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CURSO DE TECNOLOGIA DA

BORRACHA

Professor: Valdemir José Garbim.


MÓDULO 1 - ASSUNTOS
Parte “A” Parte “B”
• Definição Genérica da borracha • Artefato Técnico de Borracha
• Como entende-se este material
• Informações sobre o Artefato Técnico.
• Constituição Estrutural Básica
• Desenvolvimento do Artefato
• Nomenclatura da Combinação
Estrutural • Classificação Funcional dos
• Monômero/Homopolímero Ingredientes de Composição
• Dipolímero/Terpolímero • Máquinas para Processamento de
• Principais ligações estruturais Mistura.
• Compostos • Gráficos de Controle de
• Estados Estruturais Processamento.
(Inicial/Final)
• Máquinas para Conformação do
• Critério de Escolha do Polímero
Artefato
• Especificações
Complementares • Características Técnicas dos Artefatos
• Algumas Características em diversos Elastômeros.
Normalizadas.
O que é a Borracha?
• Nos estudos da ciência dos materiais podemos
classificar as borrachas (elastômeros) como materiais
com características “visco-elásticas” que tem um
comportamento intermediário entre os sólidos rígidos
e os fluídos líquidos.
• As borrachas oferecem propriedades mecânicas,
químicas e térmicas muito interessantes à
engenharia, quando se deseja unir duas partes,
estando uma fixa e outra com movimento em algum
grau de liberdade.
Como entende-se este
material
• A borracha é um material muito simples de se entender
– Só existem dois tipos de borracha:
As borrachas natural
As borrachas sintéticas
– Só se apresentam em um de dois estados:
Como Borracha crua
Como Borracha Vulcanizada
– Sob duas características estruturais típicas:
Cadeias insaturadas
Cadeias saturadas
Como entende-se este
material
• Basicamente são 3 os principais agentes que
provocam a mudança de estado das borrachas !

• O enxofre
• Os peróxidos
• (* Resinas em casos especiais)
• Os óxidos Metálicos

• Condição típica para mudança de Estado !


Temperatura/ Pressão / Tempo
Constituição Estrutural Básica
• Basicamente a constituição estrutural de uma
molécula da borracha é formada principalmente de
combinações regulares de átomos de hidrogênio
ligados por forças intermoleculares a átomos de
carbono, assim, são chamadas de Estruturas
Hidrocarbônicas.

H H H H H H

C C C C C C

H H H H H H
Nomenclatura da Constituição Estrutural
• Homopolímero; Dipolímero; Terpolímero
• As combinações regulares e repetitivas de Estrutura
Hidrocarbônicas, dão origem a gigantescas cadeias
moleculares que são chamadas de polímeros (no
caso da borracha – polímeros elastoméricos devido
às características elásticas).
POLI = MUITAS
MERO = PARTES

Polímeros = Muitas partes iguais e repetitivas


de combinações hidrocarbônicas
Monômero / Homopolímero

• Chamamos de “Monômero” a formação completa de


uma molécula elementar que após ligada a outras
repetidas vezes, constituirão o Polímero.
Monômero / Homopolímero
• Se esta repetição de “n” vezes, for do mesmo
monômero, dá-se o nome de “Homopolímero”
(Ex: abaixo butadieno – polibutadieno)
H H H H H H H H
- C = C -C=C- - C - C = C -C -
H H H H
grupo vinil (monômero)
n

Moléculas de Butadieno Polibutadieno


(gás) (homopolímero)
Dipolímero / Terpolímero
• Dipolímero é a formação estrutural única de
um polímero (elastômero), constituída de
ligações intermoleculares de dois tipos de
monômeros diferentes, divididas em espaços
regulares e repetitivos.
• Terpolímero, a formação é análoga ao
dipolímero, porém são três tipos de
monômeros diferentes ligados entre si
(exemplo a seguir; etileno etileno +
propileno = EPM etileno + propileno +
dieno = EPDM)
Dipolímero / Terpolímero
Grupo
Metil
CH3 CH3

n CH2 = CH2 + n CH = CH2 -- CH2 – CH2 – CH – CH2 --


etileno propileno EPM n
CH3

-- CH2 – CH2 – CH – CH2 – (Dieno) 0,2 --

EPDM n
Principais Ligações
Estruturais
A ligação entre os elementos estruturais de um polímero
elastomérico vulcanizado basicamente está formada por
três principais energias ou forças de união, que são:

• Forças (Energia) de ligação intermolecular:


– Ligação entre os elementos constituintes (Ex.: C – H)
• Forças (energia) de ligação intramolecular:
– Ligação entre dois ou mais grupos moleculares
vizinhos por atração (diminuem e até se anulam por
ação de temperatura, é reversível)
Principais Ligações
Estruturais
• Força (energia) de Ligação de
Encadeamento:

– Ligações ou amarrações entre dois ou mais


grupos moleculares por vulcanização ou cura
(encadeamento irreversível).
Compostos
• Os artefatos de borracha, na realidade são
compostos de diversos ingredientes, que
após devidamente misturados, em máquinas
específicas conforme figuras 1 a 8 e
submetidos a determinadas condições de
conformação (máquinas conforme figuras 9 a
20) são lhes fornecidas as formas
geométricas e propriedades finais de
utilização.
Fig. 1
Fig. 2
Fig. 3
Fig. 4
Fig. 5
Fig. 6
Fig. 7
Fig. 8
Fig. 9
Fig. 10
Fig. 11
Fig. 12
Fig. 13
Fig. 14
Fig. 15
Fig. 16
Fig. 17
Fig. 18
Fig. 19
Fig. 20
Fig. 21
Compostos
Basicamente os ingredientes de composição
são:

• Polímero (Elastômero) principal


• Ativadores
• Antidegradantes
• Cargas
• Plastificantes
• Agentes de Cura
• Aceleradores
Estados Estruturais
(Inicial/Final)
• Designa-se, estado Estrutural “Inicial” do composto
elastomérico, quando todos os ingredientes de
composição estão devidamente misturados e
perfeitamente homogêneos, seja; adequadamente
disperso no composto popularmente chamado de
Composto no Estado Crú ou Verde.
Estados Estruturais
(Inicial/Final)
• Designa-se, estado estrutural “Final”, quando tal
composto já sofreu a reação “Físico-Química” de
Vulcanização (Cura), apresentando daí, a forma
geométrica e todas as propriedades mecânicas,
térmicas e químicas que a engenharia determinou
que fosse atendida por tal artefato técnico (elemento
de máquina).
Critério de Escolha do
Polímero
• O primeiro passo para escolha da borracha a ser usada
em determinado artefato é saber com máxima precisão as
condições de aplicação e trabalho de tal artefato.
• Em seguida, tomando como parâmetro a “Resistência
Química e Térmica” que o material deverá oferecer,
consulta-se o gráfico figura 2 (a seguir), fundamentado
pelas normas ASTM D-2000; SAE J – 200 e ABNT – EB –
362, que mostra as famílias elastoméricas mais
adequadas para cada aplicação. (A Tabela 1 também
auxilia).
• Definido o polímero (Elastômero), dá-se seqüência ao
projeto da formulação.
GRÁFICO ASTM – D 2000 (TIPO / CLASSE)
(O gráfico mostra os parâmetros limites para indicação de famílias de elastômeros
considerando ensaios com 70 horas de exposição às Temperaturas “TIPO” e
Inchamento “CLASSE” por imersão em Óleo padrão ASTM n º 3)
Especificações
Complementares
• Além de orientar sobre a escolha do
Elastômero mais indicado, para cada caso,
as normas já citadas também norteiam sobre
algumas propriedades específicas que o
composto do artefato deve atender.
Algumas Características Normalizadas
• Ensaios específicos
– Dureza – Deform. Permanente à compressão
– Tensão de Ruptura – Deflexão por compressão
– Alongamento à Ruptura – Resistência a baixas temperaturas
– Resistência à flexão dinâmica
– Envelhecimento Térmico
– Força de adesão a substratos
– Resist. ao Ozônio/Intempéries
– Restrição ao manejamento
– Reist. a Liquidos Orgânicos
– Resiliência (memória elástica)
– Resistência ao Rasgamento
– Resistência á Abrasão
– Resistência à Água

Ainda, todos estes ensaios admitem diversas variações nos métodos de


seus desenvolvimentos abrangendo uma ampla gama de exigências de
aplicações dos artefatos.
Artefato Técnico de Borracha
• O que são Artefatos Técnicos de Borracha ?

– São peças ou elementos de máquinas que


atendem especificações normalizadas.

