IMPORTANCIA DA SOLUBLIDADE E DA SUPERSATURAÇÃO

Virtualmente, todos os processos de cristalização partem de soluções, onde normalmente são

compostas por duas ou mais substancias, que são formadas pela adição de um solido em um
solvente. Se o sólido for totalmente dissolvido, é formado uma fase homogênea.

De acordo com (Mullin, 2001), uma solução é uma mistura homogênea de duas ou mais
substancias, que pelo princípio de Le Chatelier, se constitui de um sistema em equilíbrio que
quando sujeito a uma mudança na temperatura ou pressão, o sistema vai se auto ajustar para
um novo equilíbrio com o objetivo de aliviar os efeitos das alterações no sistema.

Em uma determinada temperatura, existe um máximo de soluto que pode ser dissolvido,
quando este ponto é alcançado, a solução é considerada saturada, Para (Tavare, 1995) a
condição de saturação é alcançada quando o soluto na solução alcança o ponto de equilíbrio
com o soluto em estado sólido. abaixo deste ponto a solução é denominada insaturada.

Já a quantidade requerida de sólido para tornar a solução saturada, numa determinada

condição, é denominada solubilidade. (Tung, 2009) coloca que a solubilidade é simplesmente a
quantidade máxima que um componente químico, no equilíbrio, pode ser dissolvido em um
solvente. (Mullin, 2001) coloca que a solubilidade nos informa a concentração que a solução
sólida e o solvente coexistem em equilíbrio.

A compreensão do fenômeno de solubilidade é um fator chave para o desenvolvimento do

processo de cristalização, a solubilidade de um componente nos permite afirmar o quanto de
um componente será dissolvido no solvente e com isso determinar o produto da cristalização,
(Tung, 2009). Segundo (Tavare, 1995), a curva de solubilidade promove diretrizes sobre como
promover a supersaturação como também nos fornece informações sobre o rendimento do
processo de cristalização.

(Mullin, 2001) também nos informa as condições para supersaturação, sendo o excesso de
soluto presente no sistema sólido-líquido. Se uma solução contém mais soluto dissolvido que o
seu estado de equilíbrio, ela é considerada supersaturada. Este estado de supersaturação é
essencial para operações de cristalização. Onde (Tavare, 1995) sendo que o estado de
supersaturação é pré-requisito para o processo de cristalização. Além de pré requisito, a
supersaturação é entendida como força motriz do processo de cristalização, onde é a
diferença do potencial químico entre o soluto na solução e na forma cristalizada,

TERMODINAMICA DA SOLUBILIDADE

A solubilidade de um soluto, só ocorre se for termodinamicamente favorável, para que isso

ocorra a variação da energia livre de Gibbs (ΔG) deve ser negativa, no processo de dissolução
ela pode ser expressa em termos de Entalpia (ΔH) e Entropia (ΔS) conforme as equações
abaixo:
Onde para uma solução ideal, podemos considerar:

Onde R é a constante universal do gases, T é a temperatura em Kelvin e x é a composição

molar da solução expressa em termos da composição de um dos seus componentes.

E a variação da Entropia para o processo de dissolução é dada pela equação:

Já que para uma solução ideal a variação de Entalpia é zero e a variação da energia de Gibbs
pode ser expressa em termos do coeficiente de atividade, portanto:

o que em outras palavras, para uma solução ideal, existe uma igualdade entre a solubilidade e
a atividade.

Que para soluções não ideais, a equação é modificada por um Coeficiente de Atividade (ϒ)
apropriado:

O que nos permite, portanto, através da predição do coeficiente de atividade, determinar para
soluções não ideias, a solubilidade dos compostos. Existem uma série de métodos com o
objetivo de determinar o Coeficiente de Aividade, entre eles podemos citar: Scatchard-
hilderbrand, parâmetros de Hanser, UNIQUAC, UNIFAC, COSMO-RS e dinâmica molecular
como pontuados por (Myerson, 2019) e (Mullin, 2001)

Ainda para soluções ideais, do ponto de vista termodinâmico, para uma solução ser saturada,
ela deve estar em equilíbrio com a solução sólida. Termodinamicamente, isso significa que o
potencial químico do soluto em solução é igual ao potencial químico do soluto na fase sólida.

Reescrevendo o potencial químico em termos de fugacidade e através de uma série de

manipulações e substituições descritas por (Myerson, 2019), é possível chegar numa equação
geral para a solubilidade.
Onde, através de simplificações relacionados a variação da solubilidade com a pressão,
capacidade térmica e informações termodinâmicas na temperatura do ponto triplo. Temos
uma equação que nos fornece algumas informações sobre a solubilidade.

