Ligao Quimica Foras-Intermoleculares

Química Inorgânica Avançada I – 2023.
Prof. Miguel Angelo Fonseca de Souza

miguel.souza@ufrn.br
2º Semestre/2023
V Tópico – Forças Intermoleculares

1. Tipos de forças intermoleculares;
2. Momento dipolar, multipolares e a polarizabilidade;
3. Potenciais e energias de interação: íon-íon, íon-dipolo e íon-quadupolar, dipolares,
quadrupolares, de dispersão e ligação de hidrogênio;
4. Relações das propriedades dos gases e coligativas com as interação intermoleculares;
5. Sistemas supramoleculares: host-guest e MOFs.
Prof. Miguel Angelo
Estrutura Cristalina: Tipos de Cristais
I → iônico
II → metálico
III → semimetálico
IV → covalente
Prof. Miguel Angelo 2

✔ Estudamos até este ponto os sólidos simples, mas a maioria dos sólidos
envolvem a combinação das várias tipos de ligações químicas estudadas.
✔ Na tabela abaixo estão alguns tipo de sólidos complexos relacionados com os
diferentes tipos de ligação que conecta os seus componentes.
Tipos de Ligações Envolvidas Exemplos

Iônico, Covalente ZnS, TiO2
Iônico, Covalente, Van der Waals CdI2
Iônico, Metálico* NbO, TiOx (0,75 < x < 1,25)
Iônico, Covalente, Metálico, Van der Waals ZrCl
Covalente, Van der Waals C60 (fulereno)
Covalente, Ligação de Hidrogênio (dipolo) H2O (Gelo)
Iônico, Covalente, Metálico, Van der Waals Tl2RbC60
*
O termo metálico indica algum caráter condutor do sólido.
✔ C60 (fulereno): ligações com caráter C60 (fulereno)
covalente e Van der Waals. As ligações

químicas entre os átomos de C que formam o
fulereno é covalente. As interações entre as
“bolas” do fulereno são do tipo Van der
Waals.
✔ H2O (gelo): ligações com caráter covalente e
interações dipolo-dipolo permanente (ligação
de hidrogênio). As ligações químicas entre
os átomos da H2O são covalentes. Porém, o O H2 O
momento de dipolo resultante da molécula
da H2O justifica as interações dipolares por H
ligação de hidrogênio entre elas.

✔ CdI2: ligações com carácter iônico, covalente, Van der CdI2
Waals. O caráter covalente no compostos iônico é
Cd
significativo (Δχ = 0,9). Além disso, na estrutura em
I
camadas do CdI2 os átomos de I das camadas adjacentes
I
estão conectados por interações de Van der Waals. Cd
✔ ZrCl: ligações com caráter iônico, covalente, metálico e
Van der Waals. A estrutura em folha do ZrCl é composta
ZnCl
por quatro camadas na sequência ClZrZrCl···ClZrZrCl. Cl
Cada Zn tem seis vizinhos no plano, além disso existe uma
Cl
forte interação entre as duas camadas de Zr. Cada Zn tem
Zr
três átomos de Cl próximos indicando uma ligação com Zr
caráter híbrido iônico e covalente (Δχ = 1,6). As interações Cl
Cl···Cl entre as folhas tem uma caráter de Van der Waals. Cl

Forças Intermoleculares ou Químicas: Origem
✔ Todas as interações entre íons podem ser atribuídas,
Interação
em grande parte, a interação de Coulomb entre cargas. Intermolecular
Na+ Cl–
Energia Potencial
r Ligação Iônica
✔ A equação acima é a base para discutir quase todas as
interações intermoleculares, incluindo interações
entre molécula sem carga.
✔ A figura ao lado mostra o aspecto geral da Ligação Covalente
dependência da energia potencial entre átomos que

formam ligações químicas fortes (ligações
Ligação Iônica ou
covalentes) e entre átomos e/ou moléculas que Covalente
formam ligações fracas (interações intermoleculares). Separação Internuclear, r

Tipos de Forças Intermoleculares ou Químicas
Alguns tipos de forças intermoleculares!
Metanol
Clorofórmio
Ligação de Hidrogênio
(Dipolo – Dipolo Permanentes)
Dipolo – Dipolo Permanentes
Íon – Dipolo Permanente
Acetona
Hexano
Octano
Dipolo Permanente – Dispersão ou
Íon – Dipolo Induzido
Dipolo Induzido Van der Waals
Dependência da energia potencial de algumas interações intermoleculares:
(a) íons (1/r, vermelho);
(b) íon-dipolo (marrom, 1/r2);
(c) dipolos estacionários (verde, 1/r3)
(d) dispersão (azul, r6).
Energia Potencial, Ep
Clorofórmio
Dipolo – Dipolo Permanentes
Íon – Dipolo Permanente

Hexano Octano
Octano
Dispersão ou Van der Waals Separação, r
Forças Intermoleculares ou Químicas: Origem
✔ Forças Intermoleculares: ocorre quando forças
Interação
atrativas juntam as espécies (neutras e/ou carregadas), Intermolecular
formando-se as fases condensadas moleculares.