– Devem trabalhar em suas funções


desempenhando e suportando com segurança
todas as condições de aplicação de seu projeto
por longa vida útil.
Informações Sobre o Artefato Técnico

• Coleta de Dados:
– Cercar-se de máximas informações sobre o Artefato.
• Condições de Trabalho
• Produtos químicos em contrato
• Ação de Temperatura
• Intemperismo
• Solicitações estáticas ou dinâmicas
• Histórico de peças iguais anteriores
• Amostras / desenhos
• etc.
– É de boa prática elaborar um questionário técnico para
auxílio na coleta de informações (Modelo a seguir).
Desenvolvimento do Artefato
• Conhecendo-se, então as informações de emprego
do artefato, o tecnologista já poderá partir com o
desenvolvimento do projeto de formulações e
compostos para produzir o dito artefato, como segue:

– Escolha do elastômero (já visto anteriormente)


– Escolha dos demais ingredientes de composição
– Definição de processos e métodos de fabricação
– Máquinas e equipamentos de mistura
– Métodos e processos de conformação
– Métodos e processos de vulcanização e acabamento
– Testes e Ensaios
– Outros
Classificação Funcional dos Ingredientes
de Composição

• Elastômero
Elemento principal do composto já visto
anteriormente forma de escolha.
• Agentes de Proteção
Ação Funcional como protetor de ataque dos
agentes atmosféricos (ozônio, oxigênio, etc.)
• Cargas
Reforçantes: Melhoram as propriedades
mecânicas do composto.
Inertes: reduz o custo e melhora
processabilidade
Classificação Funcional dos
Ingredientes de Composição
• Plastificantes
Peptizantes: Auxiliam a plastificação do
polímero no início da mastigação.
Óleos: Melhora processabilidade e ajustam
algumas propriedades do artefato final.
Auxiliares de processo: Melhora
processabilidade, fluidez, incorporação de
cargas e aspecto final do artefato.
Classificação Funcional dos Ingredientes de
Composição
• Ativadores
Promove a ativação dos agentes de
vulcanização no elastômero.
• Agentes de Vulcanização
Promove a mudança de estado de composto
crú para vulcanizado.
• Aceleradores
Reduz o tempo da reação de vulcanização.
• Outros
Corantes, Esponjantes, Antichama, Odorantes,
etc.
CARACTERÍSTICAS
TÉC. DOS ARTEFATOS EM DIVERSOS ELASTÔMEROS

