1.

Solubilidade - feito
1.1. Saturação - feito
1.2. Zona de meta estabilidade/efeitos - feito
1.3. Técnicas de cristalização -
1.3.1. Resfriamento/anti-solvente/seeding - feito
1.3.2.
1.3.3.

2. Cristalização
2.1. Termodinâmica da nucleação / zona de metaestabilidade/tempo de indução - feito
2.2. Nucleação Primeira (Homogênea/heterogênea) / Secundária - feito
2.2.1. Teorias e Cinética da Nucleação e Crescimento - feito
2.4 Cristal Shape/Habit/Poliformismo
2.5 Distribuição de Tamanho de Partícula
2.6 Modelagem de reator (massa/energia ect)
MÉTODO DE NYLVT
MATERIAIS E MÉTODOS
CRISTALIZAÇÃO
SOLUBILIDADE - feito
IMPORTANCIA DA SOLUBLIDADE E DA SUPERSATURAÇÃO 

Virtualmente, todos os processos de cristalização partem de soluções, onde

normalmente são compostas por duas ou mais substancias, que são formadas pela adição de
um solido em um solvente. Se o sólido for totalmente dissolvido, é formado uma fase
homogênea. De acordo com (Mullin, 2001), uma solução, é uma mistura homogênea de duas
ou mais substancias, que pelo princípio de Le Chatelier, se constitui de um sistema em
equilíbrio que quando sujeito a uma mudança na temperatura ou pressão, o sistema vai se
auto ajustar para um novo equilíbrio com o objetivo de aliviar os efeitos das alterações no
sistema.  
Em uma determinada temperatura, existe um máximo de soluto que pode ser
dissolvido, quando este ponto é alcançado, a solução é considerada saturada. Para (Tavare,
1995) a condição de saturação é alcançada quando o soluto na solução alcança o ponto de
equilíbrio com o soluto em estado sólido, abaixo deste ponto a solução é denominada
insaturada.  Já a quantidade requerida de sólido para tornar a solução saturada, numa
determinada condição, é denominada solubilidade. (Tung, 2009) coloca que a solubilidade é
simplesmente a quantidade máxima que um componente químico, no equilíbrio, pode ser
dissolvido em um solvente.  (Mullin, 2001) coloca que a solubilidade nos informa a
concentração que a solução sólida e o solvente coexistem em equilíbrio.  
A compreensão do fenômeno de solubilidade é um fator chave para o
desenvolvimento do processo de cristalização, a solubilidade de um componente nos permite
afirmar o quanto de um soluto será dissolvido no solvente e com isso determinar o produto da
cristalização, (Tung, 2009). Segundo (Tavare, 1995), a curva de solubilidade promove diretrizes
sobre como promover a supersaturação como também nos fornece informações sobre o
rendimento do processo de cristalização.  
Assim, (Mullin, 2001) sugere que as condições para que ocorra a supersaturação como
sendo o excesso de soluto presente no sistema sólido-líquido. Se uma solução contém mais
soluto dissolvido que o seu estado de equilíbrio, ela é considerada supersaturada. Este estado
de supersaturação é essencial para operações de cristalização. Onde (Tavare, 1995) argumenta
que estado de supersaturação é pré-requisito para o processo de cristalização. Além de pré-
requisito, a supersaturação é entendida como sendo a força motriz do processo de
cristalização. 
Dada a importância do conceito de solubilidade para o desenvolvimento do processo
de cristalização, a determinação e equacionamento para previsão da solubilidade se torna um
campo de interesse da engenharia, especialmente da termodinâmica. Através dos conceitos de
termodinâmica, é possível compreender os fenômenos envolvidos e derivar uma série de
propriedades que auxiliam no desenvolvimento de melhores técnicas e processos de interesse
na engenharia.  
TERMODINAMICA DA SOLUBILIDADE
 
A solubilidade de um soluto, só ocorre se for termodinamicamente favorável, para que isso
ocorra a variação da energia livre de Gibbs (ΔG) deve ser negativa, no processo de dissolução
ela pode ser expressa em termos de Entalpia (ΔH) e Entropia (ΔS) conforme as equações
abaixo: 
ΔG=ΔH −TΔS Eq. 1
 
Onde para uma solução ideal, podemos considerar: 

ΔG=RTln x Eq. 2
 
Onde R é a constante universal dos gases, T é a temperatura em Kelvin e x é a composição
molar da solução expressa em termos da composição de um dos seus componentes.   
Sendo variação da Entropia para o processo de dissolução é dada pela equação: 

ΔS =−RTln x Eq. 3
 
Considerando uma solução ideal a variação de Entalpia é zero. Além disso, a variação da
energia de Gibbs pode ser expressa em termos do coeficiente de atividade ( a ), portanto: 

ΔG=RTln a Eq. 4
 
O que em outras palavras, para uma solução ideal, existe uma igualdade entre a solubilidade (
x ¿ e a atividade (a ¿ .   
a=x Eq. 5
 
Para soluções não ideais, a equação é modificada por um Coeficiente de Atividade apropriado
(ϒ): 
a=ϒx Eq. 6
 
O que nos permite, portanto, através da predição do coeficiente de atividade,
determinar para soluções não ideias, a solubilidade dos compostos. Existem uma série de
métodos com o objetivo de determinar o coeficiente de atividade, entre eles podemos citar:
Scatchard-hilderbrand, parâmetros de Hanser, UNIQUAC, UNIFAC, COSMO-RS e dinâmica
molecular como pontuados por (Myerson, 2019) e (Mullin, 2001).  
Outra definição importante para entender a solubilidade de compostos é o potencial
químico, que é também entendido como a energia de Gibbs parcial molar, onde o potencial
químico atua como força motriz para reações químicas, transferências de espécies químicas ou
mudanças de fase, ou seja, a cristalização só pode ocorrer quando o potencial químico é maior
que o potencial químico no equilíbrio (Myerson, 2019). Essa diferença de potencial químico é
conhecida como supersaturação. Portanto, sabendo os coeficientes de potencial químico de
cada fase, saberemos de que modo a espécie química irá se apresentar. (Koretsky, 2007).  
Embora não encontramos soluções com comportamento ideal, onde é aquela que
considera as interações entre o soluto e solvente, idênticas as interações entre o solvente e o
soluto, tal conceito ainda é útil na tentativa de compreensão do fenômeno. Considerando tal
fenômeno, temos a equação de equação de Van´t Hoff (Mullin, 2001): 
 
 ΔHf 1 1
ln x= [ − ] Eq. 7
R Tf T

Onde x é a fração molar do soluto na solução, T é a temperatura da solução em Kelvin,

Tf é a temperatura de fusão do soluto. ΔH f é a entalpia de fusão do soluto e R é a constante
universal dos gases.  Com essa equação, é possível determinar a solubilidade do composto
considerando ele ideal, importante notar que a equação não considera qualquer informação
sobre o solvente, aspecto este, que influencia na solubilidade dos compostos.  
Além das derivações termodinâmicas sobre a solubilidade, encontramos uma série de
expressões semi-empíricas, entre elas, a mais difundida é conhecida como expressão de Nývlt,
(Mullin, 2001). A derivação da equação pode ser encontrado em (Jaroslav Nývlt et al., 1985).

B
log x= A+ +C log T Eq.8
T
 
Onde x é a solubilidade e A, B e C são constantes. 
Embora exista todo um arcabouço termodinâmico para derivar o potencial químico,
que é entendido como a força motriz do processo de cristalização, ou ainda a solubilidade do
soluto, em termos práticos, a supersaturação é utilizada e entendida como responsável pela
força motriz do processo de cristalização, além de fornecer informações sobre o rendimento
do processo durante a mudança de estado de uma concentração para outra (Mullin, 2001).
Assim, em termos práticos, a determinação da supersaturação é realizada através da diferença
de concentração ( Δc ¿ e razão da concentração ( S ¿ como expresso abaixo:  

Δc =c−c¿ Eq. 9

c
S= ¿ Eq. 10
c
 
Onde, c = concentração da solução e c* a concentração da supersaturação.