✔ Tipos de interações iônicas e intermoleculares:
Energia Potencial
Tipo de Energia típica Espécies que interagem Ligação Iônica
interação (kJ/mol)
íon-íon 200-300 somente íons
íon-dipolo 50-200 íons e moléculas polares
dipolo-dipolo 5-50 moléculas polares
permanente
dipolo-dipolo <5 todos os tipos de moléculas Ligação Covalente
induzido (polares e apolares)
empilhamento π 2-50 entre moléculas aromáticas
cátion-π 5-80 entre cátions e sistema Ligação Iônica ou
aromáticos Covalente
ligação de 4-120 entre moléculas que contém
Separação Internuclear, r
hidrogênio N–H, O–H e F–H

(a) Interações coulombianas (interações entre íons) Par ácido-base
✔ Interações fortes – alcance longo (~r–1). (ambiente proteico)
Pontes salinas (meio fortemente iônico)

✔ A energia de atração de cargas opostas depende do meio material onde estas
cargas estas inseridas, ou seja, força de atração entre esses íons é reduzida em
uma quantidade que depende da permissividade relativa do material.
✔ Por exemplo, em água, a força de atração entre íons de carga oposta é atenuada
por 78,7.
Constante de permissividade εr Z + . Z −. Z +. Z −.
Água (H2O) 78,7 Diclorometano 9,1 E P=− E P=−
4 πε0 r 4 πε0 εr r
Metanol (CH3OH) 32,7 Benzeno (C6H6) 2,3 Vácuo Material

(a) Interações coulombianas (interações entre íons)
✔ O efeito do meio pode ser muito grande em atenuar a interação entre íons, para a
água (εr = 78,7) a energia potencial da interação entre íons é reduzida quase em
duas ordens de grandeza. Z + . Z −. Z +. Z −.
E P=− E P=−
4 πε0 r 4 πε0 εr r
✔ εr de alguns solventes:
Vácuo Material
H2O 78,7 CH2Cl2 9,1
CH3OH 32,7 C6H6 2,3
Energia Potencial
✔ As duas curvas ao lado

correspondem a diferenças na
permissividade relativa entre
o vácuo (curva 1) e um fluído
(curva 3). Distância r/r0
(a) Interações coulombianas (interações entre íons)
✔ A partir de cálculos teóricos de química quântica tem sido possível estimar o
valor da carga atômica dos átomos em espécies moleculares.
✔ Por exemplo: Calcule a energia de interação (em kJ/mol) no vácuo em meio
aquoso entre uma carga parcial de –0,36e sobre o átomo de N de um grupo amida
da espécie abaixo e a carga de –0,38e sobre o átomo de O
da carbonila da mesma espécie separados por 3,0 nm.
1. No vácuo:
−19
(−0,36 e)(−0,38 e) 23 −1 0,36 x 0,38 x (1,602 x 10 C )²
E P=N A =(6,022 x 10 mol )
4 π ε 0 (3 nm) 4 π x (8,854 x 10−12 J −1 C 2 m−1) x (3,0 x 10−9 m)
2. Em água:
−19
(−0,36 e)(−0,38 e) 23 −1 0,36 x 0,38 x (1,602 x 10 C ²)
E P=N A =(6,022 x 10 mol )
4 π ε 0 εr (3 nm) 4 π x 78,7 x (8,854 x 10−12 J −1 C 2 m−1 ) x (3,0 x 10−9 m)
✔ No vácuo EP = 6,3 kJ/mol e em água EP = 0,080 kJ/mol.

Momento Dipolar Elétrico
✔ Um dipolo elétrico é constituído por duas cargas pontuais
+Q e –Q separadas por uma distância R. Está configuração
representa um vetor μ, sendo seu módulo μ = QR.
✔ O momento dipolar de um par iônico de carga +e e –e separadas por 100 pm é
4,8 D. Geralmente, os momentos dipolares de moléculas pequenas são da
ordem de 1 D ou menores.
✔ A unidade SI do μ seja C m, mas é usual o D (debyes): 1D = 3,336 x 10–30 C m.
Molécula μ (D)
(a) Todas as moléculas diatômicas
HF 1,91
homonucleares são apolares.
HCl 1,08
HBr 0,80 (b) Todas as moléculas diatômicas
HI 0,42 heteronucleares são polares.
H2 0,00

Determinando a Polaridade das Moléculas a partir de Vetores
✔ Uma molécula poliatômica será polar se tiver ligações polares
orientadas no espaço de modo que os dipolos associados às CO2
ligações não se cancelem.

