal presente no plano cristalográfico, ilustrada na Figura 6, (a)

Fonte: (Myerson, 2019)

Os defeitos, (dislocations) nos cristais permitem que os cristais cresçam em degraus espiralados, Figura 6 (b) e (c) e que esse
crescimento se perpetue, onde o soluto adsorve na superfície do cristal e de difundem formando uma nova camada. A
micrografia abaixo mostra esse crescimento espiralado de um cristal de alcano com 36 carbonos.

Fonte: (Mullin, 2001)

Segundo (Jaroslav Nývlt et al., 1985) e (Mullin, 2001), o modelo BCF descreve a dependência do crescimento dos
cristais através do nível de supersaturação, onde que para baixa supersaturação a relação é parabólica e para altas
supersaturações a relação se torna linear, esse comportamento é explicado devido a diminuição da taxa de difusão com o
aumento da supersaturação (Lewis et al., 2015), ou seja, a difusividade é função da concentração e também da temperatura
pois influenciam na viscosidade do sistema que por sua vez implica na difusão. (A. Mersmann, 2001).
Além dos modelos expostos, existem outros que propõe diferentes mecanismos e que resultam em taxas de
crescimento diferentes, (Dimo Kashchiev, 2000), fornece a comparação entre as taxas de crescimento dos modelos
apresentados bem como a modelagem matemática dos modelos. Os modelos conhecidos como NAN (Nuclei above Nuclei)
que é composto pelos modelos “mononuclear growth”, “polynuclear growth” e “Birth and Spread” e ainda a conceituação do
modelo SOS (Solid on Solid), também conhecido como modelo de Temkin, este último é interessante pois atribui um fator para
diferentes mecanismos de crescimento dos cristais, assim é possível classificar qual modelo e mecanismo é predominante num
determinado sistema. (Jaroslav Nývlt et al., 1985). Esse modelo ajuda a prever quando os cristais são geometricamente
perfeitos e tem uma superfície lisa enquanto que em outras condições os cristais apresentam um aspecto rugoso.
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Figura 8 - Efeitos da saturação nos mecanismos de crescimento de cristal

Conforme ilustrado na Figura 8, os diferentes mecanismos são ativados de acordo com a força motriz do processo,
com o aumento da supersaturação a probabilidade da nucleação na superfície dos cristais aumenta juntamente com a
diminuição do raio crítico, resultando em um cristal mais rugoso. Ou seja, os mecanismos são ativados de acordo com a
supersaturação, passando de crescimento espiralado, onde apresenta a superfície do cristal mais lisa, para um crescimento
bidimensional onde a superfície de um cristal promove a nucleação de um outro cristal adjacente a sua superfície. Com o
aumento da supersaturação, obtemos um mecanismo conhecido como adesivo, onde o cristal se apresenta com alta
rugosidade.

Fonte: (Lewis et al., 2015)

Mais detalhes sobre os distintos sistemas de crescimento do cristal e suas implicações na forma dos cristais, além de
considerações sobre as interfaces de crescimento dentritico e diagramas relacionando a taxa de crescimento e nível de
supersaturação com o tipo de cristal obtido são discutidos por (Ichiro Sunagawa, 2005).
Existe claramente uma série de modelos que visam explicar os fenômenos de crescimento de cristal. O entendimento
deles permite a escolha dos parâmetros adequados visando diferentes resultados de processo. Do ponto vista prático, de
acordo com (Myerson, 2019) a taxa de crescimento linear do cristal, quando o fator limitante é a incorporação do soluto para a
superfície do cristal é dado por

Eq. 15

Onde G é a velocidade do crescimento do cristal, o coeficiente kg depende da temperatura, tamanho do cristal,

condições hidrodinâmicas e a presença de impurezas. (Tavare, 1995), o expoente g normalmente assume valores entre 1 e 2.
Outra maneira colocada por (Mullin, 2001) para medir o crescimento dos cristais é através da equação:

Eq. 16

Onde, Mi e Mf são a massa inicial e final de cristais em Kg, N é o número de cristais, α é o fator de forma, ρ é a
densidade em Kg.m-3 e t é o tempo em segundos
Os modelos teóricos apresentados fornecem um entendimento fenomenológico do processo, tal entendimento pode
ser utilizado para direcionar o processo de cristalização para um produto desejado em termos de tamanho e geometria de
cristal, (Ichiro Sunagawa, 2005) compila uma série de informações valiosas em forma de diagramas onde é possível direcionar
o processo de cristalização para obtenção de geometrias (Crystal habit) desejadas. Vale ressaltar também que a aglomeração
do cristal é um fenômeno bastante comum e é encontrado facilmente nos trabalhos sobre cristalização, tal fenômeno tem
implicações do ponto de vista operacional e pode ser abordado através das teorias descritas. Além disso, existem aspectos
que impactam no mecanismo de crescimento do cristal e que são brevemente apresentados a seguir.

