Reaes de Compostos Aromticas

Cuidado!!! Veneno!!!
Embora muito utilizado na sntese orgnica e
frequentemente usado como solvente, o benzeno
muito txico. Seus maiores danos so no SNC e no tecido
sseo. A exposio crnica ao benzeno causa anemia e
leucemia. Vrios relatos de operrios de indstrias
qumicas que contraram leucemia existem na literatura
mdica. Uma concentrao de apenas 1 ppm na
atmosfera j representa um alto fator de risco. Por isso,
muitas vezes os qumicos optam pelo tolueno, como
solvente; vrios produtos que tinham benzeno passaram
a utilizar o tolueno. Embora tambm cause danos no
SNC, no provoca anemia ou leucemia. Os "cheiradores
de cola" buscam justamente os efeitos no SNC do
tolueno quando utilizam a cola. Esta uma atividade
extremamente prejudicial...
Reaes de Compostos Aromticas
O benzeno uma molcula planar envolvida por duas "roscas" de
nuvens eltrons p, abaixo e acima do plano do anel. Como
consequncia, o benzeno um nuclefilo, e facilmente atrado por
um eletrfilo (Y
+
).



cidos e Bases de Lewis
cido de Lewis: Qualquer molcula ou on que pode
formar uma nova ligao covalente, recebendo um par
de eltrons.

Base de Lewis: Qualquer molcula ou on que pode
formar uma nova ligao covalente pela doao de um
par de eltrons.


A reao do benzeno para formar um derivado de
substitutuio tem um DG
o
muito prximo a zero,
enquanto que para formar um derivado de adio no
aromtico bastante endergnica


Consequentemente, compostos aromticos como o
benzeno ou derivados sofrem reaes de substituio
eletroflica (um eletrlifo substitui um hidrognio)
mais facilmente do que reaes de adio eletroflica.
Exatamente o oposto que observado com os alcanos.
As cinco reaes de substituio eletroflicas aromticas
mais comuns so:

>Halogenao: um halognio (Br, Cl ou I) substitui um
hidrognio;

>Nitrao: um grupo nitro (NO
2
) substitui um hidrognio;
>Sulfonao: um grupo de cido sulfnico (SO
3
H) substitui
um hidrognio;

>Acilao de Friedel-Crafts: um grupo acil (RC=O)
substitui um hidrognio;

>Alquilao de Friedel-Crafts: um grupo alquil (R) substitui
um hidrognio
Todas estas reaes parecem seguir o mesmo
mecanismo genrico. Inicialmente, um par de eltrons
do anel benzeno ataca um eletrfilo (Y
+
), formando
um intermedirio carboction. A estrutura do
carboction pode ser estabilizada por trs
contribuies ressonantes. No segundo passo da
reao, um prton do anel atacado por um nuclefilo
do meio, e o eltron que ligava o prton ao anel fica
disponvel para reestabelecer a aromaticidade.
Mesmo sem olhar no diagrama de energia
apresentado anteriormente, podemos prever que o
primeiro passo que a etapa lenta, determinante
da velocidade da reao: neste passo que ocorre a
perda da aromaticidade do anel. O segundo passo
deve ser rpido, pois devolve a estabilidade ao
composto
Halogenao do Benzeno
Eletrfilos : o cloro, o bromo e o iodo
Necessrio a presena de um cido de Lewis (FeCl
3
ou FeBr
3
)
como catalisador
Como tanto o FeBr
3
como o FeCl
3
reagem com a
humidade do ar e se tornam inativos, eles so gerados in
situ.
Para tanto, adiciona-se limalha de ferro mistura
reacional.


2 Fe + 3 Br
2
2 FeBr
3

A clorao do benzeno ocorre pelo mesmo
mecanismo que a bromao. J o iodo eletrfilo (I
+
)
obtido pela oxidao do I
2
com um agente oxidante, tal
como o cido ntrico.

Nitrao do Benzeno
A nitrao requer: cido sulfrico como um catalisador -
ele protona o cido ntrico, que, perdendo gua, gera o on
nitrnio, o eletrfilo requerido para a nitrao.
Uma base qualquer (B = H
2
O, HSO
4
-
) presente na
mistura reacional pode remover o prton do anel, no segundo
passo da substituio aromtica.
Sulfonao do Benzeno

A preparao do cido benzenossulfnico envolve a
adio de uma soluo concentrada de cido sulfrico ou,
ainda, uma soluo fumegante (SO
3
dissolvido em H
2
SO
4
),
para sulfonar o anel
Os cidos sulfnicos so cidos fortes. Isto se
deve a forte estabilizao de sua base
conjugada. O on tem 3 oxignios que podem
exibir ressonncia e estabilizar a carga. A
sulfonao do benzeno uma reao reversvel;
se o cido benzenossulfnico aquecido em uma
soluo cida, ocorre a reao de substituio
reversa, isto , o hidrognio toma o lugar do
grupo SO
3

Acilao de Friedel-Crafts
Na acilao de Friedel-Crafts, um grupo acila (RC=O) substitui um
hidrognio no anel benznico. Para tanto, necessrio se aumentar a
eletrofilicidade do carbono carbonlico. Tanto um haleto de acila ou um
anidrido cido podem ser usados para este fim.
Necessrio: cido de Lewis como catalisador -AlCl
3

Este aceita um par de eltrons do haleto ou do anidrido, liberando
o grupo acila eletroflico (on aclio).
Alquilao de Friedel-Crafts
Tanto a acilao como a alquilao de Friedel-
Crafts envolvem o uso do AlCl
3
como ativador do
eletrfilo. No caso da alquilao, o eletrfilo um
carboction (R
+
).
Outros haletos de alquila, como brometos, fluretos ou
iodetos, tambm podem ser utilizados. Haletos de vinila ou de arila
no funcionam, pois seus carboctions so muito instveis
O produto da reao - um alquilbenzeno - mais reativo do
que o prprio benzeno. Para evitar a alquilao de um benzeno j
alquilado, ento, utiliza-se um excesso de benzeno na reao. Neste
caso, o carboction tem mais chance de encontrar uma molcula de
benzeno no-substitudo, e formam-se, preferencialmente, apenas
benzenos mono-substitudos
Os carboctios podem sofrer
rearranjos antes da reao com o anel
aromtico; muitas vezes, obtm-se
misturas de ismeros alquil-benzeno. O
rearranjo ocorre na direo do carboction
mais estvel - uma regra geral a de que
quanto mais substitudo for o carbono,
mais estvel o carboction. As
quantidades relativas dos ismeros
formados depende da estabilidade
alcanada com o rearranjo.