✔ Então, no caso de moléculas poliatômicas é importante fazer a
CO2
distinção entre ligação polar e moléculas polar.
✔ Associa-se ao momento dipolar (μ) a um vetor com orientação.
H2O
Para uma molécula com mais de uma ligação, define-se o momento
dipolar total como a soma vetorial do momento dipolar de cada
ligação. cis-C2H2Cl2
μ≠0 μ=0 μ≠0
trans-C2H2Cl2

Moléculas Polares
✔ Arranjo dos átomos que levam a moléculas polares e apolares.
Tipo Tipo
VSEPR Não polar Polar VSEPR Não polar Polar

Moléculas Polares
✔ Arranjo dos átomos que levam a moléculas polares e apolares.
Tipo Tipo
VSEPR Não polar Polar VSEPR Não polar Polar

Aplicações da Teoria de Grupos: Momentos Dipolares
✔ Uma molécula terá um momento dipolar () permanente se a soma vetorial de
todos os vetores de momentos dipolares das ligações for diferente de zero.
✔ centro de inversão, i, torna  = 0;
✔ não existe  ≠ 0 perpendicular ao plano de reflexão e ao eixo de rotação.
Permitidos por Simetria Proibido por Simetria

C1 Ci (centro de inversão)
Cs Sn (eixo impróprio)
Cn Dn (Cn + nC2)
Cnv Dnh (Cn + nC2 e h)
Dnd (Cn + nC2)
Grupos pontuais em que
momentos dipolares são Td (4C3 + 3C2)
permitidos e proibidos por Oh (i, Cn + nC2 e h)
simetria
Ih (i, Cn + nC2 e h)

Aplicações da Teoria de Grupos: Momentos Dipolares
✔ Exemplos:
Td D3h Oh
=0 =0 =0
C2v
0 D5h D5d
D2h =0 =0
=0

Eletronegatividade x Pares Eletrônicos no Átomo Central
✔ Os momentos dipolares de NH3, H2O e NF3 revelam o
efeito importante do efeito aditivo dos pares isolados no
átomo central e a diferença de eletronegatividade.
✔ Na NH3 as polaridades da ligação N–H médias e o par Momento de Dipolo = 1,47 D
isolado no N apontam na mesma direção, resultando

num grande momento dipolar.
✔ Na molécula da H2O as polaridades das duas ligações
O–H e os pares isolados apontam na mesma direção, Momento de Dipolo = 1,85 D
resultam num momento dipolar ainda maior.

✔ Por outro lado, em NF3 o resultante da polaridade das
ligações opõe-se ao par isolado no N.
✔ Nem sempre a direção da polaridade é facilmente
Momento de Dipolo = 0,23 D
prevista e raciocinada!
Calculando o Momento Dipolar de Moléculas
✔ Cálculos teóricos podem ser usados para determinar o momento dipolar,
considerando as posições e as magnitudes das cargas de todos os átomos.
✔ Neste método calculam-se as componentes μx, μy e μz do momento dipolar. De
modo que μ i =∑ Q j x j , sendo que Qj é a carga parcial do átomo J e xj é a

j
2 2 2 1 /2
coordenada do átomo J. Então, μ =(μ x +μ y + μ z ) .
✔ Por exemplo: determine o momento dipolar elétrico do grupo amida mostrado
abaixo. (x,y,z)
μ x =(−0,36 e) x 132 pm+(0,45 e) x 0 pm
+(0,18 e) x 182 pm+(−0,38 e) x (−62 pm)=8,8 e pm
μ x =8,8 x (1,602 x 10−19 C) x 10−12 m
μ x =1,4 x 10−30 C m=+0,42 D
−30
A seta amarela identifica a
μ y =−9,0 x 10 C m=−2,70 D e μ z =0
2 2 2 1/2 orientação do μ, tendo 2,7
Como, μ =(μ x +μ y + μ z )
unidades de comprimento.
μ =[(0,42 D)2 +(−2,70 D )2 +(0,00 D)2 ]1 /2 =2,7 D
(b) Interações íon – dipolo
✔ Interações moderadas, pode se tornar forte se essa interações tiver algum grau de
covalência – alcance moderado (~r–2).
Solvatação de Cátion
d
X–Y Cl–
r
Sistema Hospede-Hospedeiro Zμ
E P=−
4 πε0 r 2
✔ A ligação polar possui momento dipolar elétrico (μ).
✔ Z é a carga do íon;
✔ O momento dipolar de uma diatômica X–Y é dado por μ = Q d, em que q é carga
pontual e d é separação internuclear dos dipolos.