Comentários
Em um sistema fechado submetido a temperatura e pressão constantes, a adição extra de
soluto evolui para a formação de um sistema bifásico, na qual o potencial químico de cada
constituinte é igual em todas as fases, para quantificar a solubilidade, o potencial químico é
expresso em termos de fugacidade na fase sólida e da atividade (ai). A atividade (ai) é o
produto do coeficiente de atividade (yi) e da fração molar(xi) do componente i na fase liquida.
NUCLEAÇÃO PRIMARIA HOMOGENEA
O processo de cristalização é desenvolvido através da nucleação e crescimento dos
cristais. O processo de nucleação consiste do aparecimento de núcleos que são formados pela
organização das moléculas da solução (Myerson, 2019). É entendido que para um núcleo se
formar e crescer, a energia libre de Gibbs (ΔG) deve possuir um valor negativo, essa energia
livre de Gibbs tem duas componentes, a energia livre entre a fase sólida e líquida, conhecida
como energia livre de volume (ΔGv). A segunda contribuição é a energia de formação de
fronteira entra a fase líquida e sólida que é conhecida como energia livre de superfície (ϒ),
como descrito na equação:
4 3 2
ΔG¿ π r Δ Gv +4 π r ϒ Eq. 11
3
A equação 11, pode ser exemplificada na Figura 1, onde a energia livre do volume varia
com o r3 e a energia livre de superfície varia com o r 2, portanto temos que a energia livre de
Gibbs, ou energia livre de ativação (ΔG*) primeiro aumenta e depois diminui, isso significa que
se o núcleo atingir um raio crítico, o crescimento vai continuar, caso contrário ira dissolver.
Pode ser percebido que existe então um raio crítico que vai determinar se um núcleo
sobrevive ou não. Tanto o raio critico como a energia livre de ativação diminuem com a
redução da temperatura, portanto, conforme a temperatura diminui, a facilidade de ocorrer a
nucleação aumenta, aumentando com isso o número de núcleos estáveis. (Willian D. Callister,
2008).

Figura 1 - Representação das diferentes componentes da energia livre de Gibbs para ocorrência de um núcleo
estável
Fonte: (Willian D. Callister, 2008)
Em um sistema de cristalização, acompanhando a diminuição da temperatura, temos
também que a supersaturação aumenta, isso também significa que com o aumento da
supersaturação, o raio critico diminui e facilita a nucleação. Essa necessidade de se atingir um
núcleo crítico para a sobrevivência do núcleo, explica o porquê uma solução supersaturada é
metaestável e não necessariamente irá ocorrer a cristalização (Myerson, 2019).

TAXA DE NUCLEAÇÃO
Outro conceito importante é a taxa de nucleação, onde é entendido como sendo o
número de núcleos formados por unidade de tempo e volume. (Mullin, 2001). A taxa de
nucleação é expressada abaixo.
3 2
16 π ϒ v
J= A exp−¿ 3 3
¿ Eq. 12
3k T ¿¿
A taxa e nucleação é governada pela temperatura (T), pela supersaturação (S) e pela
tensão interfacial (ϒ) (energia livre de superfície), a equação permite concluir que existe uma
supersaturação onde ocorre um aumento elevado na taxa de nucleação, a nucleação ocorre
para qualquer valor de supersaturação maior que 1, embora o tempo de indução de nucleação
apresenta variação exponencial com o teor da supersaturação, ou seja, quanto maior a
supersaturação, menor o tempo de indução de nucleação. Vale lembrar que o tempo de
indução é o tempo necessário para ocorrer a nucleação e crescimento de cristal até se tornar
visível. (Mullin, 2001)
Ainda de acordo com (Mullin, 2001) e (Willian D. Callister, 2008) ocorre uma elevada
taxa de nucleação abaixo da temperatura de equilíbrio, fenômeno conhecido como super
resfriamento ou supercooling, onde alguns sistemas requerem um grau de super resfriamento
elevado para ocasionar a nucleação homogênea. (Jaroslav Nývlt et al., 1985) pontua que existe
uma correlação entre solubilidade e supercooling.

NUCLEAÇÃO HETEROGENEA
Normalmente não é possível alcançar uma nucleação homogênea devido a presença
de impurezas, partículas ou até mesmo devido a presença de qualquer tipo de superfície,
como as paredes do cristalizador ou instrumentos. Tais superfícies induzem a nucleação
heterogênea que nada mais é do que uma diminuição na barreira de energia necessária para a
nucleação. (Myerson, 2019). Essa diminuição na energia depende do ângulo de contato entre
os núcleos formados e as superfícies, portanto, quando menor o ângulo de contato entre os
núcleos e as superfícies, menor a energia crítica de Gibbs, por consequência é possível alcançar
maiores taxas de nucleação com menores supersaturações e diminuição da largura da zona de
metaestabilidade, este mecanismo explica a utilização de seeding como indutor de nucleação e
fatores relacionados ao tempo de indução. (Tavare, 1995), (A. Mersmann, 2001).
Em termos mais práticos, tanto a nucleação primaria homogênea, quando a
heterogênea que consiste da nucleação por presença de impurezas, pode ser expressa como
uma lei de potência em termos de supersaturação e a presença de uma constante (k).
J=k ∆ c n Eq. 13

A cristalização é o resultado dos fenômenos de nucleação e crescimento dos cristais,

fenômenos que são controlados, majoritariamente pela supersaturação, estes fenômenos
resultam na obtenção de uma distribuição do balanço de massa, que pode ser entendido como
a distribuição do tamanho dos cristais. (Jaroslav Nývlt et al., 1985). Levando em consideração
que estes fenômenos acontecem concomitantemente e que ambos são afetados pela
supersaturação, temos que em baixa supersaturação, o processo de crescimento dos cristais é
dominante, o que produz menos cristais com tamanhos maiores, já com elevadas
supersaturações, o processo é controlado pela taxa de nucleação. (Tung, 2009), portanto,
ambos os fenômenos afetam de maneira distinta o tamanho médio do cristal, quando o
processo é dominado por uma alta taxa de nucleação o resultado é um tamanho médio de
cristal menor. Vale notar que a taxa de crescimento do cristal cresce linearmente com a
saturação. Estes fenômenos podem ser observados na Figura 2.

Figura 2- Comportamento o tamanho médio do cristal, taxa de nucleação e taxa de crescimento do cristal em
função da supersaturação.
Fonte: (Tung, 2009)

Nos tópicos anteriores, foi desenvolvido uma breve explanação sobre os mecanismos
envolvidos na nucleação homogênea e heterogênea, esses fenômenos têm importantes
implicações no resultado obtido do processo de cristalização. Estas implicações são
aprofundadas envolvendo os conceitos de zona de metaestabilidade, tempo de indução e
cristalização secundária.

SUPERSOLUBILIDADE e ZONA DE METAESTABILIDADE

Tanto (Mullin, 2001) como (Tavare, 1995) pontuam os trabalhos de Friedrech W.

Ostwald na introdução dos conceitos da Zona Lábil e Zona Metaestável de supersaturação.
Onde na Zona Lábil ocorre cristalização e na região da Zona Metaestável onde não é possível
de ocorrer cristalização e também o trabalho de Mier onde é introduzido a ideia de
supersolubilidade, regiões identificadas na Figura 3. 
Como sabemos, mesmo que uma solução se encontre no estado supersaturado, não
ocorre formação de cristais de maneira imediata (Myerson, 2019). Esse fenômeno é entendido
em termos da largura da zona de metaestabilidade. Mesmo o sistema se encontrando em
estado supersaturado não irá cristalizar espontaneamente e num tempo suficientemente curto
até a linha de supersolubilidade ou spinodal curve seja atingida.
De acordo com (Tavare, 1995), é na interface entre a Zona Lábil e a Zona Metaestável,
na linha de supersolubilidade, que ocorre a nucleação ou ainda a formação de fase sólida
como coloca (Tung, 2009), ou seja, a determinação da curva de supersolubilidade ou a largura
da zona metaestável, é caracterizada pelo aparecimento dos primeiros cristais. A ocorrência da
nucleação, e o tempo necessário para o aparecimento dos primeiros cristais é entendido como
sendo o tempo de indução. Quanto mais perto da linha de supersolubilidade, menor o tempo
de indução para formação de cristais, essa região entre a curva de solubilidade e a região onde
ocorre a nucleação, corresponde a largura da zona de metaestabilidade. (Nývlt Jaroslav, 2001)
A curva de solubilidade (linha continua) é determinada com precisão, já a curva de
supersolubilidade ou spinodal curve, normalmente paralela a curva de solubilidade, pode
variar conforme uma série de fatores, tais como a presença de impurezas, histórico térmico da
solução, intensidade da agitação, taxa com que a supersaturação é gerada e etc.  Além destes
fatores, (Tung, 2009) pontua que a composição do solvente e estrutura química também
afetam a largura da zona metaestável.  