A equação afirma que a solubilidade aumenta com o aumento da temperatura, que a taxa de
aumento da solubilidade é proporcional ao valor do calor de fusão e que para materiais com
temperaturas de fusão semelhantes, quanto menor o calor de fusão, maior a solubilidade e
materiais com calor de fusão semelhante, quanto menor a temperatura de fusão, maior a
solubilidade. Em soluções de não eletrólitos, as interações entre as moléculas do solvente e
soluto, a polaridade e os momentos de dipolo vão influenciar os cálculos dos coeficientes de
atividade e, portanto, afetar a solubilidade. Existem diversas formas para estimar os
coeficientes de atividade para soluções de eletrólitos e não eletrólitos quando o sistema desvia
da idealidade.

Outra definição importante para entender a solubilidade de compostos é o potencial químico,

que é também entendido como a energia de Gibbs parcial molar, onde o potencial químico
atua como força motriz para reações químicas, transferências de espécies químicas ou
mudanças de fase, ou seja, a cristalização só pode ocorrer quando o potencial químico é maior
que o potencial químico no equilíbrio (Myerson, 2019). Essa diferença de potencial químico é
conhecida como supersaturação. Portanto, sabendo os coeficientes de potencial químico de
cada fase, saberemos de que modo a espécie química tenderá a se transferir. (Koretsky, 2007).

Embora não encontramos soluções com comportamento ideal, onde é aquela que considera as
interações entre o soluto e solvente, idênticas as interações entre o solvente e o soluto, tal
conceito ainda é útil na tentativa de compreensão do fenômeno. Considerando tal fenômeno
temos a equação de equação de Van´t Hoff (Mullin, 2001):
Onde x é a fração molar do soluto na solução, T é a temperatura da solução em Kelvin, Tf é a
temperatura de fusão do soluto. ΔHf é a entalpia de fusão do soluto e R é a constante
universal dos gases.

Com essa equação, é possível determinar a solubilidade do composto considerando ele ideal,
importante notar que a equação não considera qualquer informação sobre o solvente, fator
que já sabemos que influencia na solubilidade dos compostos.

Além das derivações termodinâmicas sobre a solubilidade, encontramos uma série de

expressões semi-empíricas para determinação da solubilidade, entre elas, a mais difundida é
conhecida como expressão de Nývlt, (Mullin, 2001)

Embora exista todo um arcabouço termodinâmico para derivar o potencial químico, que é
entendido como a força motriz do processo de cristalização, ou ainda a solubilidade, em
termos práticos, a supersaturação é utilizada e entendida como responsável pela força motriz
do processo de cristalização, além de fornecer informações sobre o rendimento do processo
durante a mudança de estado de uma concentração para outra. (Mullin, 2001)

Assim, a determinação da supersaturação é realizada através da diferença de concentração e

razão da concentração como expresso abaixo:

onde c = concentração da solução e c* a saturação de equilíbrio em uma data temperatura,

onde é expressado a variação da curva de solubilidade com a mudança de temperatura.
(Mullin, 2001)

Supersolubilidade

Tanto (Mullin, 2001)como (Tavare, 1995) pontuam os trabalhos de Ostwald (1897) na

introdução dos conceitos da zona Labil e zona Metaestável de supersaturação. Onde na zona
labile ocorre cristalização e na zona metaestável onde não é possível de ocorrer cristalização.
E também o trabalho de Mier (1906) onde é introduzido a ideia de supersolubilidade, como
ilustrado na figura abaixo. A curva de solubilidade é determinada com precisão, já a curva de
supersolubilidade, normalmente paralela a curva de solubilidade, pode variar conforme uma
série de fatores, tais como a presença de impurezas, histórico térmico da solução, intensidade
da agitação, taxa com que a supersaturação é gerada e etc. Além deste fatores (Tung, 2009)
pontua que a composição do solvente e a estrutura química também afetam a largura da zona
metaestável, além disso, a largura da zona metaestável ajuda a explicar o tempo de indução
para formação dos cristais, onde a presença de sementes, impurezas e agitação vai tornar a
zona metaestável mais estreita e diminuír o tempo de indução para cristalização.

FGURA

Adaptado de tavare, tung e nyvlt

A figura é dívida em três regiões, a fase estável, não saturada, onde a cristalização é
impossível. A zona metaestável, onde a solução se encontra supersaturada, que é a região
entre as zonas supersaturada e não saturada, onde ocorre cristalização espontânea
(homogênea). E a Zona Labile, ou não estável, onde a solução se encontra supersaturada,
região onde a cristalização é mais provável e vai normalmente acontecer.