(b) Interações íon – dipolo.
✔ Como as interações são de alcance moderado (~ r–2)
as moléculas polares devem estar muito próximas
quase em contato para que a interação seja significativa.
✔ O processo de hidratação (dissolução) de um sal iônico
em água é consequência das interações íon-dipolo,
um aglomerado de moléculas de H2O orientando os seus
dipolos para os íons (cátions e ânions).
✔ Geralmente, as interações íon-dipolo são fortes para íons pequenos e com carga
elevada. Em consequência, os cátions pequenos com carga elevada formam,
frequentemente, compostos hidratados. Por exemplo, os sais de Li+ e Na+,
LiOH(H2O) e Na2CO3·10(H2O), formam sais hidratados, já o sais derivados de K+,
Rb+ e Cs+ não formam.
Entalpias de Rede: Solubilidade
✔ Solubilidade: "quanto maior a diferença dos raios iônicos do cátion e do ânion,
mais solúvel em água". Empiricamente, um composto iônico MX tende a ser
muito solúvel quando r– – r+ > 80 pm.
✔ No processo:
MX(s) → M+(aq) + X–(aq),
as interações responsáveis pela entalpia de rede ΔHR° do MX são substituídas pela
hidratação dos íons (ΔHhid°). Entretanto, as contribuições entrópicas podem ser
importantes depende do grau de organização das moléculas de água devido à

presença do soluto (íons) dissolvido. Além disso, os efeitos de polarização também
são importantes, pois aumentam o caráter covalente da ligação e podem diminuir a
solubilidade.
✔ Correlações entre a entalpia de dissolução (disH) de um sal e a diferença nas
entalpias de hidratação (ΔHhid°) dos dois íons.

✔ Vimos que:
Entalpia de dissolução, disH (kJ/mol)

✔ Entretanto a entalpia de hidratação é
proporcional a soma individual:
✔ A energia envolvida na disH pode ser
calculada pelo ciclo termodinâmico:

disH = Δhhid°(X–) + ΔHhid°(M+) + ΔHR°
MX(s) M+(g) + X–(g)
disH
M+(aq) + X–(aq)
✔ Se o cátion tem uma ΔHhid° maior que do que seu contra-ânion (refletindo a
diferença de tamanhos), ou vice-versa, a dissolução é exotérmica.
Cátion
Solvatação do Cátion
Solvatação do Ânion
Molécula de H2O
Ânion

✔ Por exemplo, em análise gravimétrica, Ba2+(aq) é Precipitação do BaSO4
usado para precipitar SO42–(aq), e as solubilidades
dos sulfatos do Grupo 2 decrescem do MgSO4
para BaSO4. Em comparação, a solubilidade dos

hidróxidos do Grupo 2 aumenta ao descermos no
grupo: Mg(OH)2 é pouco solúvel.
✔ O primeiro caso mostra que um ânion grande
(SO42–) requer um cátion grande para a

precipitação, enquanto o segundo caso mostra que
um ânion pequeno (OH–) requer um cátion
pequeno para precipitação.

✔ As racionalizações anteriores não se aplicam quando os efeitos de polarização
também são importantes, isto é, o caráter covalente da ligação é grande, como no
caso dos halogenetos de prata, em que Ag+ é um cátion muito polarizável e os
halogenetos pesados (Br– e I–) também são ânions polarizáveis.
AgF AgCl AgBr AgI

Kps solúvel 2 × 10–10 5 × 10–13 8 × 10–17
r– – r+ (pm) –10 38 53 77
H0R (kJ/mol) experimental 920 832 815 777
H0R (kJ/mol) iônico (calc.) 953 903 885 882

✔ Note que as energias de redes calculadas com o modelo iônico são imprecisas
para os halogenetos polarizáveis, mostrando que efeitos de polarização são muito
importantes, pois aumentam o caráter covalente e diminuem a solubilidade.
(c) Interações dipolo – dipolo
✔ Ligação relativamente fraca – alcance curto (~r–3).
✔ As moléculas polares participam de interações dipolo-dipolo, que decorrem da
atração entre as cargas parciais de suas moléculas.
✔ As interações dipolo-dipolo são mais fracas do que as forças entre íons e
diminuem rapidamente com a distância, especialmente nas fases líquidas e gás,
em que as moléculas estão em rotação e mais distantes.
Ligação
covalente δ+ δ–
μ 1 μ2 f (θ)
E P= 3
δ+ δ– r
Interação 2
dipolo-dipolo com f (θ)=1−3 cos (θ)

Calculando a Energia de Interação entre Dipolos
✔ A energia da interação entre dois dipolos que giram livremente é nula. Mas, as
moléculas dipolares não tem liberdade de girar livremente mesmo em fase gás. Na
realidade as moléculas dipolares estão em orientações ligeiramente favorecidas
para favorecer as interações.
✔ A energia potencial média de interação de duas moléculas dipolares girantes μ1 e
μ2, separadas pela distância r é:

2μ12 μ22 Essa expressão é a chamada de interação de Keesom,
⟨V ⟩=−
3 (4 π ε0 )² k B T r 6 sendo a 1ª das interações de van der Waals.
✔ Interessantemente, o movimento térmico, associado a uma dada temperatura T,
pode superar a energia de interação de Keesom.
✔ A 25°C, a energia <V> separadas por 0,5 nm e com μ1 e μ2 = 1 D é cerca de –
0,06 kJ/mol. Esse valor é menor que a energia cinética térmica 3/2 RT = 3,7 kJ/mol
a mesma temperatura.
Interação entre Multipolos
✔ Especificamente, um multipolo é uma configuração de cargas puntiformes que
tem um momento de n-polo.
✔ As espécies moleculares (exceto as diatômicas) podem ser modeladas como
multipolos. quadrupolos octupolo
✔ Um quadrupolo (n = 3) tem uma configuração
tipo uma molécula do CO2, com carga líquida e
momento dipolar iguais a 0.
✔ Um octupolo (n = 4) tem uma configuração tipo
uma molécula do CH4, com carga líquida,
e momentos dipolar e quadrupolar iguais a zero.
✔ Um aspecto relevante é que a energia de interação cai rapidamente quanto mais
1
elevada for a ordem dos multipolos (n e m) ⇒ E P ∝ n+m−1.
r

(d) Interações de empilhamento π.
✔ Embora o benzeno não tenha um momento de dipolo,
ele tem um momento de quadrupolo forte (Q).
✔ O dímero de benzeno é o sistema prototípico para o
estudo de empilhamento π. r
✔As geometrias mais estáveis de um dímero de benzeno
são as “em forma de T” e “paralelamente deslocadas”, Q1 Q 2
E P ∝− 5
em que a interação de atração Q1-Q2 é mais forte. r
✔ A energia de interação um dímero de benzeno é 8 - 12
kJ/mol (experimentalmente) na fase gasosa com uma
separação de 4,96 Å entre os centros de massa para o
dímero em forma de T.
Deslocadas Forma T

(e) Interações cátion – π.
✔ É um tipo de interação molecular não covalente entre a face de um sistema π rico
em elétrons (por exemplo, benzeno, etileno, acetileno) e um cátion adjacente (por
exemplo, Li+, Na+).
✔ Esta interação é um exemplo de ligação não covalente entre um monopolo
(cátion) com a carga Z e um quadrupolo (Q, sistema π).
✔ Vários critérios influenciam a força da ligação:
a natureza do cátion, os efeitos de solvatação,
a natureza do sistema π e a geometria da interação.
✔ Quanto menor o tamanho do cátion maior a
interação com o sistema π. r |Z|Q
✔ Solventes polares diminuem a interação entre E P ∝− 3
r
o cátion e o sistema π.

✔ Um campo elétrico externo pode distorcer uma molécula (induzir um momento
dipolar) como também alinhar o seu momento de dipolo permanente.
✔ O momento dipolar induzido μ* é proporcional a intensidade (E) do campo
aplicado: μ* = αE.
✔ A constante de proporcionalidade α (C2 m2 J–1) é a polarizabilidade.
✔ A polarizabilidade volumar α’ = α/4πε0 (m3).
✔ A magnitude α’ de átomos e moléculas
depende do ΔEHOMO–LUMO.
✔ A distribuição eletrônica pode ser mais
facilmente deformada se ΔEHOMO–LUMO for
pequeno.
2e 2 R 2 , em que R é o raio.
α '≈
Δ E HOMO−LUMO
(f) Interação de dipolo – dipolo induzido e de dispersão ou london.
✔ Ligação fraca – alcance muito curto (~r–6).
✔ Pequenas flutuações da densidade de elétrons nos átomo e moléculas apolares
criam pequenos dipolos com tempo de vida extremamente curto.
✔ A energia potencial de interação é dependente da μ α
X–Y
polarizabilidade (α), que mede a deformação da
densidade eletrônica da molécula. r
α μ2
✔ Moléculas volumosas (com muitos átomos ou E P=− 6
4 πε0 r
com átomos pesados) que tem muitos elétrons são
mais polarizáveis que as moléculas pequenas. α1 α2
r
3 α 1 α2 I 1 I 2 I é a energia de
E P=− 6 ( ) i
I é o átomo de iodo 2 r I 1 +I 2 ionização da espécie.
✔ A interação total:
μ α α1 α2
μ1 μ2
X–Y X–Y X–Y
r r r
2μ21 μ 22 αμ2 3 α1 α 2 I 1 I 2
⟨V ⟩ d−d =− ⟨V ⟩ d−d =− ⟨V ⟩ d =− ( )
3(4 π ε0 ) ² k B T r 6 inz
4 π ε0 r
6 inz −d inz
2 r 6 I 1 +I 2
✔ Numa 1ª aproximação, para sistema moleculares em fase fluída a energia de

interação total entre as moléculas é a soma das três (Vd–d,Vd–dinz e Vdinz–dinz = Vdisp)
contribuições de van der Waals.
✔ No entanto, estas contribuições ainda podem ser limitadas porque para alguns
sistemas moleculares torna-se necessário considerar as interações multipolares ou
ainda as ligações de hidrogênio. Além disso, pode ser relevante considerar a
interações de três ou mais corpos, tornando as expressões bastante complexas.