ASPECTOS QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE CRESCIMENTO DOS CRISTAIS

Embora se tenha um esforço continuo no desenvolvimento de mecanismos e modelos que embarquem a maioria das
variáveis do processo de cristalização, o fato, é que os modelos não abrangem na sua totalizada o comportamento dos cristais
observados experimentalmente. Abaixo são discutidos alguns fenômenos que estão presentes do processo de cristalização e
que influenciam significativamente o processo e irão impactar na distribuição granulométrica do produto final.

McCABE LAW

O fenômeno descrito como McCabe Law descreve que cristais geometricamente semelhantes com tamanhos
diferentes crescem com a mesma velocidade (A. Mersmann, 2001). Entretanto, é verificado que o crescimento dos cristais é
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dependente do tamanho do cristal, onde é observado que cristais de maior tamanho crescem com uma taxa maior que cristais
menores, este fenômeno é conhecido como (size-dependent growth), sabe-se que cristais maiores contém um maior número
de (dislocations) por volume e isso faz com que os cristais que crescem pelo mecanismo descrito através do modelo BCF
cresçam mais rápido. (Myerson, 2019). Temos também que cristais maiores tem uma velocidade terminal na solução maior que
cristais menores e isso proporciona condições hidrodinâmicas em favor dos cristais maiores (Mullin, 2001).

DISPERSÃO NO CRESCIMENTO

Outro fenômeno observado é o (growth rate dispersion), onde cristais com o mesmo tamanho e sob as mesmas condições
apresentam taxas de crescimento diferentes, a explicação é que cristais com deformações plásticas, ou fraturados, crescem
mais devagar e cristais com tensões internas não crescem até as tensões serem aliviadas. (Alan Ranodolph, 1988). Segundo
(Mullin, 2001), existe evidencias que diferenças nos planos cristalinos possam explicar tal fenômeno. Isso significa que a
própria origem dos cristais vai determinar a taxa máxima de crescimento, se os cristais forem gerados por nucleação
secundaria através de interações ecom o impelidor por exemplo, esse mecanismo vai produzir cristais com tensões e
deformações plásticas e isso vai impactar na distribuição granulométrica dos cristais no final do processo.
Como já mencionado anteriormente, a velocidade relativa entre os cristais e a solução vai impactar na largura da
camada estagnada, isso significa que a taxa de crescimento tende a aumentar conforme a agitação aumenta até o ponto onde
o fator limitante do crescimento se torna a taxa de incorporação do soluto na rede cristalina. (Mullin, 2001), em outras palavras,
a taxa de crescimento do cristal atribuída a difusão do soluto na solução é influenciada pelas condições hidrodinâmicas
(Tavare, 1995).

IMPUREZAS

Usando o modelo de Kossel, é possível explicar como as impurezas afetam os processos de adsorção do soluto na
superfície do cristal onde podem adsorver seletivamente em determinados planos o que diminui sensivelmente a velocidade de
crescimento destes planos e promove o crescimento de outros planos, ou seja, a presença de impurezas afeta a forma do
cristal, também afeta a solubilidade e a nucleação. O mecanismo de adsorção das impurezas compete com a adsorção do
soluto na superfície do cristal, se as impurezas adsorvem rapidamente, as impurezas diminuem o crescimento do cristal em
uma ampla faixa de supersaturação. Caso o tempo para adsorção da impureza na superfície do cristal é longo, então o efeito
das impurezas é praticamente nulo. (Mullin, 2001)
É evidenciado que existe uma relação entre o número da carga e o fator inibidor de crescimento, íons com carga
maior tendem a ser mais atuante no fenômeno de inibição de crescimento. Também temos que até mesmo traços de
impurezas tem grande impacto no crescimento dos cristais. Normalmente a presença de impurezas tentem a diminuir a taxa de
crescimento do cristal (Jaroslav Nývlt et al., 1985) entretanto, tal fenômeno é tido como complexo e os tipos de impurezas
podem apresentar impactos distintos no processo, é relatado que as impurezas podem diminuir a taxa de crescimento,
aumentar ou ser irrelevante para o sistema de cristalização. (Alan Ranodolph, 1988). É relatado na literatura que pequenas
quantidade de corantes ou a presença de aditivos com estrutural cristalográfica semelhante podem acelerar a velocidade de
crescimento do cristal (A. Mersmann, 2001), (Jaroslav Nývlt et al., 1985) embora seja consenso que altas concentrações
diminuem a cinética de crescimento.
Existe também o efeito de histerese, onde se um cristal que apresentar crescimento é colocado de um ambiente de
alta supersaturação para baixa supersaturação o cristal continua crescendo, entretanto se o cristal para de crescer em um
ambiente com baixa supersaturação, o aumento da supersaturação não reinicia o crescimento. (Mullin, 2001). O trabalho de
(Jaroslav Nývlt & Joachim Ulrich, 1995) contém vasta compilação de informações sobre o efeito de impurezas na cristalização
de compostos iônicos.

