A natureza da matéria orgânica do solo afeta sorção de pesticidas.

Relação com a química de carbono, tal como determinado pela C

CPMAS NMR spectroscocy

Introdução
A MO desempenha um papel dominante de sorção de pesticidas não iônicos no solo. Isto
foi demonstrado pela primeira vez por Croring na década de 1960 e muito tem sido
publicado sobre este tema. Não há indícios concertos de que a MO atua como um meio de
ligação em que compostos não iônicos particionam. A extensão de absorção de uma MO
por pesticidas é fortemente dependente do conteúdo da MO mesmo em solos com teor de
carbono orgânico inferior a 0,1%. O grau de sorção de solução para dentro da fase sólida do
solo pode ser descrito por um coeficiente de partição solo-água Kp. Alternativamente
sorção pode ser expressa sobre a base de carbono orgânico como Koc, Kp que é dividido
por teor de carbono- orgânico (foc) do solo.
O valor de Koc de um composto orgânico não iônico tem de ser relatados quase o mesmo
tamanho para diferentes solos ou frações de solo.
Assim depois de Koc de um composto tem sido medido, a sorção Kp de compostos que em
qualquer solo ou sedimento pode ser obtido a partir da relação acima. Além disso na
previsão de sorção de pesticidas em solos utilizando varias equações empíricas que é
composto por um não iônico por unidade de massa de carbono – orgânico. No entanto tal
comportamento uniforme de MO entre os solos de diferentes regiões ou países é pouco
provável, devido a natureza do comportamento orgânico do solo é susceptível de variar
significativamente entre os solos.
Por conseqüência tais estimativas podem conduzir a equívocos sobre a natureza dos
interações e previsões sobre o destino de pesticidas não iônicos no solo.
Em estudo anterior foi observado uma grande variação nos valores de Koc de dois
pesticidas não iônicos. Carbaril e Fosalona em uma faixa de terra a partir de diferentes
zonas ecológicas da Austrália e do Paquistão.
Tendo dependência de Kp e MO a disparidade dos valores de Koc levantou duvidas sobre a
influencia das variações na estrutura e composição da MO sobre a sorção destes pesticidas.
Métodos químicos de fracionamento tem sido amplamente utilizadas nos estudos das
interações entre MO e de pesticidas essa técnica pode resultar em consideráveis
modificações na natureza química da MO.
O objetivo desta investigação foram caracterizar a natureza química de diferentes solos de
região da Austrália e Paquistão sobre a determinação espectral e relações entre Koc de
pesticidas não-iônicos carbaril e fosalona e as variações estruturais da MO nestes solos.
Métodos e Materiais
22 solos da Austrália e 5 do Paquistão foram estudados. O solo foi escolhido pare
representar uma gama de C orgânico de diversos ecossistemas.
As amostras de solo foram escolhidos a partir de arroz e de algodão da província de Punjab,
no Paquistão e de temperatura e de varias regiões tropicais no âmbito da agricultura,
produto horticulas e florestais na Austrália.
C orgânico no solo variou entre estes 2,8 a 70,1 g/Kg pH de 4,3 a 8,6 e conteúdo de argila
de 12 a 755 g/kg.
Pesticidas: Carbaril e Fosalona 99% foram utilizadas. Estruturas químicas dos pesticidas
são indicadas na figura 1.
Carbono-quimico conforme determinado pela cruz de estado sólido polarização ângulo N
espectroscopia RMn exemplo de preparação para a analise espectroscópico. Antes do RMN
análise de amostras do solo foram tratados com ácido fluorídrico (HF) a concentração de C
paramagnético e remover metais.
Finamente (<0,2 mm) de solo foram pesados em tubos de centrifugação e alíquotas 50ml de
2% HF foram adicionadas. As amostras foram abaladas por 1h e centrifugada a 2000 rpm
durante 20 min, a solução sobrenadante foi descartada.
Qualquer luz fração orgânica na solução sobrenadante não centrifugada para baixo com o
solo de resíduo foram recolhidos com uma membrana 5µm de filtro.
Este processo de tratamento HF foi repetido 5 vezes e depois seguido por mais 4 tratamento
semelhantes usando HF já agitando ( por 16h e uma por 64h) após o final de tratamento os
resíduos foram lavados 5 vezes com água deionizada combinada com função biológica.