✔ Magnitudes de três componentes atrativas (Ed-d – dipolo-dipolo; Ed-dinz. – dipolo-
dipolo induzido; e Edisp. – dispersão) das interações intermoleculares calculadas

para um mol do gás de moléculas e átomos simples.
✔ Observe que na NH3 a magnitude da Edisp. é relativamente a mais elevada, porém
a magnitude da interação Ed-d para H2O é relativamente a mais elevada.
Molécula δ (nm) Energia Atrativa (kJ/mol) Energia de Ligação ΔHS°

(kJ/mol) (kJ/mol)
Ed-d Ed-dinz. Edisp.

✔ Em alguns casos é possível avançar para modelos mais simplificados da
interação potencial, ignorando alguns detalhes e substituindo por parâmetros
gerais e ajustáveis experimentalmente.
✔ Um destes modelos mais usuais é o potencial de Lennard-Jones.
r 0 12 r 0 6
⟨V ⟩=4 ε[( ) −( ) ]
r r
✔ Os dois parâmetros ε (a profundidade do poço) e r0 (a distância de equilíbrio)
são obtidos por ajustes de dados experimentais.
Energia Potencial

Interações intermoleculares em Gases
✔ Os gases reais não obedecem exatamente a lei dos gases ideais perfeitamente. Os
desvios são particularmente importantes para pressões elevadas e nas
temperaturas baixas (próximo da temperatura de congelamento).
✔ Os gases reais exibem desvios da lei dos gases ideais por causa das interações
intermoleculares.
✔ Geralmente, as interações intermoleculares são importantes quando as espécies
químicas próximas na região em que
Contato
as forças atrativas dominam.
✔ No entanto, forças repulsivas podem
Energia Potencial
Repulsões Dominam
ser importantes quando as espécies
são colocadas em contato. Separação
✔ A forças repulsivas contribuem para a

Atrações
Dominam
expansão e as atrativas para a compressão.

✔ O fator de compressibilidade Z (= Vm/Vm0) é comumente usado para construir
uma equação de estado geral para um gás real, mostrando os desvios do
comportamento de um gás ideal.
p V 0m=RT gás ideal
Fator de compressibilidade, Z
p V m=RTZ gás real
✔ Z = 1 indica gás perfeito e Z ≠ 1
indica afastamento do
comportamento ideal.
✔ Observe que em pressões (p) muito
baixa Z ≈ 1 ⇒ comportamento
ideal para todos os gases.
✔ Em p baixa as forças atrativas
dominam, mas em p elevadas são as forças repulsivas que dominam.

✔ A partir de estudos experimentais de construção de isotermas têm se obtido
equações mais gerais para a descrição do comportamento dos gases reais.
B C Equação de estado do virial

p V m=RT (1+ + 2 +...)
Vm Vm para os gases reais.
✔ Os coeficientes B, C, ... são chamados de 1º, 2º, ... coeficientes viriais.
✔ Na prática, C é menos importante que B, pois, normalmente, (C/Vm2) << (B/Vm).
✔ Uma vez que são obtidos por construções de
Temperatura
isotermas, o coeficiente B é dependente da Valores
de B
temperatura.
✔ Para um gás perfeito dZ/dp = 0, mas para um
gás real, dZ/dp → B quando p → 0.
✔ Entretanto, B não é necessariamente zero
quando p → 0.

✔ Como os coeficientes virais dependem de T pode haver uma temperatura em que
Z → 1, sendo que esta temperatura é chamada de temperatura de Boyle (TB).
✔ Em TB as propriedades do gás real coincidem com a de um gás ideal. Além
disso, em TB o gás tem um comportamento ideal numa faixa mais ampla de p.

Fator de compressibilidade, Z
T alta
TB
gás ideal
T baixa
pressão, p

✔ Van der Waals propôs uma uma equação de estado mais geral e usual para
descrever o comportamento do gás real.
RT a 2
p= −( )
V m −b V m
✔ Nesta equação as constantes a e b são positivas e independentes de T.
✔ A constante b está relacionado com o volume ocupado considerando o tamanho
das moléculas ou átomos.
✔ A constante a está relacionado
com a redução da pressão
como consequência das
forças atrativas.
✔ Existem outras equações de
estado que podem ser úteis.