FORMA DO CRISTAL

Temos também que forma do cristal tem grande impacto na processabilidade tais como operações de filtragem,
lavagem, secagem e moagem, (donwstream processing). A forma do cristal também promove diferenças na físico química dos
cristais de acordo com o plano cristalográfico formado, apresentando diferença na reatividade, energia superficial e fenômenos
catalíticos.
Do ponto de vista termodinâmico e de acordo com a teoria das fases limitantes, o formato do cristal será aquele que
o crescimento proporcionará uma maior liberação de energia livre de Gibbs, o que ocorre é que os planos com menor taxa de
crescimento vão crescer e os planos com maior taxa de crescimento vão desaparecer. (Jaroslav Nývlt et al., 1985).
É de conhecimento que o grau de supersaturação, taxa de resfriamento, presença de impurezas e principalmente o
tipo de solvente utilizado afetam a geometria ou forma do cristal (Crystal habit). O solvente afeta a morfologia pois pode inibir
fortemente o crescimento de determinados planos cristalográficos e é entendido como a principal variável modificadora da
geometria do cristal. (Myerson, 2019). (Ichiro Sunagawa, 2005) e (A. Mersmann, 2001) compilam algumas informações sobre
sistemas cristalinos e condições de cristalização que resulta em planos cristalográficos e geometrias especificas.
A utilização de ciclos térmicos também afeta a geometria do cristal, estratégia que pode ser adotada para
proporcional crescimento dos cristais através do fenômeno conhecido como Ostwald ripening, onde com o aquecimento, os
cristais menores podem ser solubilizados, alterando a distribuição granulométrica do processo de cristalização.

DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE CRISTAIS

Como é impossível garantir condições iguais durante o processo de cristalização para todos os cristais formados, é
inevitável que exista uma distribuição do tamanho dos cristais como resultado do processo de cristalização, esse fenômeno é
conhecido como dispersão da taxa de crescimento dos cristais. (Jaroslav Nývlt et al., 1985). A distribuição de tamanho dos
cristais é um importante mecanismo para diagnóstico e acompanhamento do processo de cristalização em cristalizadores de
batelada. (Nývlt Jaroslav, 2001) e não podemos deixar que mencionar que a distribuição influencia na aplicação do produto da
cristalização e é fortemente dependente das condições iniciais do processo de cristalização. (Tavare, 1995)
Já foi mencionado que o fenômeno de cristalização é altamente dependente da mudança de supersaturação no
cristalizador (Mullin, 2001) que vai influenciar no número de cristais formados e do tamanho dos cristais. O balanço
populacional se caracteriza por ser não linear com as condições iniciais e ser fortemente dependente das condições de
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supersaturação além de apresentar um fenômeno de feedback positivo, onde altas supersaturações criam condições para altas
taxas de nucleação, que desenvolve maior área superficial e que leva a um mecanismo de maior consumo da supersaturação.
(Myerson, 2019).
Existem diversas modelagens e soluções para o equacionamento do balanço populacional (Myerson, 2019) e
distribuições estatísticas que podem ser usadas para descrever o balanço populacional, onde os momentos das distribuições
bem como seus parâmetros, podem ser correlacionados com os parâmetros de processo da cristalização. (Tavare, 1995). Não
podemos deixar de citar o trabalho pioneiro de (Alan Ranodolph, 1988) no desenvolvimento de técnicas de caracterização do
processo de cristalização através da análise da distribuição granulométrica e propriedades das distribuições utilizadas para
caracterizar as distribuições e o método de Nývlt (Jaroslav Nývlt et al., 1985) que será utilizado neste trabalho.

Metodologia a ser utilizada:

REAGENTES
Será utilizados os seguintes reagente:
 Água ultrapura Milli-Q®
 Etanol marca: Sigma-Aldrich, pureza: ≥ 99,5%, CAS nº 64-17-5, origem: Canada
 Xilitol marca: Sigma-Aldrich, pureza: ≥99,9%, CAS nº: 87-99-0, origem: Finlândia.