Amostras de analises de espectro a HF solo tratado amostras foram obtida em um
espectrômetro variou 200 unidades. O congelamento de amostras do solo seco e em pó
foram confinadas em cilindros de 7mm de diâmetro. O corpo magnético foi de 4,7 t dando
ressonância freqüência de 50,3 Mhz. Tempo de contato único polarização cruzada
espectros foram obtidos utilizando um ângulo a magia foram obtidas utilizando
hexametilbenzeno. A 1h e em contato 0,3s foram utilizados. Os espectros foram
particionados em química desloca-se nas seguintes regiões grupo funcional.
Os espectros também foram corrigidos para a fração sidelands.
A contribuição proporcional destes tipos de C foi determinada pela integração do espectro.
Microscopia eletrônica de varredura: a micromorfología do Paquistão solo Pk6, que tinha
excepcionalmente comportamento de sorção diferente, foi examinado por montagem toda
amostras do solo em alumínio stubs, revestido com ligas de Au-Pd, usando uma varredura
Philips XL 20 microscópio eletrônico.
Medição da sorção: Sorção isotermas para carbaril e fosalona nos solos foram obtidas pelo
lote equilíbrio método descrito em outro lugar. Duplicar amostras foram equilibradas solo
com pesticidas em soluções 0,01 M CaCl2 a solução do solo rações de 1:5 e 1:10 por
agitação e de 4 para 2 h para carbaril e fosalona, respectivamente.
A concentração pesticida em solução foram medidos em HPLC na sequência das condições
dadas noutros locais. Sorção coeficiente Kp foi calculado a partir do declive da isoterma
linear ou medido a uma concentração única solução dada a linearidade de isotermas de
ambos os pesticidas. O carbono orgânico à base de sorção coeficiente (KOC) dos pesticidas
foi calculado dividindo Kp pela fracção orgânica do solo C.
Análise estatística; A relação entre pesticidas e de sorção parâmetros SOM química foi
analisada utilizando regressão múltipla stepwise. Além disso, a variação entre as amostras
do solo em termos de variáveis C química foi analisada utilizando componentes principais
análise. Todas as análises estatísticas foram realizadas utilizando genstat para janelas.
Resultados e discussões:
Carbon química do solo. A C NMR spestra de solo e 25, para uma comparação quantitativa,
cada distribuição espectral foram divididos em seis turnos químicos gamas. A C 45-110
ppm resonating a região dos espectros dominado em quase todos os solos estudados, com
alquilo C sendo o segundo, terceiro e aromáticos C quantitativamente mais importantes C
tipos. O alquilo C pico foi centrado em torno de 31-33 ppm indicando uma posição
dominante da CH2 grupos. A química de mudança de faixa para aromáticas ou olefinic C
(110 a 165 ppm) foi dominada pelos sinais em 130 e 150 ppm. O pico a 130 ppm é
característica de C substituído aromáticos C e 150 ppm em que é atribuída ao substituído
aromáticos C O-e também metoxi. Na maior parte dos solos, o grande pico de 150 ppm
indicaram que a maior parte dos aromáticos C foi provavelmente derivado proporção de O-
alquilo C do que alquilo C. carboidratos pode amplamente dominada nos solos diferentes
em termos de encomendas do solo. No presente estudo alquil (10-45 ppm), foi encontrada a
ser o segundo mais abundante tipo C, em todos os bustsoils SS8.
Componentes principais, análise, com base no valor singular decomposição da variância-
covariância matriz, foi utilizado para verificar e mostram a existência de qualquer padrão
nos dados. Conhecido como um Biplot porque mostra dois conjuntos de informações, ou
seja, amostras do solo e variáveis explicativas. Ao longo do primeiro eixo principal
componente, o que contrasta com CH Ar e Ar-O. Ao longo da segunda componente
principal, que mostra sobretudo diferenças de O-alquilo C entre as amostras de solo nos. Os
vetores aproximate mostrar a correlação entre as variáveis explicativas.