Figura 3 - Diagrama de Supersolubilidade e metaestabilidade

Fonte: Adaptado de (Tavare, 1995) e (Tung, 2009)  

A Figura 3 é dívida em três regiões, a fase estável, não saturada, onde a cristalização é
impossível. A zona metaestável, onde a solução se encontra supersaturada, que é a região
entre as zonas supersaturada e não saturada, onde a cristalização homogênea é improvável. E
a Zona Lábil, ou não estável, onde a solução se encontra supersaturada, região onde a
cristalização é mais provável. (Tavare, 1995) 
Uma solução supersaturada é considerada instável do ponto de vista termodinâmico e
normalmente espera-se que quando uma solução atinja este estado, ocorra a formação de
cristais. (Mullin, 2001), justamente para tornar a solução estável até atingir o ponto de
equilíbrio, entretanto, para que este fenômeno ocorra, é necessário que ocorra a nucleação e
é justamente o estudo da nucleação que vai propiciar o entendimento sobre o crescimento
dos cristais. Além disso, o controle da nucleação e do crescimento dos cristais vai impactar no
tamanho dos cristais, que é um parâmetro industrial importante. (Tung, 2009). Portanto,
compreender os fenômenos que dão origem a curva de solubilidade e supersolubilidade é
importante para desenvolver o processo de cristalização que atenda aos requisitos de
engenharia.
Segundo (Tung, 2009), a largura da Zona Metaestável é inversamente proporcional a
temperatura com que ocorre a cristalização, portanto, quando mais alta a temperatura que
ocorre o processo de cristalização, mais estreita é a largura da zona metaestável e menor o
tempo de indução, além disso, qualquer perturbação na solução, quando ela se encontra na
Zona Lábil, vai gerar um sistema que tem menor energia livre que o sistema anterior e
portanto, induz a formação de fase sólida.  A zona de metaestabilidade é a região onde ocorre
os fenômenos envolvidos na cinética de cristalização e onde atua os parâmetros de controle
de supersaturação, responsável pela taxa de crescimento do cristal e taxa de nucleação. Além
disso, (Jaroslav Nývlt et al., 1985) coloca que existe um gradiente de tempo de indução de
cristalização entre a zona meta estável e a linha de solubilidade, onde nesta região requer-se
um tempo considerável para ocorrer a cristalização homogênea, já na interface entre a zona
meta estável a zona lábil, o tempo de nucleação é consideravelmente menor.
Ainda de acordo com (Myerson, 2019) a largura da zona metaestável indica a
facilidade que um material tem de nuclear em função da supersaturação. Normalmente a
largura da zona de metaestabilidade é estreita para materiais iônicos e mais larga para
materiais orgânicos, sendo proporcional ao tamanho da molécula. A largura da Zona de
Metaestabilidade vai influenciar a cinética de nucleação e por consequência na distribuição do
tamanho de partícula obtido de acordo com os parâmetros de processo. A largura da zona de
metaestabilidade, assim como também o tempo de indução para cristalização são afetados por
diversos fatores, tais como taxa de resfriamento, impurezas, tipos de solvente, agitação e
presença de sementes (seeding) e outros fatores pontuados por (Tung, 2009) que
normalmente tornam a zona de meta estabilidade mais estreita e diminuem o tempo de
indução da cristalização. (Jaroslav Nývlt et al., 1985) pontua que a largura será influenciada
pelo histórico térmico e efeitos mecânicos empregados no sistema. Detalhes sobre como cada
um destes fatores afetam a nucleação podem ser encontrados na obra do autor.
O conhecimento da largura da zona de meta estabilidade é de grande importância
industrial, já que é ela que define a região onde ocorre o processo de cristalização, se tal
processo ocorrer perto da curva de supersolubilidade ou spinodal curve o processo de
cristalização será definido pelo fenômeno de nucleação onde por consequência vai gerar
grande número de pequenos cristais, resultando em grande quantidade de finos que podem
gerar aglomeração dos cristais, outros problemas são descritos na literatura tais como
poliformismo descontrolado e variação entre corridas de cristalização, ambos os fenômenos
atribuídos a região da zona de metaestabilidade. (Myerson, 2019). A largura da zona
metaestável será afetada pela temperatura, presença de impurezas, taxa de resfriamento,
ação mecânica, histórico térmico na solução, nível de saturação. (Jaroslav Nývlt et al., 1985),
viscosidade e volume do sistema. (Myerson, 2019)
Assim, o diagrama de solubilidade, juntamente com a largura da zona metaestável nos
fornece informações sobre o comportamento do sistema, os parâmetros necessários para que
ocorra condições termodinâmicas favoráveis para o surgimento de cristais e informações sobre
como proceder o processo de cristalização para propiciar resultados coerentes em termos de
tempo de indução e distribuição de tamanho de partícula. A compreensão do diagrama de
supersolubilidade e metaestabildiade também fornece estratégias para indução da
supersaturação, tais como o resfriamento, anti-solvente, reação química, evaporação do
solvente ou ainda vacum cooling. Em resumo, a largura da zona de meta estabilidade está
intimamente relacionado aos principais fenômenos relacionados a cristalização, tais como a
nucleação, o crescimento dos cristais e o tempo de indução. Adiante, vamos ver como as
perturbações no sistema afetam a largura da zona de metaestabilidade e como estes
fenômenos nos fornecem subsídios para controlar o fenômeno de cristalização.

NUCLEAÇÃO SECUNDÁRIA
A nucleação secundaria é de grande importância prática nos processos industriais, pois
uma nucleação por contato, entre os próprios núcleos dos cristais, com as paredes do
cristalizador ou com o impelidor ou ainda devido as impurezas presentes, induz uma maior
nucleação, fenômeno que ocorre em níveis de saturação mais baixos que a nucleação
homogênea. (Costa & Giulietti, 2010).
A teoria da nucleação clássica, para nucleação homogênea, diz que a tensão superficial
governa a nucleação, para a nucleação heterogênea, a tensão superficial entre o liquido
supersaturado e o que vai vir a ser os novos núcleos é menor, isso significa que a energia livre
de Gibbs critica para ocorrer a nucleação heterogênea é menor que a homogênea, em outras
palavras, o grau de supersaturação exigido para nucleação heterogênea é menor que a
homogênea (Mullin, 2001). Outro desdobramento deste fenômeno é que a largura da zona
metaestável é menor (Myerson, 2019).
Diversas técnicas são descritas na literatura sobre como promover a nucleação
secundária, estás técnica incluem a introdução de partículas (dust, needle, polycrystal
breeding), micro e macro abração (atrito entre as partículas e partes do cristalizador) e
promoção de tensão de cisalhamento (Myerson, 2019). Interessantes estratégias são derivadas
do fenômeno de nucleação heterogênea, já que o fenômeno tem grande impacto sobre o
resultado do processo de cristalização. (Tavare, 1995). Descrições detalhadas sobre cada um
destes mecanismos e outros tais como a agitação, temperatura, supersaturação, tamanho de
cristal e aditivos são discutidos por (Jaroslav Nývlt et al., 1985)
Não há dúvidas que o entendimento do mecanismo de ação de cada um destes
fenômenos constitui um ferramental importante para o controle do processo de nucleação e
por consequência e para o controle do processo de cristalização. Entretanto, não constitui
objetivo deste trabalho descrever minuciosamente cada um deste fenômenos, apesar da
importância individual de todos eles, segue abaixo uma breve explanação dos fenômenos tidos
como os mais importantes e de mais fácil aplicação.
Seeding é considerado o melhor método para induzir o processo de cristalização, onde
é inoculado em uma solução supersaturada pequenas partículas do material que será
cristalizado. Em relatos, (A. Mersmann, 2001) declara que não é o número de partículas
essencialmente que influi na taxa de nucleação heterogênea, mas sim a área superficial, além
disso também é possível promover a nucleação heterogênea com adição de partículas não
relacionadas a composição do soluto, por exemplo com a dióxido de titânio e dióxido de silício
em processos de cristalização de sulfato de bário, como relata o autor. (A. Mersmann,
2001)ainda relata que o ângulo de contato entre as partículas e a solução e a constante de
adsorção são parâmetros importantes, afetando inclusive a largura da zona metaestável.
(Mullin, 2001) relatava que a técnica de seeding diminui o tempo de indução na formação de
cristais e (Myerson, 2019) afirma que seeding pode ser usado para controlar a nucleação
espontânea exagerada e assim controlando a distribuição das partículas, melhorando a
reprodutibilidade do processo e controlando o poliformismo e eventuais formações amorfas.
O seeding também pode ser utilizado como estratégia para obtenção de cristais grandes,
geralmente os cristais utilizados para seeeding tem uma faixa de distribuição estreita. Ainda de
acordo com (Myerson, 2019) o controle da supersaturação é crítico e deve ser evitado a
cristalização espontânea para maximizar o tamanho de cristal obtido.
Sobre a agitação, (Myerson, 2019) relata que a fonte mais importante de nucleação
secundária a de contato (microabrasão) entre os cristais, cristais e o impelidor e ainda dos
cristais com a parede do cristalizador. (Tung, 2009) relatava exemplos de estudos envolvendo
diferentes tipos de impelidores, onde impelidores de metal promovem uma taxa de nucleação
maior que impelidores de plástico (macro abração). Também temos que a probabilidade de
interação entre as partículas e o impedidor é proporcional a velocidade de rotação do
impelidor, portanto o grau de agitação afeta a taxa de nucleação. (Mullin, 2001). Vale ressaltar
que os fragmentos gerados pelas colisões crescem mais devagar que cristais maiores, onde os
defeitos cristalinos e tensões geradas nos cristais dificultam o crescimento destes cristais e que
fragmentos da ordem de 1 micra ou menor provavelmente serão solubilizados mesmo em
soluções supersaturadas devido ao efeito Gibbs-Thomson. Temos ainda que a probabilidade
de cristais maiores interagirem com o impelidor é maior que a dos cristais menores, ou seja,
cristais maiores contribuem mais para a nucleação secundaria que cristais menores. A relação
entre seeding e a velocidade do impelidor é controversa, onde em alguns casos a agitação
pode inibir a nucleação (Mullin, 2001). (Jaroslav Nývlt et al., 1985) relata que para cristais
maiores a taxa de nucleação obedece a lei de potência atrelando a supersaturação e a
turbulência do sistema.
Além dos fatores mencionados acima, a supersaturação é a mais importante. Sabemos que
atua como força motriz do processo de cristalização e que a nucleação primaria é derivada
diretamente da magnitude da supersaturação sendo diretamente atrelado também ao tempo
de indução (Mullin, 2001). Além disso, as consequências diretas da supersaturação na
nucleação secundária são expressas de acordo com (Jaroslav Nývlt et al., 1985) da seguinte
forma:
i) Com o aumento da supersaturação, as microrugosidades formadas nos cristais
aumentam a probabilidade da formação de novos núcleos devido as colisões.
ii) Com altas supersaturações a probabilidade dos núcleos sobreviverem aumenta,
onde o raio crítico do núcleo para sobrevivência é inversamente proporcional a
supersaturação.
iii) Com altas supersaturação, a camada de adsorção é maior, o que ajuda a explicar a
maior sobrevivência dos núcleos.