VIDRARIAS
As vidrarias utilizadas na elaboração do trabalho são descritas a seguir:
 Balão volumétrico;
 Bastão de vidro;
 Béquer;
 Células de equilíbrio encamisadas de 120 ml;
 Dessecador;
 Erlenmeyer de 50 ml;
 Funil;
 Proveta de 100 ml;
 Vidro relógio;
 Barra magnética;
 Garras metálicas;
 Mangueira de silicone;
 Papel absorvente;
 Pinça;
 Pipeta de Pasteur de plástico;
 Rolha de Silicone;
 Suporte universal;

EQUIPAMENTOS
 Agitadores magnéticos marca LAB 1000, modelo MS-PB
 Banho termostático marca: Tecnal, modelo: TE-2005, potência: 750W
 Banho termostático marca: Tecnal, modelo: TE-2005, potência: 750W
 Estufa de secagem, marca: DELEO, modelo: TLZ 10
 Balança analítica, marca: Ohaus, d: 0,0001 g
 Balança, marca: Marte, d: 0,01 g
 Bomba peristáltica, marca: Exatta, modelo: exp, vazão: 1,2 L/h
 Bomba peristáltica, marca: Exatta, modelo: exp, vazão: 2,5 L/h
 Termômetro, marca: Dostmann, modelo: P755
 Foto tacômetro, marca: Minipa, modelo: MDT-2244C
 Agitador de peneiras, marca: Bertel

MÉTODO

A seguir são apresentados os procedimentos técnicos utilizados para determinação da solubilidade e procedimento
experimental da cristalização do xilitol.

DETERMINAÇÃO DA SOLUBILIDADE E PREPARO DAS SOLUÇÕES DE ÁGUA E ETANOL

A soluções líquidas binárias foram preparadas sempre em dias que antecediam o experimento de solubilidade e em
quantidades suficientes para a realização dos experimentos. Foram preparadas soluções binárias formadas por água/etanol
com frações mássicas de 1 a 0, onde 1 representa o componente puro água, aumentando gradativamente a fração de etanol
até atingir a fração mássica de 0 de água e 1 de etanol.
Assumindo uma solução binária formada por dois componentes, A e B, a fração mássica pode ser calculada através da
equação. A balança utilizada para pesar os componentes tem incerteza de +- 0,001 g.

Eq. 17

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Onde :

Eq. 18

e a massa total é a soma dos componentes da solução binária, sendo

Eq. 19

METODOLOGIA PARA OBTENÇÃO DAS CURVAS DE SOLUBILIDADE

Os experimentos foram realizados no laboratório ApTHer – Termofisica Aplicada, fundado e coordenado pelo
Professor Dr. Alessandro Cazonatto Galvão.
Os sólidos foram acondicionados em estufa por pelo menos 6 horas em 353,15 K, aguardando no dessecador até o
início dos experimentos. O estudo do equilíbrio sólido-liquido foi conduzido em vaso de vidro encamisado com volume útil de
120 ml e acoplado a um banho termostático para que os experimentos ocorressem em temperaturas de 293,15 K; 303,15 K;
313,15 K e 323,15 K, a incerteza da temperatura do banho termostático é de +- 0,1 K.
Nas células, foram adicionadas quantidades conhecidas de soluto e soluções, com frações mássicas conhecidas,
fazendo com que todo o volume da célula fosse preenchido. As células foram fechadas com rolhas de borracha com a presenta
de agitador magnético no interior das células. Após a estabilização da temperatura de ensaio, a solução permaneceu em
agitação por um período de 3 horas a fim de atingir a saturação do solvente. A solução permaneceu sem agitação por um
período de 5 horas para que o excesso de soluto se depositasse no fundo das células.
Após a célula atingir o equilíbrio termodinâmico, foi retirado 10 ml das células com ajuda de seringas com agulhas de
aço inox. As amostras foram realizadas em triplicas e colocadas em frascos previamente secos, identificados e com pesos
conhecidos. Os fracos contendo as amostras foram mantidos no dessecador até atingir a temperatura ambiente onde após
esse período, foi determinado a massa inicial dos francos contendo as amostras. Os fracos foram mantidos em estufa com
temperatura de 353,15 K, e pesados em intervalos de 12 horas para monitorar a redução de massa até a redução de massa
não apresentar variação significativa. Após a amostragem, foram adicionados solução e soluto para assegurar o total
preenchimento da célula e soluto em excesso.