A relativa acumulação de alquilo estruturas em solos é provavelmente devido ao
enriquecimento in situ, devido à decomposição seletiva de hidratos de carbono. Alquilo C
componentes do SOM são relatados para ser mais concentrado na fração argila. Maiores
concentrações de alquilo C também pode ser encontrado em Latossolos C, e com maior teor
de argila menor do que em solos com argila C e conteúdo.
As três areias (WAC, WAV e WFS) investigou este estudo mais contidos do que
aromáticos C longo da cadeia de alquilo C. Em contraste, capriel informou que a matéria
orgânica dos solos arenosos contidas CH alifáticos mais unidades do que solos argilosos,
que pode ser devido a diferenças de fontes de matéria orgânica.
O tipo de vegetação a partir da qual provém o SOM afeta a composição química do solo
sensivelmente, mas o outro fator importante parece ser o grau de decomposição da SOM.
O-alquilo C tende a diminuir durante a decomposição, embora a proporção de alquilo C
tende a aumentar e aromáticos C podem aumentar ou diminuir, dependendo da situação. Os
solos utilizados no presente estudo eram provenientes de diferentes regiões, e a matéria
orgânica nestes solos diferiram na composição química devido ao grau de decomposição,
origem, materiais, e os fatores ambientais. a aromaticidade do SOM depende do grau de
alteração biológicos durante pedogênises e o modo de geológicas diagenesis.
Coeficiente de sorção;
carbaril e fosalona tinha linear sorção isotermas sobre esses solos, com os valores de Koc
os pesticidas variando por tanto como uma forma magnitude. Investigações embora caixa
(whisker) parcela da distribuição de medição constatou que o lado esquerdo do cluster do
Biplot a principal componente de análise tinham Koc valores significativamente mais
elevados para ambos os pesticidas <0001. ampla gama do valor de Koc para cada pesticidas
indica que a natureza do SOM é um factor determinante da capacidade de sorção do solo.
Tal como para a regressão da Kp carbaril e Fosalona contra o conteúdo de C orgânico total
47 solos de três países (Australlia, Paquistão, e Reino Unido) representaram 44 e 46% da
variância em Kp, respectivamente, os papéis das diversas componentes da MOS foram
examinados através da utilização de simples correlação entre Koc dos pesticidas e de
componentes da matéria orgânica.
A função dos diferentes componentes do SOM para determinar a sorção por
pesticidas tem sido cuidadosamente observada neste estudo. Anteriormente, Hartley (57)
tinha especulado que o oleoso constituído do SOM deve ser responsável pelo crescimento
de nonionic componentes do solo. A existência de uma semelhante fase lipídica foi
suportada por Schnitzer e Khan (58) que investigada a presença de ácidos gordurosos e
alcanos na superfície do SOM resultando de uma longa cadeia alquilo projetando para a
superfície. Eles sugeriram que interações como soldagens de hidrogênio devem ser
importantes no crescimento de contaminastes nonionic pelo fraco desses lipídios. A
hidrfobicidade do SOM tem geralmente sido investigada para originar de aromas e
alquenos domínios dos componentes orgânicos maiores (59). Murphy e Zacarra (6)
sugeriram a presença de sorção nos lugares de substancia humica e consideraram o domínio
de muitos hidrofóbicos como os maiores lugares energéticos e fortes aberturas. O Koc
valores nos presentes estudos foram fortemente dependentes na aromaticidade e
negativamente correlacionado com componentes alquil C. Previamente as aberturas de
pireno para dissolvido acido humicos e fulvic foi analisado para ser modificado por um
significante extensão por degrau de aromaticidade em substancias humicas. No entanto
comercialmente disponíveis ácidos humicos e fluvic não são necessariamente
representativos de matéria orgânica e solo. Chin et al. (62) descobriu que substancias
ricamente humicas em moléculas alifáticos menos capazes de obrigatoriedade Pireno. A
significante correlação negativa de alquilos C com Koc valores de carbaril e fosalona (r=-
0,69 e -0,76) notados nos presentes estudos e também suportados por definições e
descobertas de Duningam e McIntosh (63) de fato, olhos e ceras tiveram negligibilidade
capacidade de sorver atrazinas. Eles também observaram um pequeno raro aumento enves
de decréscimo de atrazinas sorção depois da extração do SOM com éter dietilico, como um
aumento na sorção foi atribuído para um desbloqueio de atividade nos lugares, com tinha
previamente sido mascarada por materiais solúveis com éter. Barriuso e Koskien (29)
descobriram que orgânicos desumificados maiores nas frações das dimensões grossos que
50 mn tinha grande capacidade de sorção por atrazinas que humificaram MO de uma
pequena fração do mesmo solo. As diferentes absorções foram assumidas em diferentes
meios naturais de frações de MO. No entanto nenhuma evidencia de composição química e
estrutural da frações de MO estavam presentes. Nosso estudo mostra que as dependências
de absorções na composição estruturais do SOM tem implicado no desenvolvimento de
modelos preceptivos para acessar o fato e comportamento dos pesticidas no solo.
