Difusão de Electrólitos

Lic. Engenharia Química e Biológica

Fenómenos de Transferência II
Coeficientes de difusão de electrólitos
 Coeficientes de difusão de electrólitos
A lei de Fick j Na + = −D Na + c Na + não considera efeitos eléctricos

DCl- > DNa NaCl

+ D =?

• Como é que o potencial electrostático afecta a difusão?

Electroneutralidade
c1 = c 2
c 1 = c 2
 Velocidade do ião

Carga iónica
Constante de Faraday
Mobilidade ião
Potencial Electrostático

v i = −ui (i + zi FΨ)

Potencial Químico Potencial Eléctrico

1
ui: propriedade física do ião ~ Stokes-Einstein
6R0

Raio “Efectivo” (efeitos solvatação!)

 Fluxo do ião

v i = −ui (i + zi FΨ) i =  i0 + RT ln a i Soluções diluídas :

ai  ci
RT
i = c i
− Ji = −ci vi
u RT (c
=c i + ci zi
FΨ
)
ci
i i
ci RT

Di = ui RT Relação Einstein
− J i = ui RT (ci + ci zi
FΨ
)
RT

= [Di ]ci + ci zi
FΨ  Equação Nernst-Plank
− Ji 
 RT 
 Electrólitos Fortes (1:1)

• Ionizam completamente produzindo igual número de catiões e

aniões

– Os fluxos dos iões são:

Densidade de corrente
i
J1 − J 2 =
z Módulo da carga iónica

1 e 2 referem –se ao catião e anião, respectivamente

 Fluxos dos iões

As equações de Nernst-Planck para cada ião:

i
J1 − J 2 =
FΨ 
J1 = −D1  c1 + z c1
FΨ 
z  J 2 = −D2  c2 − z c2 
 RT   RT 

c1 = c 2 i
= −D1 c1 + c1
FΨ   FΨ 
 + D2 c1 − c1 
c 1 =  c 2 z  RT   RT 

i FΨ
= (D2 − D1 )c1 − (D1 + D2 )c1
z RT

FΨ (D2 − D1 ) i 1
c1 = c1 −
RT (D1 + D2 ) z (D1 + D2 )
 Fluxos dos iões
 (D1 )
FΨ (D2 − D1 ) i D1
D1c1 = D1 c1 −
RT (D1 + D2 ) z (D1 + D2 )
+ D1c1
FΨ (D2 − D1 ) i D1
D1c1 + D1c1 = D1 c1 + D1c1 −
RT (D1 + D2 ) z (D1 + D2 )
− J1 (D2 − D1 ) i D1
J1 = −D1 c1 − D1c1 +
(D1 + D2 ) z (D1 + D2 )

− D1 (D2 − D1 ) − D1 (D1 + D2 ) i D1
J1 = c1 +
(D1 + D2 ) z (D1 + D2 )
2D1D2 i D1
J1 = − c1 +
D1 + D2 z D1 + D2
 Fluxos dos iões

 i 
J1 = −
2D1D2
c1 +
D1  
z
D1 + D2 D1 + D2  

2D1D 2
Se não houver corrente: i=0 J1 = − c1 = −Dc1 = −Dc2 = J 2
D1 + D2

2
D= Coeficiente de difusão é a Média harmónica
1 + 1
D1 D2
 Fluxos dos iões

 i 
J1 = −
2D1D2
c1 +
D1  
z
D1 + D2 D1 + D2  

D1  i  D2  i 
Se a solução for bem agitada: c = 0 J1 = J2 =
D1 + D2  z  D1 + D2  z 

Di “Número de transferência” (fracção da corrente

ti = transportada pelo ião, i).
D1 + D2
Média Aritmética dos dois coeficientes de difusão
 Exemplo: Difusão do HCl

Qual o valor do coeficiente de difusão a 25 ºC de HCl em água?

Calcule o nº de transferência para o protão nestas condições.

D=
2 Di
+ 1
ti =
1
D1 D2 D1 + D2
Coeficientes de difusão de electrólitos
 Difusão do HCl

DH + = 9.3110 −5 cm 2 / sec
DCl − = 2.0310 −5 cm 2 / sec

2 2
D= 1 DHCl = = 3.310 −5 cm 2 / sec
+ 1 1 + 1
D1 D2 DH + DCl −
O ião mais lento domina!

D1 D +

t1 = tH + = H
= 0.82
D1 + D2 DH + + DCl −

Os protões transportam 82 % da corrente!

 Determinação experimental
de coeficientes de difusão de electrólitos:
Usando Técnicas Electroquímicas
Condutividade molar (ou equivalente) a diluição infinita!