METODOLOGIA DO PROCEDIMENTO DE CRISTALIZAÇÃO

Foi depositado no vaso de cristalização enjaquetado valores conhecidos de solvente e soluto. Sob agitação com
ajuda de um agitador com hélice tipo rushton, e com a ajuda de um banho termostático o sistema foi aquecido até 10ºC graus
acima da temperatura de solubilidade para garantir que não houvesse nenhum cristal de xilitol em solução. Em seguida foi
empregado o método de indução de supersaturação com resfriamento continuo e com a adição de anti-solvente a uma
determinada taxa.
A solução foi então resfriada até uma determinada temperatura e permaneceu no cristalizador por um tempo de 4
horas. Ao final do processo de cristalização, a suspensão foi drenada com ajuda de um funil e papel filtro e secada em estufa
por um período de 12 horas.
A taxa de resfriamento foi de 0,1°C/min. A agitação empregada foi de 250 rpm. A variação da fração mássica do
solvente, durante o ensaio de cristalização será de 0,1 para 0,5 de etanol na solução.
Será executado 3 ensaios em triplicada com variação da taxa de adição do etanol como anti-solvente, onde na
amostra 1 o anti-solvente será adicionado no início do processo, na amostra 2 o anti-solvente será adicionado a uma taxa
constante de 0,05 ml/min, e na amostra 3 o anti-solvente será adicionado nos momentos finais do processo de cristalização.

CARACTERIZAÇÃO DOS CRISTAIS

Para a caracterização dos cristais de xilitol, foram utilizados os métodos citados a seguir.
DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA POR PENEIRAMENTO
Foi utilizado um equipamento de peneiramento da marca x, onde é possível ajustar os
parâmetros de intensidade e tempo de vibração. Foi utilizado peneiras de malha de aço inox
com 5 polegadas de diâmetro com as seguintes aberturas:
Peneira Abertura Peneira Abertura Peneira Abertura Peneira Abertura
(mesh) (mm) (mesh) (mm) (mesh) (mm) (mesh) (mm)
8 2,36 16 1 35 0,425 80 0,180
9 2 20 0,850 42 0,355 100 0,150
10 1,7 24 0,710 48 0,300 115 0,125
12 1,4 28 0,600 60 0,250 150 0,106
14 1,18 32 0,500 65 0,212

A intensidade escolhida foi 8, e o tempo de peneiramento foi de 15 min. É importante mencionar que não existe uma
norma técnica que padronize todas os tipos de aplicações que requerem peneiramento, portanto optou-se por utilizar a norma
técnica BS 1796-1: 1989 – Test Sieving.
Os parâmetros de ensaio escolhidos foram determinados através de ensaios preliminares levando em consideração
algumas diretrizes que devem ser satisfeitas para o ensaio, onde a diferença de massa entre a carga inicial e a soma retida
nas peneiras não deve ser maior que 2%. Que a quantidade máxima de volume de material retido de acordo com a abertura da
peneira não seja maior do que o determinado pela norma técnica e que o tempo de peneiramento seja suficiente para que o
material consiga percorrer todas as peneiras de acordo com a regra do ponto final de peneiramento.

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MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA

As análises de microscopia eletrônica serão realizadas no microscópio eletrônico de varredura da marca JEOL modelo JSM-
6701F localizado no laboratório de microscopia eletrônica do departamento de engenharia mecânica na UDESC – Joinville.

MICROSCOPIA OPTICA

As análises de microscopia ótica serão realizadas no microscópio ótico do laboratório de materiais do departamento ode
engenharia de alimentos na UDESC – Pinhalzinho.

DETERMINAÇÃO DOS COEFICIENTES DE CRISTALIZAÇÃO PELO MÉTODO DE NÝVLT

A modelagem desenvolvida por Nývlt leva em consideração as equações cinéticas de nucleação, crescimento,
balanço de massa e na linearização da distribuição granulométrica. (Nývlt Jaroslav, 2001). De forma genérica, a concentração
da solução C e a concentração da solução saturada Csat são representadas da seguinte forma:
Crescimento:

Eq. 20

Nucleação, sendo predominantemente secundária ao longo do processo:

Eq. 21

(Nývlt Jaroslav, 2001) associa o expoente c com os seguintes mecanismos de nucleação:

a) C=0, primaria ou secundária verdadeira
b) C=1, interação entre os cristais e o impelidor e as paredes do reator
c) C=2, atrito entre os cristais

A determinação dos coeficientes cinéticos de cristalização pelo método ode Nývlt é um método conveniente para diagnostico
do processo de cristalização pois fornece uma estimativa de vários parâmetros do processo baseado da distribuição
granulométrica dos cristais. Inicialmente a modelagem foi desenvolvida para cristalizadores contínuos do tipo (MSMPR)
(Jaroslav Nývlt et al., 1985), entretanto, com as devidas modificações o método é empregado satisfatoriamente em
cristalizadores por batelada (Silas Derenzo, 2003).