Dois solos Paquistão, PK4 e Pk6 foram conspicuamente diferentes dos outros solos
no MNR espectro (figura 2). Solo Pk4 exibiu geralmente baixa capacidade de sorção par
acabaril e fosalone os maiores nos outros solos. Ressonância afiada em 115,121, e 130 ppm
no MNR espectro de pk4 indicou a presença de taninos como materiais. No entanto mais
sofisticado experimentos são precisos para discernir a presença de taninos. A baixa
capacidade de acido tânico para sorção de dois nonionic poluentes orgânicos voláteis,
tolueno e tricloroetileno, foi observado por Garbarini e Lion (64).
Para contraste, extremamente alta sorção dos ambos pesticidas pelo solo pk6 (Koc
foi 4318 e 85528 L Kg-1 para carbaril e falosone, respectivamente) é surpreendente. A
NMR espectro de solo mostra a presença de alquilos (33ppm). Considerando uma pequena
função aparentemente adquirida pelo grupos alquilo na sorção de carbaril e fosalone nos
outros estudos de solo, o componente alquilo de MO no solo deve ser diferentemente dos
outros não apenas em quantidade mas em reatividade. O componente alifático sozinho ou
em combinação com uma grande quantidade de materiais proteinizados e metoxicos C
devem ter influenciado a sorção de ambos os pesticidas do solo. Piccolo et al (650 observou
a função do aumento de quantidade de materiais proteinados (revelado pel NMR) presente
em um de quatro frações humicas extraídas de solos de diferentes extractantes, na sorção de
atrazinas). Esta fração rica em aminos alifáticos, apesar de conter muito menos C alifático
(o que eles descobriram um fator de controle para o aumento de sorção de atrazinas),
mostrado a sorção comparável para que com a rica fração em C alifáticos. A função das
proteínas na capacidade de sorção do solo tem também sido notado por Dunigan E Mc
Intosh (63). Eles estudaram sorção de atrazinas no modelo de componentes de frações de
solos orgânicos e observaram 2 para 4 tempo o aumento de sorção afinidade de proteína
( albumina do ovo) que polissacarídeos para atrazinas.
Eles teorizaram que a sorção de atrazinas foi maior porque os componentes de proteínas
continham grupos funcionais reativos. Eles declararam que a baixos valores de sorção
foram provavelmente adequados para indisponibilidade do potencial reativo do lugar
adequado para intermolecular bonding neste componente.
Uma examaminação de solos volumosas amostras pk6 abaixo um escaneamento
microscópio elétrico sugeriu a presença de materiais de cera solos particulados cimentados
e formando agregados no solo (fig. 7). Estes provinham de orgânicos e cimentos de lipídios
e ceras, adequados para sua composição química distinta, deve ser responsável pela grande
sorção de ambos os pesticidas no solo.
Estes estudos provem evidencias diretas experimentais para a função de vários
componentes do SOM em oferecimento dos nonionic química natural do SOM pesticidas e
demonstra que a dissimilaridade da natureza química do SOM deve ser considerada
enquanto estima-se a capacidade de sorção do solos por nonionic pesticidas. O uso de uma
media de valor Koc do solo de um pesticida é insuficiente para acessar a capacidade de o
solo sorver os pesticidas. Outra chave de interpretação dessa resultante sorção deve ser
descoberta na conformação de componentes moleculares do SOM. No entanto estas
descobertas devem avançar em futuras investigações na composição molecular da MO
nestes solos na ordem de estabilizar as relações entre sorção de pesticidas e as moléculas
naturais do SOM.