Interações Intermoleculares e as Propriedades Coligativas
✔ Vejamos algumas comparações entre os pontos de fusão e ebulição para várias
substâncias moleculares típicas (orgânicas e inorgânicas).
✔ As moléculas polares pode ser descrita por uma somatório de interações dipolo-
dipolo e forças de dispersão.
Substâncias Ponto de Fusão Ponto de Ebulição Substâncias Ponto de Fusão Ponto de Ebulição
Gases Nobres Espécies Inorgânicas Simples
Halogênios
Moléculas Orgânicas
Haletos de Hidrogênio
glicose
sacarose
d = decomposição

Interações Intermoleculares e as Propriedades Coligativas
✔ NH3, H2O e HF têm pontos de ebulição muito mais elevado do que outras
moléculas semelhantes. Os hidretos moleculares do bloco p apresentam mostram
um aumento suave do ponto de ebulição com o aumento da massa molar (número
de elétrons), exceto NH3, H2O e HF.
Ligações de hidrogênio
Ponto de Ebulição (°C)
Período
✔ Formalmente, a ligação de hidrogênio é uma atração atrativa de espécies que
provém de uma ligação A – H ··· B, em que A e B são elementos muito
eletronegativos e B possuí um par de elétrons isolados.
✔ É comum admitir que B esteja limitada aos elementos N, C e F, mas se B for um
ânion também é possível interpretar sobre a existência da ligação de hidrogênio.
✔ A ligação de hidrogênio pode ser encarada como uma interação em que o átomo
de H está entre cargas parciais negativas. No entanto, atualmente, é possível
entender a ligação de hidrogênio dentro da interação de orbitais de fronteira.
✔ Na interpretação da TOM a ligação de hidrogênio é resultado
da combinação linear dos orbitais de fronteira:
Energia
Ψ=c A ψ A +c H ψ H +c B ψ B
✔ Os três orbitais moleculares resultantes da sobreposição
acomodam 4 elétrons, que estabilizam a energia do sistema.

✔ Quando pode ocorrer, a ligação de hidrogênio é tão forte –pode chegar a cerca de
10% da energia de uma ligação tipica covalente – que domina os demais tipos de
interações intermoleculares. A ligação de hidrogênio é tão forte que pode ser
percebido influência até mesmo no vapor de moléculas, como o HF e o ácido
acético.
✔ As ligações de hidrogênio têm um papel vital na manutenção da forma e também

de certas funções de biomoléculas.
Citosina
Timina
Guanina Adenina

✔ A ligação de hidrogênio geralmente é assimétrica, pois o átomo de H não está no
meio do caminho entre os dois núcleos, mesmo quando os átomos ligados mais
pesados são idênticos.
✔ Por exemplo, o íon (b) [Cl···H···Cl]− é linear, mas o átomo de H não está no
meio do caminho entre os átomos de Cl. Em contraste, o íon bifluoreto, (a)
[F···H···F]–, exibe ligação H simétrica.
✔ Como pode ser observado ao lado
Energia Potencial
o átomo H fica a meio caminho
entre os átomos F, e a separação
F–F (226 pm) é significativamente
menor que o dobro do van der Waals
raio do átomo de F (2 × 135 pm).
Comprimento da Ligação (pm)

✔ As estruturas de complexos com ligações de hidrogênio determinadas na fase
gasosa por espectroscopia de micro-ondas mostram a importância da orientação
de pares solitários conforme a teoria da repulsão de pares da camada de valência.
✔ A interação de ligação de H entre HF gasoso e outras moléculas pequenas indica:
(i) que a molécula HF é orientada
ao longo do eixo triplo de NH3;
(ii) que a molécula HF está colinear
com HCN;
(iii) que a molécula HF está fora do
plano HOH em seu complexo com H2O;
(iv) que a molécula do HF está fora do
eixo do HF no dímero (HF)2.

✔ Uma das manifestações mais interessantes da ligação de hidrogênio é a estrutura
do gelo. Existem pelo menos dez fases diferentes de gelo, mas apenas uma é
estável em condições normais.
✔ A conhecida fase de baixa pressão do
gelo, Ih, cristaliza em uma célula
unitária hexagonal com cada átomo
de O cercado tetraedricamente por
outros quatro.
✔ Esses átomos de O são mantidos
juntos por ligações de hidrogênio
com ligações O–H...O e O...H–O
amplamente distribuídas
aleatoriamente através do sólido.
Química Supramolecular: Aspectos Gerais
✔ A química supramolecular é uma área multidisciplinar que utiliza uma
abordagem centrada na associação de espécies moleculares, visando à obtenção
de uma determinada propriedade ou funcionalidade.
✔ A ideia central do enfoque supramolecular é que não basta ligar várias espécies
moleculares para se obter “supermoléculas”, além disso é fundamental a busca
da funcionalidade ou de um determinado propósito.
✔ A química supramolecular se baseia no conceito de receptor-substrato (host-
guest) relacionada a três aspectos: (i) fixação, (ii) reconhecimento, e (iii)
coordenação.
✔ Assim, as supramoléculas têm sido reconhecidas por ou projetadas com
propriedades específicas, tais como: (i) automontagem, (ii) reconhecimento
molecular, (iii) transformação, (iv) transporte, etc.