No geral, a taxa de nucleação secundaria pode ser modelada através de uma lei de
potência, relacionando a taxa de nucleação secundaria em função do grau de agitação,
densidade da suspenção, supersaturação e agitação.

j i b
B=K b M T N ∆ c Eq. 14

Onde B é a taxa de nucleação secundária, K b é a constante da taxa de nucleação secundária

i
(função da geometria do cristalizador), M j é a concentração da lama (densidade do magma),
Ni é um termo relacionado à intensidade de agitação do sistema e Δc b é a supersaturação. Os
expoentes j, i e b variam de acordo com as condições de operação. (Costa & Giulietti, 2010).
Parâmetros e valores relacionados aos coeficientes da nucleação heterogênea ou secundária
podem ser encontrado na obra de (Lewis et al., 2015) e (Tavare, 1995).

Nos tópicos anteriores foi desenvolvido o arcabouço teórico e práticos sobre os

processos envolvidos na nucleação, contudo, um dos principais parâmetros para análise do
processo de cristalização é o tamanho do cristal e sua distribuição oriunda do processo de
cristalização, portanto, entender os mecanismos associados ao crescimento resulta em um
entendimento sobre a forma e tamanho do cristal e questões relacionadas ao rugosidade e
aglomeração. Aspectos importantes da cristalização que são descritos a seguir.

CRESCIMENTO DOS CRISTAIS

Após ocorrer a nucleação de um cristal ou a formação de um núcleo em uma solução
supersaturada, por difusão, os átomos ou moléculas serão continuamente depositados sobre a
superfície do núcleo a uma taxa proporcional a supersaturação. (Mullin, 2001). Existe uma
infinidade de modelos e teorias que tentam explicar o complexo fenômeno de crescimento
dos cristais e seus múltiplos aspectos que são observados em termos de tamanho, forma,
distribuição granulométrica e taxas de crescimento. De acordo com (Lewis et al., 2015) os
fatores que mais afetam o crescimento dos cristais é a supersaturação, as interações entre o
soluto e o solvente e a presença ou não de impurezas, aspectos que ajudam a explicar a
variedade de geometria dos cristais (crystal habit).
O modelo conhecido a Kossel, onde etapas para a integração ou incorporação dos
átomos na superfície do cristal é descrito na Figura 4, onde primeiramente a molécula deve
adsorver na superfície do cristal. Na posição A onde será fixado na superfície de crescimento
do cristal, na posição B onde será acoplado da superfície e num degrau de crescimento do
cristal e na posição C onde é conhecida como kink, energeticamente a posição C é a mais
favorável, depois da B e então a posição A. (Myerson, 2019). Faces que contém um maior
número de kinks apresentam uma taxa de crescimento maior. Para baixas saturações os dados
experimentais divergem das estimativas teóricas deste modelo. (Mullin, 2001)

Figura 4- Estrutura da superfície de um cristal em crescimento através do modelo de Kossel

Fonte: (Myerson, 2019)

Todas as modernas teorias consideram os conceitos relacionados a camadas de

adsorção ou difusão. No modelo de difusão, o crescimento dos cristais pode ser dividido em
duas etapas, a migração das moléculas dispersas na solução para o cristal e a sua integração no
volume do cristal. A concentração perpendicular do soluto do cristal para a solução pode ser
visualizada na Figura 5. Para sólidos com grande solubilidade no solvente, normalmente o fator
limitante é a difusão das moléculas até a superfície do cristal. Para compostos pouco solúveis a
integração do soluto através do filme estagnado para a superfície do cristal é o fator limitante.
(Lewis et al., 2015). Em geral, para processos não agitados, o mecanismo que controla o
processo de crescimento de cristal é o da migração dos agentes para a superfície do cristal,
portanto o processo é governado pela transferência de massa, quando isso acontece, a taxa de
crescimento varia com a velocidade relativa entre o cristal e a solução até que num
determinado patamar o sistema passa a ser controlado pela integração do soluto no cristal
(Alan Ranodolph, 1988).
Em resumo, a taxa de crescimento do cristal vai ser controlado pelo processo mais
lento. Vale pontuar que a largura do filme estagnado depende das condições hidrodinâmicas
(Jaroslav Nývlt et al., 1985), ou seja, para soluções agitadas a largura do filme é praticamente
zero. (Mullin, 2001). Temos ainda que é possível determinar qual o fenômeno é determinante
no processo de crescimento do cristal, se é a difusão ou a incorporação, mais detalhes sobre
este aspecto podem ser encontrados em (Mullin, 2001), (Jaroslav Nývlt et al., 1985) e (Tavare,
1995)
Figura 5- Concentração perpendicular à superfície do cristal

Fonte: (Lewis et al., 2015)

O modelo conhecido como Burton-Cabrera-Frank (BCF) propõe a existência de defeitos

(dislocations), que são um tipo de irregularidade na estrutura do cristal presente no plano
cristalográfico, ilustrada na Figura 6, (a)

Figura 6- Crescimento espiralado do cristal através do modelo BCF

Fonte: (Myerson, 2019)

Os defeitos, (dislocations) nos cristais permitem que os cristais cresçam em degraus

espiralados, Figura 6 (b) e (c) e que esse crescimento se perpetue, onde o soluto adsorve na
superfície do cristal e de difundem formando uma nova camada. A micrografia abaixo mostra
esse crescimento espiralado de um cristal de alcano com 36 carbonos.