A distribuição granulométrica do modelo de Nývlt considerada a distribuição mássica acumulada até o menor tamanho da
abertura da peneira, sendo uma distribuição do tipo gama.

Eq. 22

sendo,

Eq. 23

) Eq. 24

Onde
- tamanho dominante dos cristais

-tamanho mínimo dos cristais na distribuição

z-adimensional de tamanho

onde,

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Eq. 25

Sendo que o valor de é constante para um conjunto de condições de operação. O tamanho médio ou dominante é
correspondente ao ponto de inflexão da distribuição acumulada, obtido pela diferenciação da equação e igualando a zero, para
a equação o tamanho dominante equivale a z=3 que corresponde a 64,7% da distribuição.

Considerando ainda que:

Eq. 26

Sendo:
G – velocidade média de crescimento do cristal, onde a suspersaturação pode variar ao longo do ensaio.
Tc- tempo de uma batelada (s)

Eq. 27

tr – tempo de residência no cristalizador (s)

Aplicando o balanço de massa em um cristalizador em batelada, na forma diferencial:

Eq. 28

Cs – concentração mássica dos cristais

Cso – massa do soluto no instante t

Considerando Cs aproximadamente constante, o balanço diferencial pode ser integrado, resultando em:

Eq. 29

Ou

Eq.30

Onde
Cs – massa dos cristais por volume de solução em função de t.
Cso – massa das sementes por volume de soluto
Co – massa de solvente
Wi- concentração da solução, expressa em unidades de massa de soluto por volume de solvente, no inicio da operação
Wf- concentração da solução do tempo t, expressa nas mesma unidades.
Ci – concentração da solução, expressa em unidades de massa de soluto por massa de solvente, no inicio da operação
Cf- concentração da solução no tempo t, expressa nas mesmas unidades

A massa dos cristais por unidade de volume de cristalizador pode ser dada por:

Eq. 31

Onde o número de núcleos ( é dados por

Eq. 32

Uma forma conveniente de se calcular a velocidade de nucleação consiste na substituição das equações
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Eq. 33

Com base das equações, o modelo obtido é:

Eq. 34

Onde

Eq. 35

A partir da equação 33, podemos estimar os valores de , e aplicando o logaritmo nos dois lados da equação e
realizando uma regressão multilinear, temos:

Eq. 36

Eq. 37

De onde:

Eq. 38

Assim, de acordo com (Silas Derenzo, 2003) é possível obter os parâmetros cinéticos sem conhecer o perfil de supersaturação
no decorrer do processo. A aplicação dos parâmetros permite através da equação 34 permite prever o tamanho médio dos
cristais.

A separação dos expoentes e pode ser obtido através do grau máximo de superesfriamento ( que está

relacionado a supersaturação máxima

Eq. 39

Assumindo que nos estágios iniciais da nucleação, a produção seja igual a velocidade de supersaturação e considerando a
velocidade de resfriamento :

Eq. 40

onde m é a ordem aparente de nucleação.

Combinante as equações:

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Eq. 41

Que, tomando o logaritmo, temos a linearização da equação?

Eq. 42

O expoente de nucleação (n) pode ser obtido conhecendo a taxa de crescimento (g), com a ajuda da equação:

Eq. 43

Justificativa:
O Xilitol é reconhecido como seguro deste 1984 pela comunidade europeia e deste 1986 pela Food Drugs
Administration - FDA americana. O xilitol é extremamente bem tolerado pelo organismo humano com dosagens de até 60 g por
dia e existe na literatura vários estudos sobre o uso do xilitol para substituir a sacarose nos mais diversos produtos e gêneros
alimentícios (Chichester et al., 1982).
Além disso, possui excelentes propriedades anticariogênicas, ajudando a diminuir a cárie dentaria. Informações
coletadas por (Inês Mussatto et al., 2002) detalham que o xilitol auxilia no combate a placa dentária, é indicado para indivíduos
com diabetes, já que o metabolismo do xilitol não depende da insulina e auxilia no tratamento de lesões renais, infecções
agudas e osteoporose o que torna o xilitol um excelente ingrediente para produtos farmacêuticos.
O xilitol também e considerado um building-block de alta relevância, já que tem potencial para ser utilizado para a
confecção de outras moléculas de interesse. Assim se constitui uma fonte potencial de glicol, podendo ser utilizado como
matéria prima na produção de reagentes químicos de grande interesse pela indústria, como o etilenoglicol, propileno glicol,
glicerol, ácido lático, xilárico dentro outros produtos. (Delgado Arcaño et al., 2020).
Além disso, o xilitol é um produto de alto valor agregado do reaproveitamento de biomassa, tanto da derivação dos
resíduos da indústria sucro alcoleira, (Werpy & Petersen, n.d.) como também dos resíduos lignocelulósicos em geral
(Albuquerque et al., 2014). Considerando que a demanda global por xilitol vem aumentando consideravelmente nos últimos
anos e em 2022 alcançou o valor de 266,5 mega toneladas, respondendo por mais de 1 bilhão de dólares em valor de mercado
(Delgado Arcaño et al., 2020) temos que o xilitol se constitui como uma molécula de interesse para estudos de solubilidade e
cristalização, provando sua importância na aplicação de ciência e tecnologia.
De acordo com (Dienst & Onderzoek, 2015) em relatório para a comissão europeia, o xilitol é penas obtido de
biomassa e não existem alternativa petroquímica. Afirma que existe um grande potencial mercadológico a ser explorado, ainda
segundo os autores, existe algumas barreiras em termos de desafios tecnológicos em torno do que é chamado na literatura de
downstream processing, que basicamente consiste na recuperação e purificação dos produtos oriundos de rotas
biotecnológicas, em outras palavras, existe uma carência de métodos, técnicas nesta área do conhecimento.
Basicamente existem duas rotas tecnológicas para obtenção do xilitol, a rota química pela hidrogenação da d-xilose
onde existe um alto consumo de energia e difícil processo de purificação o que resulta em um produto com alto custo, e a rota
biotecnológica que pode implicar em baixos custos de produção e podendo se utilizar de várias fontes de carbono onde agrega
valor a biomassa. Segundo (Albuquerque et al., 2014), o xilitol oriundo de rotas biotecnológicas é um processo complexo e
ainda pouco explorado e de acordo com (Rafiqul & Sakinah, 2013) o processo de recuperação e purificação é a etapa mais
difícil do processo.
Assim, entender mais profundamente o processo de cristalização é essencial para o sucesso e avanço dos
processos biotecnológicos afim de se tornar uma alternativa técnica e economicamente viável para obtenção do xilitol. Além
disso, sabemos que a cristalização é o processo que vai determinar as propriedades do produto final, portanto conhecer como
as variáveis do processo, especialmente o uso do anti-solvente, afeta o resultado do processo de obtenção do xilitol é de
extrema importância para o desenvolvimento de melhores práticas e métodos que levam o produto final a adquirirem
características técnicas e comerciais desejáveis.

Bibliografia:
Albuquerque, T. L. de, da Silva, I. J., de MacEdo, G. R., & Rocha, M. V. P. (2014). Biotechnological production of xylitol from
lignocellulosic wastes: A review. In Process Biochemistry (Vol. 49, Issue 11, pp. 1779–1789). Elsevier Ltd.
https://doi.org/10.1016/j.procbio.2014.07.010
Chichester, C. O., Mrak, E. M. (Emil M., & Stewart, G. F. (1982). Food Technological Evaluation of Xylitol. Academic Press.
Delgado Arcaño, Y., Valmaña García, O. D., Mandelli, D., Carvalho, W. A., & Magalhães Pontes, L. A. (2020). Xylitol: A review on the
progress and challenges of its production by chemical route. In Catalysis Today (Vol. 344, pp. 2–14). Elsevier B.V.
https://doi.org/10.1016/j.cattod.2018.07.060
Galvão, A. C., da Silva Robazza, W., Arce, P. F., Mocelin, A., & Paludo, A. R. (2017). Experimental study and thermodynamic
modeling of xylitol and sorbitol solubility in mixtures of methanol and ethanol at different temperatures. Journal of Molecular
Liquids, 248, 509–514. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2017.09.060