PROPRIEDADES Nome Químico BOR.NATURAL BOR. NITRÍLICA POLICLOROPREN HYPALON FLUOR ELASTÔMERO
O
Designação do Material AA BF,BG, BK, CH BC, BE CE HK
(classificação ASTM D-2000, SAE J200, ABNT EB 362)
Carga de Ruptura (kg/cm2) Goma Pura Mais de 210 Menos de 70 Mais de 210 Mais de 105 85
Carga de Ruptura (kg/cm2) Com Negro de Fumo Mais de 210 Mais de 140 Mais de 210 Mais de 175 105 260
Gama de Dureza (Durôm. A) 30-90 40-95 40-95 40-95 50-90
Peso Específico (Material de Base) 0,93 1,00 1,23 1,12 1,8
Adesão aos metais Excelente Excelente Excelente Excelente Raz. a Boa
Adesão aos tecidos Excelente Boa Excelente Boa Boa
Resistência ao Rasgamento Muito Boa Razoável Boa Razoável Raz. a Boa
Resistência à Abrasão Excelente Boa Excelente Excelente Boa
Deformação à Compressão Boa Boa Raz. a Boa Razoável Excelente
Recuperação A frio Excelente Boa Boa Razoável Razoável
Recuperação A quente Excelente Boa Muito Boa Boa Boa
Rigidez Dietétrica Excelente Fraca Muito Boa Muito Boa Muito Boa
Isolamento Elétrico Boa a Exc. Fraca Raz. a Boa Boa Boa
Permeabilidade aos Gases Raz. Baixa Baixa Baixa Baixa a Muito Baixa Muito baixa
Resistência aos Ácidos Diluídos Raz. a Boa Boa Excelente Excelente Boa e Excel..
Resistência aos Ácidos Concentrados Raz. a Bboa Boa Boa Boa Excelente
Resistência aos Hidrocarb. Alifáticos Fraca Excelente Raz. a Boa Raz. a Boa Excelente
Solventes Hidrocarb. Aromáticos Fraca Boa Razoável Razoável Excelente
Solventes Oxigenados (cetonas, etc.) Boa Fraca Fraca a Raz. Fraca a Raz. Fraca
Solventes Solventes de esmalte Fraca Razoável Fraca Fraca Fraca a Raz.
Resistência a: Inchamento em Lubrif. Fraca Muito Boa Boa Boa Excelente
Resistência a: Petróleo e gasolina Fraca Excelente Boa Boa Excelente
Resistência a: Óleos animais e vegetais Fraca a Boa Muito Boa Boa Boa Excelente
Resistência à Absorção de água Muito Boa Boa Boa Boa Muito Boa
Resistência à: Oxidação Boa Boa Muito boa Excelente Excepcional
Resistência à: Ozônio Fraca Razoável Muito boa Excepcional Excepcional
Resistência à: Envelhecim. Por luz solar Fraca Fraca Muito boa Excepcional Excepcional
Resistência à : Envelhecimento térmico Razoável Boa Boa Muito Boa Excepcional
Resistência à: Temperaturas baixas Muito boa Raz. a boa Boa Boa Raz. a Boa
Resistência à: Chamas Fraca Fraca Boa Boa Excelente
CARACTERÍSTICAS
TÉC. DOS ARTEFATOS EM DIVERSOS ELASTÔMEROS
PROPRIEDADES Nome Químico BOR. SILICONE BOR. DE EPDM BOR. DE SBR BOR. BUTILICA FLUOR SILICONE
Designação do Material GE CA AA AA FK
(classificação ASTM D-2000, SAE J200, ABNT EB 362)
Carga de Ruptura (kg/cm2) Goma Pura Menos de 105 Menos de 70 Menos de 70 Mais de 105 Menos de 105
Carga de Ruptura (kg/cm2) Com Negro de Fumo Mais de 105 Mais de 140 Mais de 140 Mais de 140 Mais de 105
Gama de Dureza (Durôm. A) 40-85 30-90 40-90 40-75 58 a 68
Peso Específico (Material de Base) 1,14-2,05 0,86 0,94 0,92 1,45
Adesão aos metais Excelente Razoável Excelente Boa Boa
Adesão aos tecidos Excelente Boa Boa Boa Excelente
Resistência ao Rasgamento Fraca Razoável Razoável Boa Razoável
Resistência à Abrasão Fraca Boa a Excel. Boa a Excel. Boa Razoável
Deformação à Compressão Razoável Boa Boa Razoável Boa
Recuperação A frio Excelente Excelente Boa Fraca Boa
Recuperação A quente Excelente Excelente Boa Muito Boa Excelente
Rigidez Dietétrica Boa Excepcional Excelente Excelente Muito Boa
Isolamento Elétrico Excelente Excepcional Boa a Excelente Boa a Excelente Excelente
Permeabilidade aos Gases Raz. Baixa Raz. Baixa Raz. Baixa Muito Baixa Razoável
Resistência aos Ácidos Diluídos Excelente Excelente Raz. a Boa Excelente Excelente
Resistência aos Ácidos Concentrados Razoável Boa Raz. a Boa Boa Boa
Resistência aos Hidrocarb. Alifáticos Fraca Fraca Fraca Fraca Boa
Solventes Hidrocarb. Aromáticos Fraca Fraca Fraca Fraca Boa
Solventes Oxigenados (cetonas, etc.) Razoável Excelente Boa Boa Razoável
Solventes Solventes de esmalte Fraca Raz. a Boa Fraca Raz. a Boa Fraca
Resistência a: Inchamento em Lubrif. Razoável Fraca Fraca Fraca Excelente
Resistência a: Petróleo e gasolina Razoável Fraca Fraca Fraca boa
Resistência a: Óleos animais e vegetais Boa a Excel. Boa a Excel. Fraca a Boa Muito Boa Excelente
Resistência à Absorção de água Excelente Excelente Boa a Muito Boa Muito Boa Excelente
Resistência à: Oxidação Excelente Excelente Razoável Excelente Excepcional
Resistência à: Ozônio Excelente Excepcional Fraca Excelente Excepcional
Resistência à: Envelhecim. Por luz solar Excelente Excepcional Fraca Muito Boa Excepcional
Resistência à : Envelhecimento térmico Excepcional Excelente Raz. a Boa Muito Boa Excepcional
Resistência à: Temperaturas baixas Excepcional Excelente Muito Boa Boa Excelente
Resistência à: Chamas Raz. a Boa Fraca e Boa Fraca Fraca Excelente
Módulo 2
CARGAS

INGREDIENTES DE REFORÇO

E DE ENCHIMENTO
DEFINIÇÃO

 O QUE SÃO CARGAS?