Figura 7 - Exemplo de cristal onde apresenta crescimento espiralado

Fonte: (Mullin, 2001)

Segundo (Jaroslav Nývlt et al., 1985) e (Mullin, 2001), o modelo BCF descreve a
dependência do crescimento dos cristais através do nível de supersaturação, onde que para
baixa supersaturação a relação é parabólica e para altas supersaturações a relação se torna
linear, esse comportamento é explicado devido a diminuição da taxa de difusão com o
aumento da supersaturação (Lewis et al., 2015), ou seja, a difusividade é função da
concentração e também da temperatura pois influenciam na viscosidade do sistema que por
sua vez implica na difusão. (A. Mersmann, 2001).
Além dos modelos expostos, existem outros que propõe diferentes mecanismos e que
resultam em taxas de crescimento diferentes, (Dimo Kashchiev, 2000), fornece a comparação
entre as taxas de crescimento dos modelos apresentados bem como a modelagem matemática
dos modelos. Os modelos conhecidos como NAN (Nuclei above Nuclei) que é composto pelos
modelos “mononuclear growth”, “polynuclear growth” e “Birth and Spread” e ainda a
conceituação do modelo SOS (Solid on Solid), também conhecido como modelo de Temkin,
este último é interessante pois atribui um fator para diferentes mecanismos de crescimento
dos cristais, assim é possível classificar qual modelo e mecanismo é predominante num
determinado sistema. (Jaroslav Nývlt et al., 1985). Esse modelo ajuda a prever quando os
cristais são geometricamente perfeitos e tem uma superfície lisa enquanto que em outras
condições os cristais apresentam um aspecto rugoso.
Conforme ilustrado na Figura 8, os diferentes mecanismos são ativados de acordo com
a força motriz do processo, com o aumento da supersaturação a probabilidade da nucleação
na superfície dos cristais aumenta juntamente com a diminuição do raio crítico, resultando em
um cristal mais rugoso. Ou seja, os mecanismos são ativados de acordo com a supersaturação,
passando de crescimento espiralado, onde apresenta a superfície do cristal mais lisa, para um
crescimento bidimensional onde a superfície de um cristal promove a nucleação de um outro
cristal adjacente a sua superfície. Com o aumento da supersaturação, obtemos um mecanismo
conhecido como adesivo, onde o cristal se apresenta com alta rugosidade.

Figura 8 - Efeitos da saturação nos mecanismos de crescimento de cristal

Fonte: (Lewis et al., 2015)

Mais detalhes sobre os distintos sistemas de crescimento do cristal e suas implicações

na forma dos cristais, além de considerações sobre as interfaces de crescimento dentritico e
diagramas relacionando a taxa de crescimento e nível de supersaturação com o tipo de cristal
obtido são discutidos por (Ichiro Sunagawa, 2005).
Existe claramente uma série de modelos que visam explicar os fenômenos de
crescimento de cristal. O entendimento deles permite a escolha dos parâmetros adequados
visando diferentes resultados de processo. Do ponto vista prático, de acordo com (Myerson,
2019) a taxa de crescimento linear do cristal, quando o fator limitante é a incorporação do
soluto para a superfície do cristal é dado por

g
G=k g ΔC Eq. 15
 Onde G é a velocidade do crescimento do cristal, o coeficiente kg depende da
temperatura, tamanho do cristal, condições hidrodinâmicas e a presença de impurezas.
(Tavare, 1995), o expoente g normalmente assume valores entre 1 e 2.
Outra maneira colocada por (Mullin, 2001) para medir o crescimento dos cristais é através da
equação:

1 /3 1/ 3
Mi −Mf
G= 1 /3 Eq. 16
(αρN ) t

Onde, Mi e Mf são a massa inicial e final de cristais em Kg, N é o número de cristais, α é

o fator de forma, ρ é a densidade em Kg.m -3 e t é o tempo em segundos
Os modelos teóricos apresentados fornecem um entendimento fenomenológico do
processo, tal entendimento pode ser utilizado para direcionar o processo de cristalização para
um produto desejado em termos de tamanho e geometria de cristal, (Ichiro Sunagawa, 2005)
compila uma série de informações valiosas em forma de diagramas onde é possível direcionar
o processo de cristalização para obtenção de geometrias (Crystal habit) desejadas. Vale
ressaltar também que a aglomeração do cristal é um fenômeno bastante comum e é
encontrado facilmente nos trabalhos sobre cristalização, tal fenômeno tem implicações do
ponto de vista operacional e pode ser abordado através das teorias descritas. Além disso,
existem aspectos que impactam no mecanismo de crescimento do cristal e que são
brevemente apresentados a seguir.

ASPECTOS QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE CRESCIMENTO DOS CRISTAIS

Embora se tenha um esforço continuo no desenvolvimento de mecanismos e modelos

que embarquem a maioria das variáveis do processo de cristalização, o fato, é que os modelos
não abrangem na sua totalizada o comportamento dos cristais observados
experimentalmente. Abaixo são discutidos alguns fenômenos que estão presentes do processo
de cristalização e que influenciam significativamente o processo e irão impactar na distribuição
granulométrica do produto final.

McCabe Law

O fenômeno descrito como McCabe Law descreve que cristais geometricamente

semelhantes com tamanhos diferentes crescem com a mesma velocidade (A. Mersmann,
2001). Entretanto, é verificado que o crescimento dos cristais é dependente do tamanho do
cristal, onde é observado que cristais de maior tamanho crescem com uma taxa maior que
cristais menores, este fenômeno é conhecido como (size-dependent growth), sabe-se que
cristais maiores contém um maior número de (dislocations) por volume e isso faz com que os
cristais que crescem pelo mecanismo descrito através do modelo BCF cresçam mais rápido.
(Myerson, 2019). Temos também que cristais maiores tem uma velocidade terminal na solução
maior que cristais menores e isso proporciona condições hidrodinâmicas em favor dos cristais
maiores (Mullin, 2001).

Dispersão no Crescimento
Outro fenômeno observado é o (growth rate dispersion), onde cristais com o mesmo tamanho
e sob as mesmas condições apresentam taxas de crescimento diferentes, a explicação é que
cristais com deformações plásticas, ou fraturados, crescem mais devagar e cristais com
tensões internas não crescem até as tensões serem aliviadas. (Alan Ranodolph, 1988). Segundo
(Mullin, 2001), existe evidencias que diferenças nos planos cristalinos possam explicar tal
fenômeno. Isso significa que a própria origem dos cristais vai determinar a taxa máxima de
crescimento, se os cristais forem gerados por nucleação secundaria através de interações
ecom o impelidor por exemplo, esse mecanismo vai produzir cristais com tensões e
deformações plásticas e isso vai impactar na distribuição granulométrica dos cristais no final
do processo.
Como já mencionado anteriormente, a velocidade relativa entre os cristais e a solução
vai impactar na largura da camada estagnada, isso significa que a taxa de crescimento tende a
aumentar conforme a agitação aumenta até o ponto onde o fator limitante do crescimento se
torna a taxa de incorporação do soluto na rede cristalina. (Mullin, 2001), em outras palavras, a
taxa de crescimento do cristal atribuída a difusão do soluto na solução é influenciada pelas
condições hidrodinâmicas (Tavare, 1995).

Impurezas

Usando o modelo de Kossel, é possível explicar como as impurezas afetam os

processos de adsorção do soluto na superfície do cristal onde podem adsorver seletivamente
em determinados planos o que diminui sensivelmente a velocidade de crescimento destes
planos e promove o crescimento de outros planos, ou seja, a presença de impurezas afeta a
forma do cristal, também afeta a solubilidade e a nucleação. O mecanismo de adsorção das
impurezas compete com a adsorção do soluto na superfície do cristal, se as impurezas
adsorvem rapidamente, as impurezas diminuem o crescimento do cristal em uma ampla faixa
de supersaturação. Caso o tempo para adsorção da impureza na superfície do cristal é longo,
então o efeito das impurezas é praticamente nulo. (Mullin, 2001)
É evidenciado que existe uma relação entre o número da carga e o fator inibidor de
crescimento, íons com carga maior tendem a ser mais atuante no fenômeno de inibição de
crescimento. Também temos que até mesmo traços de impurezas tem grande impacto no
crescimento dos cristais. Normalmente a presença de impurezas tentem a diminuir a taxa de
crescimento do cristal (Jaroslav Nývlt et al., 1985) entretanto, tal fenômeno é tido como
complexo e os tipos de impurezas podem apresentar impactos distintos no processo, é
relatado que as impurezas podem diminuir a taxa de crescimento, aumentar ou ser irrelevante
para o sistema de cristalização. (Alan Ranodolph, 1988). É relatado na literatura que pequenas
quantidade de corantes ou a presença de aditivos com estrutural cristalográfica semelhante
podem acelerar a velocidade de crescimento do cristal (A. Mersmann, 2001), (Jaroslav Nývlt et
al., 1985) embora seja consenso que altas concentrações diminuem a cinética de crescimento.
Existe também o efeito de histerese, onde se um cristal que apresentar crescimento é
colocado de um ambiente de alta supersaturação para baixa supersaturação o cristal continua
crescendo, entretanto se o cristal para de crescer em um ambiente com baixa supersaturação,
o aumento da supersaturação não reinicia o crescimento. (Mullin, 2001). O trabalho de
(Jaroslav Nývlt & Joachim Ulrich, 1995) contém vasta compilação de informações sobre o
efeito de impurezas na cristalização de compostos iônicos.