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Inês Mussatto, S., Conceição Roberto, I., & Roberto, I. C. (2002). Xilitol: Edulcorante com efeitos benéficos para a saúde humana. In
Revista Brasileira de Ciências Farmacêuticas Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences (Vol. 38).
Martínez, E. A., Canettieri, E. v., Bispo, J. A. C., Giulietti, M., de Almeida e Silva, J. B., & Converti, A. (2015). Strategies for xylitol
purification and Crystallization: A review. In Separation Science and Technology (Philadelphia) (Vol. 50, Issue 14, pp. 2087–
2098). Taylor and Francis Inc. https://doi.org/10.1080/01496395.2015.1009115
Rafiqul, I. S. M., & Sakinah, A. M. M. (2013). Processes for the Production of Xylitol-A Review. In Food Reviews International (Vol. 29,
Issue 2, pp. 127–156). https://doi.org/10.1080/87559129.2012.714434
Alan Ranodolph. (1988). Theory of Particulate Process - Analysis and Techniques of Continuos Crystallization. Elsevier Science.
A. Mersmann. (2001). Crystallization Technology Handbook. CRC Press. https://doi.org/10.1201/9780203908280
Costa, C. B. B., & Giulietti, M. (2010). Coleção UAB − UFSCar Introdução à cristalização princípios e aplicações.
www.editora.ufscar.br
Dimo Kashchiev. (2000). Nucleation - Basic Theory and Applications.
Giulietti, M., & Bernardo, A. (2012). Crystallization by Antisolvent Addition and Cooling. In M. Andreeta (Ed.), Crystallization - Science
and Technology. InTec.
Ichiro Sunagawa. (2005). Crystals - Growth, Morphology and Perfection. Cambridge University Press.
Jaroslav Nývlt, & Joachim Ulrich. (1995). Admixtures in Crystallization. VCH.
Jaroslav Nývlt, Otakar Sönel, Marie Matuchová, & Miroslav Broul. (1985). The Kinetics of Industrial Crystallization. Elsevier .
Lewis, A., Seckler, M., Kramer, H., & van Rosmalen, G. (2015). Industrial Crystallization: Fundamentals and Applications.
Mullin, J. W. (John W. (2001). Crystallization. 594.
Myerson, A. S. (2019). Handbook of Industrial Crystallization. https://doi.org/10.1017/9781139026949
Nývlt Jaroslav, H. J. G. Marco. (2001). Cristalização. EdUFSCar/IPT.
Pritula, I., & Sangwal, K. (2015). Fundamentals of Crystal Growth from Solutions. In Handbook of Crystal Growth: Bulk Crystal Growth:
Second Edition (Vol. 2, pp. 1185–1227). Elsevier Inc. https://doi.org/10.1016/B978-0-444-63303-3.00029-8
Silas Derenzo. (2003). Cristalização de ácido adípico em diferentes solventes.
Tavare, N. S. (1995). Industrial crystallization : process simulation analysis and design. In Industrial Crystallization.
Tung, H.-H. (2009). Crystallization of organic compounds : an industrial perspective. Wiley.
Willian D. Callister, J. (2008). Ciência e Engenharia de Materiais : Uma Introdução (7th ed.). LTC.
 

Cronograma de execução do projeto:

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ESTIMATIVA DE RECURSOS FINANCEIROS PARA CUSTEIO – ATÉ 24 MESES

(MESTRADO)

(itens financiáveis conforme Portaria no. 10, de 27 de março de 2002 da CAPES)

1 Aquisição de materiais de reposição

DISCRIMINAÇÃO TOTAL
Cristalizador R$ 3000

SUB TOTAL (1) R$ 3000

Para incluir demais itens, acrescentar o número de linhas correspondentes

2 Serviços de Pessoa Jurídica, com ou sem fornecimento de peças

DISCRIMINAÇÃO TOTAL
Instrumentação R$ 1000

SUB TOTAL (2) R$ 1000

Para incluir demais itens, acrescentar o número de linhas correspondentes

3 Aquisição de Materiais de Consumo

A ADQUIRIR (Discriminar) TOTAL
Xilitol 1,5 Kg - Sigma R$ 2175
Etanol 2,5 L - Sigma R$ 875

SUB TOTAL (1) R$ 3050

Para incluir demais itens, acrescentar o número de linhas correspondentes

4 Publicação de artigos científicos no país e exterior

A ADQUIRIR (Discriminar) TOTAL
Acompanhamento das análises R$ 1000

SUB TOTAL (4) R$ 1000

Para incluir demais itens, acrescentar o número de linhas correspondentes

5 Despesas com passagens e diárias

A ADQUIRIR (Discriminar) TOTAL

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SUB TOTAL (4)

Incluir passagens e diárias para docentes, técnicos e docentes para treinamento; professores convidados para bancas.

6 Participação em eventos no país

A ADQUIRIR (Discriminar) TOTAL
Participação em congresso R$ 1500

SUB TOTAL (4) R$ 1500

7 Trabalhos de campo e coleta de dados no país

A ADQUIRIR (Discriminar) TOTAL

SUB TOTAL (5) 0,00

Incluir passagens e diárias para docentes, técnicos e docentes para treinamento;

TOTAL (1) + (2) + (3) + (4) + (5) R$ 9550

Observações Adicionais:

Orientador Data Assinatura

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