Condutância S

Condutividade específica

S cm-1

Condutividade molar

S cm2 mol-1
Coefficientes de difusão de vários iões
CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Edition
Difusão em sólidos
 Interacções de espécie(s) em difusão em
meios sólidos

• Difusão através de:

- Meios porosos

- Meios não porosos (densos)

- Meios compósitos
Importância da difusão em meios porosos e não porosos

• Processos catalíticos (catálise heterogénia)

• Processos com membranas

• Separação de gases

• Permeação de vapores

• Permeação através de embalagens

• Libertação controlada de fármacos

 Difusão em meios porosos
Sólidos Impermeáveis

Coeficiente de difusão nos poros

Deff = D 
Porosidade
Tortuosidade
(factor empírico variando usualmente entre 2 e 6, média ~ 3);
descreve a razão do comprimento real ao comprimento nominal do meio poroso
 Difusão em meios porosos

Poros grandes

IUPAC definição:
d > 50 nm Macroporos

2 < d < 50 nm Mesoporos

d < 2 nm Microporos

Meios não porosos

 Difusão de Knudsen

 (m), livre percurso médio

d (m), diâmetro de poro
Kn (-), número de Knudsen (=  / d)

1 nm < dporo <100 nm

• Transporte através do sólido explicado
>d por colisões gás – sólido
• Relacionado com o tamanho do gás
Kn > 1
• Referente a misturas gasosas
 Difusão de Knudsen

 (m), percurso médio livre, distância

média percorrida por uma molécula
entre 2 colisões sucessivas

kB T
=
2    dcolisão p
2

kB =1.381 × 10−23 J/K - constante de Boltzmann

p - pressão do lado da alimentação

dcolisão - diâmetro de colisão (diâmetro

de Lennard-Jones) entre os gases que
se difundem.

Kn = λ / dporo
 Difusão de Knudsen

O coefficiente de difusão de Knudsen a partir da teoria cinética das esferas rígidas.

(O material do meio poroso é considerado inerte)

1/ 2
 D k
  d pore  8 RT  Dik [m2/s], coeficiente de difusão de
= =  
k i
D
 MW 
Knudsen do gas i
eff,i
  3
i 
Deffk ,i [m2/s], coeficiente de difusão de

Knudsen efectivo do gas i
ε [-], porosidade do meio poroso
τ [-], tortuosidade do meio poroso
• Dk depende de:
– MWi -1 / 2
1/ 2
– T
• Dk é independente:
– da pressão
– do peso molecular do qualquer outro gas presente na mistura! Compare com a aula
sobre difusão de gases (equação de Hirschfelder).
Difusão de Knudsen

Solução:
 =  nm O2 Kn=1,9
 = 59 nm CO2 Kn=1,5
 Difusão superficial

1 nm < dporo < 4 nm

• Moléculas de gás adsorvidas nas paredes do poro

• Relacionada com a mobilidade das moléculas à superfície
• Relacionada com a natureza química do gás e do material poroso
(P. ex., Carvão activado: CO2 > CH4 > N2 > H2 > He)
• Referente a misturas gasosas e vapores
• Depende fortemente de T!
 Condensação capilar

0.6 nm < dporo < 6 nm

• Moléculas de gás ou vapor condensam dentro dos poros e movem-se
como líquidos
• Elevada selectividade para os gases ou vapores que condensam
• Relacionado com a natureza química do soluto
Exemplos:
Separação de CO2 e CH4 a T ambiente, elevada redução da permeabilidade do gás
metano não condensável quando a mistura é processada;
 Peneiros moleculares

2. nm < dporo < 1 nm

• Tamanho de poro comparável ao tamanho do gás alvo

• Com elevada selectividade
• Relacionado com o tamanho do soluto
• Referente a misturas gasosas e vapores
– Exemplo: separação alcanos lineares / alcanos ramificados usando zeólitos
 Difusão em meios não porosos
• Referente a misturas gases, vapores e líquidos!
1ª lei de Fick
Transporte unidimensional

meio
ci,alimentação dci
não
gas ou líquido poroso Ji = −D i 
dz

ci,permeado
Equação de transporte de massa através do filme

0 δ Di
Ji = ci
Perfil de concentração, c, de um soluto i no s e u transporte 
através de um filme não poroso em estado estacionário
sem resistências externas ao transporte e sem partição.
Di
Ji = pi

 Difusão em meios compósitos

A forma da equação depende da geometria. Para esferas:

2 1  1 1
+ − 2s  − 
Deff D D
= s  Ds D  (Maxwell, 1873)

D 2 1  1 1
+ + s 
 − 
Ds D  Ds D 

𝑠 - Fracção de volume das esferas no material compósito

𝐷 - Coeficiente de difusão na fase contínua
𝐷𝑠 - Coeficiente de difusão através das esferas (fase dispersa)

Difusão depende apenas da fracção de volume das esferas - não do tamanho!

Difusão em meios compósitos

Deff 2(1 − s )
Se as esferas forem impermeáveis (Ds=0): =
D 2 + s

Se as esferas forem muito permeáveis (Ds=∞): Deff 1 + 2s

=
D 1 − s

Deff Deff
Para s = 0.1 = 0.86 e = 1.33
D D