Forma do Cristal
 Temos também que forma do cristal tem grande impacto na processabilidade tais
como operações de filtragem, lavagem, secagem e moagem, (donwstream processing). A
forma do cristal também promove diferenças na físico química dos cristais de acordo com o
plano cristalográfico formado, apresentando diferença na reatividade, energia superficial e
fenômenos catalíticos.
Do ponto de vista termodinâmico e de acordo com a teoria das fases limitantes, o
formato do cristal será aquele que o crescimento proporcionará uma maior liberação de
energia livre de Gibbs, o que ocorre é que os planos com menor taxa de crescimento vão
crescer e os planos com maior taxa de crescimento vão desaparecer. (Jaroslav Nývlt et al.,
1985).
É de conhecimento que o grau de supersaturação, taxa de resfriamento, presença de
impurezas e principalmente o tipo de solvente utilizado afetam a geometria ou forma do
cristal (Crystal habit). O solvente afeta a morfologia pois pode inibir fortemente o crescimento
de determinados planos cristalográficos e é entendido como a principal variável modificadora
da geometria do cristal. (Myerson, 2019). (Ichiro Sunagawa, 2005) e (A. Mersmann, 2001)
compilam algumas informações sobre sistemas cristalinos e condições de cristalização que
resulta em planos cristalográficos e geometrias especificas.
A utilização de ciclos térmicos também afeta a geometria do cristal, estratégia que
pode ser adotada para proporcional crescimento dos cristais através do fenômeno conhecido
como Ostwald ripening, onde com o aquecimento, os cristais menores podem ser
solubilizados, alterando a distribuição granulométrica do processo de cristalização.

DISTRIBUIÇÃO DO TAMANHO DE CRISTAIS

Como é impossível garantir condições iguais durante o processo de cristalização para

todos os cristais formados, é inevitável que exista uma distribuição do tamanho dos cristais
como resultado do processo de cristalização, esse fenômeno é conhecido como dispersão da
taxa de crescimento dos cristais. (Jaroslav Nývlt et al., 1985). A distribuição de tamanho dos
cristais é um importante mecanismo para diagnóstico e acompanhamento do processo de
cristalização em cristalizadores de batelada. (Nývlt Jaroslav, 2001) e não podemos deixar que
mencionar que a distribuição influencia na aplicação do produto da cristalização e é
fortemente dependente das condições iniciais do processo de cristalização. (Tavare, 1995)
Já foi mencionado que o fenômeno de cristalização é altamente dependente da
mudança de supersaturação no cristalizador (Mullin, 2001) que vai influenciar no número de
cristais formados e do tamanho dos cristais. O balanço populacional se caracteriza por ser não
linear com as condições iniciais e ser fortemente dependente das condições de supersaturação
além de apresentar um fenômeno de feedback positivo, onde altas supersaturações criam
condições para altas taxas de nucleação, que desenvolve maior área superficial e que leva a
um mecanismo de maior consumo da supersaturação. (Myerson, 2019).
Existem diversas modelagens e soluções para o equacionamento do balanço
populacional (Myerson, 2019) e distribuições estatísticas que podem ser usadas para descrever
o balanço populacional, onde os momentos das distribuições bem como seus parâmetros,
podem ser correlacionados com os parâmetros de processo da cristalização. (Tavare, 1995).
Não podemos deixar de citar o trabalho pioneiro de (Alan Ranodolph, 1988) no
desenvolvimento de técnicas de caracterização do processo de cristalização através da análise
da distribuição granulométrica e propriedades das distribuições utilizadas para caracterizar as
distribuições e o método de Nývlt (Jaroslav Nývlt et al., 1985) que será utilizado neste trabalho.
 Citar método que será utilizado, detalhar em materiais e métodos
Importância da distribuição

Cristalização por anti-solvente

Existe uma série de estratégias que podem ser usadas para induzir a supersaturação,
tais como o resfriamento, evaporação, por reação química, precipitação e por adição de anti-
solvente. Cada uma destas estratégias apresentam subdivisões (Nývlt Jaroslav, 2001) e a
escolha do método é uma tarefa que envolve considerações termodinâmicas, o nível de
concentração das espécies de interesse, a pureza do produto final, considerações econômicas,
comportamento da curva de solubilidade, estabilidade dos compostos e até mesmo a
temperatura operacional do sistema entre outros fatores.
A cristalização por anti-solvente consiste da adição de um líquido miscível em um
sistema composto por soluto mais solvente, no qual vai reduzir a solubilidade do soluto no
novo solvente formado. (Giulietti & Bernardo, 2012). Existe uma série de vantagens na
cristalização por anti-solvente, pois é um método que pode ser realizado na temperatura
ambiente, é conveniente para produtos sensíveis ao calor, demanda baixa quantidade de
energia e o anti-solvente utilizado pode ser usado como indutor de uma estrutura
cristalográfica especifica (polimorfismo), e normalmente é o método escolhido para
cristalização de fármacos. (Lewis et al., 2015) cita que a cristalização por anti-solvente pode ser
usada para recuperar componentes de alto valor agregado após outros métodos serem
empregados ou para cristalização de componentes com baixa solubilidade, também pode ser
indicado para obtenção de produtos com tamanho de cristal pequeno.
Segundo (Tung, 2009) a cristalização pro anti-solvente é potencialmente o melhor
método para controlar a distribuição do tamanho de partícula, onde com a adição do anti-
solvente no sistema é possível promover um completo crescimento dos cristais desde que o
sistema não ultrapasse a região de metaestabilidade ou curva de supersolubilidade e
permaneça o mais próximo possível da linha de solubilidade, está estratégia é válida para
sistemas utilizado semeadura (seeding). Se o sistema ultrapassar a região de metaestabilidade,
a promoção de uma alta taxa de nucleação irá ocorrer (crash out).
Existe ainda a estratégia de adição reversa de anti-solvente, que consiste de adicionar
a solução com o soluto dissolvido no anti-solvente, essa estratégia promove uma altíssima taxa
de supersaturação que por sua vez vai promover uma altíssima taxa de nucleação e vai resultar
em um particulado fino. Este procedimento implica potencialmente em aglomeração das
partículas finas que são formadas e no fenômeno de oil out onde devido a diferença de
solubilidade a solução acaba se tornando emissível ocorrendo aglutinação. Essa estratégia
pode formar um produto amorfo.
Na situação ideal, uma taxa constante de supersaturação é gerada e consumida na
mesma taxa pelo crescimento do cristal, mantendo a saturação o mais próximo possível da
curva de solubilidade (dentro da região de metaestabildiade) e assim evitando a nucleação. O
seeding é pode realizado através de uma mistura com o anti-solvente, chamado slurry e a taxa
de adição do anti-solvente é programada para ser pequena no início do processo e ser
gradualmente aumentada, esse perfil de vazão do anti-solvente, influencia no comportamento
da supersaturação, conforme e exemplificado na Figura 9. Adicionando o anti-solvente com
uma taxa linear, a supersaturação irá aumentar ao ponto de poder ultrapassar a zona de
metaestabilidade, promovendo nucleação indesejada, já com uma taxa programada de adição
de anti-solvente, é possível obter um perfil de supersaturação que desenvolva um crescimento
de cristal maior, evitando finos.

Figura 9 - Perfil de supersaturação desenvolvido de acordo com a taxa de adição de anti-solvente

Fonte: adaptado de (Tung, 2009)

Sabemos que o resfriamento também promove supersaturação e que o perfil de

supersaturação vai depender do perfil de resfriamento empregado que dará origem aos
fenômenos cinéticos conhecidos da cristalização. (Costa & Giulietti, 2010) relatam que um
resfriamento natural tende a resultar em um pico de supersaturação, conforme a Figura 10,
esse comportamento faz com que ocorra uma maior nucleação que resulta em uma
distribuição de tamanho de cristal alongada ou até mesmo bimodal.

Figura 10 - Impacto da taxa de resfriamento na supersaturação

Fonte: (Costa & Giulietti, 2010)

Os autores colocam que a redução do pico de supersaturação melhora o desempenho

do processo de cristalização e que a semeadura ajuda no controle e manutenção de um perfil
de supersaturação mais estável independentemente do modo de resfriamento, também que
se a taxa de crescimento dos cristais de sobressai sobre a taxa de nucleação, a distribuição do
tamanho de cristal é mais estreita e unimodal com tamanho médio de cristal grande.
Existem indícios que o uso de anti-solvente combinado com resfriamento tende a
apresentar melhores resultados, relacionado a recuperação do soluto, do que os métodos
aplicados individualmente, e que a adição do anti-solvente antes ou depois do resfriamento
apresenta mudança no produto final da cristalização. Também temos que o uso do anti-
solvente tende a aumentar o tamanho médio do cristal quando comparado com o
resfriamento. (Giulietti & Bernardo, 2012)
 Taxa de adição do anti-solvente, introdução do seeding, controle da supersaturação

Como podemos ver nos capítulos anteriores, a nucleação e o crescimento dos cristais são
fenômenos complexos e os aspectos que influenciam nestes fenômenos são interacionados,
em resumo, a taxa de transferência de massa da solução para o cristal pode ser afetada
positivamente pela agitação do sistema. Já a integração dos componentes do sistema para a
superfície do cristal é afetada, geralmente negativamente, pela presença de impurezas. Outros
fenômenos como a difusão e a viscosidade influenciam de sobremaneira a nucleação e
crescimento dos cristais e são afetados pela temperatura e pelo grau de supersaturação. Todas
essas variáveis vão modificar a distribuição granulométrica do produto da cristalização.