✔ A química supramolecular é definida como a "química além da molécula",
estando relacionada a entidades organizadas de alta complexidade, que são
resultantes da associação de duas ou mais espécies químicas, moléculas e/ou
íons, unidas por ligações metal-ligante e/ou interações intermoleculares não-
covalentes, tais como interações: eletrostáticas, ligações de hidrogênio, forças de
van der Waals, entre outras.
✔ Conceitos chaves:
1. Reconhecimento molecular: é uma específica interação entre duas espécies
(moléculas, íons ou íon/molécula), os quais apresentam complementariedade dos
sues aspectos geométricos e eletrônicos;
2. Automontagem: o reconhecimento entre várias espécies que conduz a uma
agregação espontânea e reversível, gerando uma espécie mais complexa.

✔ J.-M. Lehn, D. J. Cram, C. J. Pedersen (Prêmio Nobel em 1987) pelos trabalhos
desenvolvido na química supramolecular, iniciando com o síntese e aplicação
dos éter de coroa, criptando e derivados.
✔ Esses criptandos e derivados apresentam seletividade para capturar específicos
íons de metais alcalinos.
✔ Automontagem do criptando.
meio ácido
NaBArF
5 dias

✔ A partir da década de 1990 ocorre o período de sofisticação da química
supramolecular: desenvolvimento da “maquinaria” molecular e as estruturas que
se auto-organizam. Técnicas eletroquímicas e fotoquímicas se integraram aos
sistemas supramoleculares a fim de aumentar a funcionalidade dos dispositivos
moleculares. Exemplos deste tipo de arquiteturas moleculares incluem rotaxanos,
catenanos, nós, e anéis de Borromeu.

✔ A partir da década de 1990 também ocorre a integração entre a química
supramolecular e a nanotecnologia.
✔ Por exemplo, o desenvolvimento e a busca de funcionalidade (catálise e
adsorção) para as estruturas de confinamento, tais como fulerenos, zeólitas,
nanopartículas, dendrímeros e MOFs.
DMF
80°C

Ligao Quimica Foras-Intermoleculares

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Química Inorgânica Avançada I – 2023.

Prof. Miguel Angelo Fonseca de Souza

V Tópico – Forças Intermoleculares

Prof. Miguel Angelo 2

Tipos de Ligações Envolvidas Exemplos

covalente e Van der Waals. As ligações

ligação de hidrogênio entre elas.

Prof. Miguel Angelo 5

dependência da energia potencial entre átomos que

Prof. Miguel Angelo 6

Dipolo – Dipolo Permanentes

Íon – Dipolo Permanente

formando-se as fases condensadas moleculares.

Prof. Miguel Angelo 9

Pontes salinas (meio fortemente iônico)

Prof. Miguel Angelo 10

✔ As duas curvas ao lado

✔ No vácuo EP = 6,3 kJ/mol e em água EP = 0,080 kJ/mol.

Prof. Miguel Angelo 12

Prof. Miguel Angelo 13

ligações não se cancelem.

μ≠0 μ=0 μ≠0

Prof. Miguel Angelo 14

Prof. Miguel Angelo 15

Prof. Miguel Angelo 16

Permitidos por Simetria Proibido por Simetria

Prof. Miguel Angelo 17

Prof. Miguel Angelo 18

isolado no N apontam na mesma direção, resultando

resultam num momento dipolar ainda maior.

modo que μ i =∑ Q j x j , sendo que Qj é a carga parcial do átomo J e xj é a

Prof. Miguel Angelo 21

MX(s) → M+(aq) + X–(aq),

as interações responsáveis pela entalpia de rede ΔHR° do MX são substituídas pela

hidratação dos íons (ΔHhid°). Entretanto, as contribuições entrópicas podem ser

importantes depende do grau de organização das moléculas de água devido à

entalpias de hidratação (ΔHhid°) dos dois íons.

Entalpia de dissolução, disH (kJ/mol)

✔ A energia envolvida na disH pode ser

calculada pelo ciclo termodinâmico:

MX(s) M+(g) + X–(g)

diferença de tamanhos), ou vice-versa, a dissolução é exotérmica.

Prof. Miguel Angelo 25

dos sulfatos do Grupo 2 decrescem do MgSO4

para BaSO4. Em comparação, a solubilidade dos

(SO42–) requer um cátion grande para a

Prof. Miguel Angelo 26

AgF AgCl AgBr AgI

H0R (kJ/mol) experimental 920 832 815 777

H0R (kJ/mol) iônico (calc.) 953 903 885 882

Prof. Miguel Angelo 28

μ2, separadas pela distância r é:

Prof. Miguel Angelo 30

Prof. Miguel Angelo 31

Prof. Miguel Angelo 32

✔ Numa 1ª aproximação, para sistema moleculares em fase fluída a energia de

Prof. Miguel Angelo 35

dipolo induzido; e Edisp. – dispersão) das interações intermoleculares calculadas

a magnitude da interação Ed-d para H2O é relativamente a mais elevada.

Molécula δ (nm) Energia Atrativa (kJ/mol) Energia de Ligação ΔHS°

Prof. Miguel Angelo 36

Prof. Miguel Angelo 37

✔ A forças repulsivas contribuem para a