Linderderb et al 2009
Cogoni et al 2014
Hu et al 2005 e kim et at 2009
myerson

Fonte: (Alan Ranodolph, 1988)

OPERACIONALIZAÇÃO DO CRISTALIZADOR
PENEIRAMENTO
Para executar um procedimento correto de peneiramento, é necessário utilizar uma
quantidade apropriada de material e permitir um tempo suficiente de peneiramento para as
particulas percorrerem as peneiras, esses parâmetros vão depender da frequência e amplitude
das vibrações, das características dos cristais e da quantidade de material utilizada. (Myerson,
2019)
O peneiramento é uma técnica de separação de particulado empregado em diversos materiais
e com uma série de objetivos. Existem uma série de normas técnicas que abordam este
método

LAVAGEM
Para processar o produto da cristalização e caracterizar corretamente a distribuição do
tamanho de partícula, é necessário realizar uma série de etapas operacionais, como filtragem,
lavagem e a secagem, não existe uma metodologia estabelecida para a lavagem dos cristais,
entretanto o objetivo é reduzir a aglomeração dos cristais sem solubiliza-los.
PROMOÇÃO DE SUPERSATURAÇÃO – introduzir o anti-solvente
É bem estabelecido que a promoção da supersaturação é condição inicial obrigatória para a
cristalização, basicamente segundo (Myerson, 2019) os métodos de cristalização são divididos
entre cristalização por resfriamento, evaporação, reação entre as espécies ou precipitação e
por anti-solvente. Alguns autores como (Pritula & Sangwal, 2015) ainda incluem gradiente
térmico (temperature gradiente method) e outros métodos não convencionais. Cada uma das
entratégias apresentam suas particularidades e consequências para o produto final da
cristalização.
Este trabalho, tem por objetivo se aprofundar no estudo e compreensão dos fenômenos
envolvidos no processo de cristalização por anti-solvente.

MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são apresentados os materiais utilizados e a metodologia entregada na
determinação dos ensaios de solubilidade e cristalização e por último as técnicas de
caracterização utilizadas.
REAGENTES
Foram utilizados os seguintes reagente:
 Água ultrapura Milli-Q®
 Etanol marca: Sigma-Aldrich, pureza: ≥ 99,5%, CAS nº 64-17-5, origem: Canada
 Xilitol marca: Sigma-Aldrich, pureza: ≥99,9%, CAS nº: 87-99-0, origem: Finlândia.

VIDRARIAS
As vidrarias utilizadas na elaboração do trabalho são descritas a seguir:
 Balão volumétrico;
 Bastão de vidro;
 Béquer;
 Células de equilíbrio encamisadas de 120 ml;
 Dessecador;
 Erlenmeyer de 50 ml;
 Funil;
 Proveta de 100 ml;
 Vidro relógio;
  Barra magnética;
 Garras metálicas;
 Mangueira de silicone;
 Papel absorvente;
 Pinça;
 Pipeta de Pasteur de plástico;
 Rolha de Silicone;
 Suporte universal;

EQUIPAMENTOS
 Agitadores magnéticos marca LAB 1000, modelo MS-PB
 Banho termostático marca: Tecnal, modelo: TE-2005, potência: 750W
 Banho termostático marca: Tecnal, modelo: TE-2005, potência: 750W
 Estufa de secagem, marca: DELEO, modelo: TLZ 10
 Balança analítica, marca: Ohaus, d: 0,0001 g
 Balança, marca: Marte, d: 0,01 g
 Bomba peristáltica, marca: Exatta, modelo: exp, vazão: 1,2 L/h
 Bomba peristáltica, marca: Exatta, modelo: exp, vazão: 2,5 L/h
 Termômetro, marca: Dostmann, modelo: P755
 Foto tacômetro, marca: Minipa, modelo: MDT-2244C
 Agitador de peneiras, marca: Bertel

MÉTODO

A seguir são apresentados os procedimentos técnicos utilizados para determinação da

solubilidade e procedimento experimental da cristalização do xilitol.
Determinação da solubilidade

PREPARO DAS SOLUÇÕES DE ÁGUA E ETANOL

A soluções líquidas binárias foram preparadas sempre em dias que antecediam o experimento
de solubilidade e em quantidades suficientes para a realização dos experimentos. Foram
preparadas soluções binárias formadas por água/etanol com frações mássicas de 1 a 0, onde 1
representa o componente puro água, aumentando gradativamente a fração de etanol até
atingir a fração mássica de 0 de água e 1 de etanol.
Assumindo uma solução binária formada por dois componentes, A e B, a fração mássica pode
ser calculada através da equação. A balança utilizada para pesar os componentes tem
incerteza de +- 0,001 g.

ma
Xa= Eq. 17
ma+mb

Onde

Xa+ Xb=1 Eq. 18

e a massa total é a soma dos componentes da solução binária, sendo

Ma+ Mb=Mt Eq. 19

METODOLOGIA PARA OBTENÇÃO DAS CURVAS DE SOLUBILIDADE

Os experimentos foram realizados no laboratório ApTHer – Termofisica Aplicada, fundado e

coordenado pelo Professor Dr. Alessandro Cazonatto Galvão.
Os sólidos foram acondicionados em estufa por pelo menos 6 horas em 353,15 K, aguardando
no dessecador até o início dos experimentos. O estudo do equilíbrio sólido-liquido foi
conduzido em vaso de vidro encamisado com volume útil de 120 ml e acoplado a um banho
termostático para que os experimentos ocorressem em temperaturas de 293,15 K; 303,15 K;
313,15 K e 323,15 K, a incerteza da temperatura do banho termostático é de +- 0,1 K.
Nas células, foram adicionadas quantidades conhecidas de soluto e soluções, com frações
mássicas conhecidas, fazendo com que todo o volume da célula fosse preenchido. As células
foram fechadas com rolhas de borracha com a presenta de agitador magnético no interior das
células. Após a estabilização da temperatura de ensaio, a solução permaneceu em agitação por
um período de 3 horas a fim de atingir a saturação do solvente. A solução permaneceu sem
agitação por um período de 5 horas para que o excesso de soluto se depositasse no fundo das
células.
Após a célula atingir o equilíbrio termodinâmico, foi retirado 10 ml das células com ajuda de
seringas com agulhas de aço inox. As amostras foram realizadas em triplicas e colocadas em
frascos previamente secos, identificados e com pesos conhecidos. Os fracos contendo as
amostras foram mantidos no dessecador até atingir a temperatura ambiente onde após esse
período, foi determinado a massa inicial dos francos contendo as amostras. Os fracos foram
mantidos em estufa com temperatura de 353,15 K, e pesados em intervalos de 12 horas para
monitorar a redução de massa até a redução de massa não apresentar variação significativa.
Após a amostragem, foram adicionados solução e soluto para assegurar o total preenchimento
da célula e soluto em excesso.

METODOLOGIA DO PROCEDIMENTO DE CRISTALIZAÇÃO

Foi depositado no vaso de cristalização enjaquetado valores conhecidos de solvente e soluto.
Sob agitação com ajuda de um agitador com hélice tipo rushton, e com a ajuda de um banho
termostático o sistema foi aquecido até 10ºC graus acima da temperatura de solubilidade para
garantir que não houvesse nenhum cristal de xilitol em solução. Em seguida foi empregado o
método de indução de supersaturação com resfriamento continuo e com a adição de anti-
solvente a uma determinada taxa.
A solução foi então resfriada até uma determinada temperatura e permaneceu no cristalizador
por um tempo de 4 horas. Ao final do processo de cristalização, a suspensão foi drenada com
ajuda de um funil e papel filtro e secada em estufa por um período de 12 horas.
A taxa de resfriamento foi de 0,1°C/min. A agitação empregada foi de 250 rpm.
A variação da fração mássica do solvente foi de 0,1 para 0,5 de etanol na solução.
Foi executado 3 ensaios em triplicada com variação da taxa de adição do etanol como anti-
solvente, onde na amostra 1 o anti-solvente foi adicionado no início do processo, na amostra 2
o anti-solvente foi adicionado a uma taxa constante de 0,01 ml/min, e na amostra 3 o anti-
solvente foi adicionado nos momentos finais do processo de cristalização.
CARACTERIZAÇÃO DOS CRISTAIS

Para a caracterização dos cristais de xilitol, foram utilizados os métodos citados a seguir.
DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA POR PENEIRAMENTO
Foi utilizado um equipamento de peneiramento da marca x, onde é possível ajustar os
parâmetros de intensidade e tempo de vibração. Foi utilizado peneiras de malha de aço inox
com 5 polegadas de diâmetro com as seguintes aberturas:
Peneira Abertura Peneira Abertura Peneira Abertura Peneira Abertura
(mesh) (mm) (mesh) (mm) (mesh) (mm) (mesh) (mm)
8 2,36 16 1 35 0,425 80 0,180
9 2 20 0,850 42 0,355 100 0,150
10 1,7 24 0,710 48 0,300 115 0,125
12 1,4 28 0,600 60 0,250 150 0,106
14 1,18 32 0,500 65 0,212

A intensidade escolhida foi 8, e o tempo de peneiramento foi de 15 min.

É importante mencionar que não existe uma norma técnica que padronize todas os tipos de
aplicações que requerem peneiramento, portanto optou-se por utilizar a norma técnica BS
1796-1: 1989 – Test Sieving.
Os parâmetros de ensaio escolhidos foram determinados através de ensaios preliminares
levando em consideração algumas diretrizes que devem ser satisfeitas para o ensaio, onde a
diferença de massa entre a carga inicial e a soma retida nas peneiras não deve ser maior que
2%. Que a quantidade máxima de volume de material retido de acordo com a abertura da
peneira não seja maior do que o determinado pela norma técnica e que o tempo de
peneiramento seja suficiente para que o material consiga percorrer todas as peneiras de
acordo com a regra do ponto final de peneiramento.

MICROSCOPIA ELETRONICA DE VARREDURA

As análises de microscopia eletrônica serão realizadas no microscópio eletrônico de varredura
da marca JEOL modelo JSM-6701F localizado no laboratório de microscopia eletrônica do
departamento de engenharia mecânica na UDESC – Joinville.

MICROSCOPIA OPTICA
As análises de microscopia ótica serão realizadas no microscópio ótico do laboratório de
materiais do departamento ode engenharia de alimentos na UDESC – Pinhalzinho.

DETERMINAÇÃO DOS COEFICIENTES DE CRISTALIZAÇÃO PELO MÉTODO DE NÝVLT

A modelagem desenvolvida por Nývlt leva em consideração as equações cinéticas de

nucleação, crescimento, balanço de massa e na linearização da distribuição granulométrica.
(Nývlt Jaroslav, 2001). De forma genérica, a concentração da solução C e a concentração da
solução saturada Csat são representadas da seguinte forma:
Crescimento:

dL g KG β g
G= =Kg(C−Csat ) = (C−Csat ) Eq. 20
dt 3 αρc
Nucleação, sendo predominantemente secundária ao longo do processo:
dN c n
=kN C s (C−Csat ) Eq. 21
dt

(Nývlt Jaroslav, 2001) associa o expoente c com os seguintes mecanismos de nucleação:

a) C=0, primaria ou secundária verdadeira
b) C=1, interação entre os cristais e o impelidor e as paredes do reator
c) C=2, atrito entre os cristais

A determinação dos coeficientes cinéticos de cristalização pelo método ode Nývlt é um

método conveniente para diagnostico do processo de cristalização pois fornece uma
estimativa de vários parâmetros do processo baseado da distribuição granulométrica dos
cristais. Inicialmente a modelagem foi desenvolvida para cristalizadores contínuos do tipo
(MSMPR) (Jaroslav Nývlt et al., 1985), entretanto, com as devidas modificações o método é
empregado satisfatoriamente em cristalizadores por batelada (Silas Derenzo, 2003) .

A distribuição granulométrica do modelo de Nývlt considerada a distribuição mássica

acumulada até o menor tamanho da abertura da peneira, sendo uma distribuição do tipo
gama.

100( 1+ z + z 2 /2+ z 3 /6)

M (L)= exp ⁡(− ( z −zn ) ) Eq. 22
f (zn)

sendo,

L−ln
z= Eq. 23
3 Lm

f ( zn )=¿) Eq. 24

Onde
Lm - tamanho dominante dos cristais
ln -tamanho mínimo dos cristais na distribuição
z-adimensional de tamanho

onde,

zn=ln /3 Lm Eq. 25
Sendo que o valor de ln é constante para um conjunto de condições de operação. O tamanho
médio ou dominante é correspondente ao ponto de inflexão da distribuição acumulada, obtido
pela diferenciação da equação e igualando a zero, para a equação o tamanho dominante
equivale a z=3 que corresponde a 64,7% da distribuição.

Considerando ainda que:

Lm=ln +Gtc Eq. 26

Sendo:
G – velocidade média de crescimento do cristal, onde a suspersaturação pode variar ao longo
do ensaio.
Tc- tempo de uma batelada (s)

(Lm−ln )
G= =¿ Lm−ln¿=3 Gtr Eq. 27
3 tr

tr – tempo de residência no cristalizador (s)

Aplicando o balanço de massa em um cristalizador em batelada, na forma diferencial:

d (Cs) −d( W ) d (CsoC)

= = Eq. 28
dt dt dt

Cs – concentração mássica dos cristais

Cso – massa do soluto no instante t

Considerando Cs aproximadamente constante, o balanço diferencial pode ser integrado,

resultando em:

Cs Wf Cf

∫ dCs=∫ dW =Cso ∫ dC Eq. 29

Cso Wi Ci

Ou

Cs−Cso=( Wi−Wf )=Cso (Ci−Cf ) Eq.30

Onde
Cs – massa dos cristais por volume de solução em função de t.
Cso – massa das sementes por volume de soluto
Co – massa de solvente
Wi- concentração da solução, expressa em unidades de massa de soluto por volume de
solvente, no inicio da operação
Wf- concentração da solução do tempo t, expressa nas mesma unidades.
Ci – concentração da solução, expressa em unidades de massa de soluto por massa de
solvente, no inicio da operação
Cf- concentração da solução no tempo t, expressa nas mesmas unidades

A massa dos cristais por unidade de volume de cristalizador pode ser dada por:

6
Cs=6 αρc noN ( Gtr )4 f ( zn )= αρc noN ( Lm−ln ) f ( zn) Eq. 31
81

o
Onde o número de núcleos (n N ¿ é dados por

dN
o dt Eq. 32
nN =
G

Uma forma conveniente de se calcular a velocidade de nucleação consiste na substituição das

equações

dN 27 CsG
= Eq. 33
dt 2 αρcf (Zn)( Lm−ln)4

Com base das equações, o modelo obtido é:

g
(1−c)
(Lm−ln )
1+3 g/ n
=3 BnCs n
¿¿ Eq. 34

Onde
BN =¿ ¿ Eq. 35

A partir da equação 33, podemos estimar os valores de c , g/n e Bn aplicando o logaritmo nos
dois lados da equação e realizando uma regressão multilinear, temos:

( )
dN Kn n
Y =ln =ln + c ln Cs+ lnG Eq. 36
dt n
g
Kg g

n
¿ A+c ln Cs+ ln G Eq. 37
g

De onde:
 g /n
4,5 k g Eq. 38
BN =
¿¿

Assim, de acordo com (Silas Derenzo, 2003) é possível obter os parâmetros cinéticos sem
conhecer o perfil de supersaturação no decorrer do processo. A aplicação dos parâmetros
permite através da equação 34 permite prever o tamanho médio dos cristais.
A separação dos expoentes g e n pode ser obtido através do grau máximo de
superesfriamento (∆ Tmax ¿ que está relacionado a supersaturação máxima (∆Cmax )

dCeq
∆ Cmax = ∆ Tmax Eq. 39
dT

Assumindo que nos estágios iniciais da nucleação, a produção seja igual a velocidade de
supersaturação e considerando a velocidade de resfriamento V R:

d Cs nuc d C eq
= ( −V R )=k n ∆C m Eq. 40
dt dT

onde m é a ordem aparente de nucleação.

Combinante as equações:

d C eq dC eq m
V R =k N ( ) ∆ T max Eq. 41
dT dT

Que, tomando o logaritmo, temos a linearização da equação?

1−m dC eq 1 1
ln ∆T max = ln − ln K N − ln V R Eq. 42
m dT m m

O expoente de nucleação (n) pode ser obtido conhecendo a taxa de crescimento (g), com a
ajuda da equação:

4(m−1)
n=
g Eq. 43
3 +1
n