- Ingredientes que são adicionados ao composto de


borracha com as seguintes finalidades principais:

 Melhorar propriedades mecânicas finais;


 Reduzir custo do composto,
 Facilitar processamento.
CLASSIFICAÇÃO DAS CARGAS

· Cargas são classificadas em dois grupos:

 Cargas Reforçantes
- Negro de Fumo
- Dióxido de Silício (sílicas)

 Cargas Inertes ou de Enchimento


- Caulins (silicato de Alumínio)
- Talco (Silicato de Magnésio)
CLASSIFICAÇÃO DAS CARGAS

- Carbonato de Cálcio
- Diatomita (Terras diatomacea)
- Dolomita
- Sulfato de Bário
- Sulfato de Cálcio
- Quartzo
- Outros
NEGRO DE FUMO

• Carga reforçante mais largamente usada


(artefatos pretos)

– Melhora as propriedades mecânicas de


elastômeros que já as apresentam boas, no
estado goma pura; (Borracha Natural,
Butílica e Cloropreme).

– Proporciona elevadas propriedades mecânicas


em elastômeros que as apresentam pobres no
estado goma pura; (SBRs, Nitrílicas, EPDM,
Outras)
NEGRO DE FUMO

• O que são os Negros de Fumo?

• São basicamente materiais


carbonáceos finamente divididos.

• São obtidos através da Pirólise de


Hidrocarbonetos (normalmente
Petroquímicos), gasosos ou líquidos .
NEGRO DE FUMO
• Qual a constituição elementar dos Negros
de Fumo?

– Basicamente compõem-se de:

 Carbono Elementar ...........90 a 99%


 Hidrogênio ......................0,05 a 0,6%
 Oxigênio ............................. 0 a 3,5%
 Enxofre ................................0 a 1,0%
 Cinzas .................................0 a 1,0%
NEGRO DE FUMO

• Como são produzidos os Negros de Fumo?

– São mais conhecidos “5” processos de produção:

 Lampblack
 Termal (Termal Black)
 Canal (Channel Black)
 Fornalha a Gás
 Fornalha a Óleo (Fornace Black)

* Processo mais moderno e econômico, atualmente usado.


Figura 1, apresenta esquema deste processo de produção.
CARGAS REFORÇANTES E INERTES
NEGRO DE FUMO
• Classificação dos Negros de Fumo:
- Pode ser segundo as propriedades oferecidas ao
composto de Borracha.

Classificação dos Negros de Fumo:


- Pode ser segundo as propriedades oferecidas ao composto de
Borracha
Ex: SAF  Super Abrasão Fornalha
ISAF  Intermediário Super Abrasão Fornalha
-Pode ser segundo a processabilidade oferecida ao composto de
borracha
Ex: FEF  Fácil (rápida) Extrusão Fornalha
SPF  Super Processamento Fornalha
NEGROS DE FUMO
– Ou ainda pela utilização do artefato de
Borracha.

Ex. GPF Geral Utilização Fornalha


(General Porpouse)

SRF Semi Reforçante Fornalha


NEGROS DE FUMO
• Classificação dos Negros de Fumo
(cont.)

Nota: Em 1966 um comitê (D-24) da ASTM


aprovou o sistema de Classificação
ASTM-D-1765/67 para os Negros de Fumo
usados em Borracha, como segue.
NEGROS DE FUMO
EXPLICAÇÃO
Exemplo:
Série N Velocidade de cura
normal, Negro de Fumo de fornalha.
N–3 3 0 Série S velocidade de cura mais
lenta, Negro de Fumo de canal, ou
Arbitrário oxidados/tratados (ácidos).
Primeiro N º Indica o tamanho da
Tamanho da partícula em nanômetro (= 10 –9 metro),
Partícula medido com microscópio eletrônico.
Ùltimo N º Algarismos arbitrários
N ou S de controle (nenhum significado para o
composto de borracha).
Tabela 01
O Valor da absorção de DBP determina o tamanho da estrutura.

PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS DOS


NEGROS DE FUMO

• As principais propriedades dos Negros de


Fumo a serem consideradas em um
composto de borracha são:

• Tamanho de partícula / Área Superficial


• Estrutura (Agregados)
• Atividade Superficial Específica
• Porosidade
• Condutividade Elétrica
PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS DOS
NEGROS DE FUMO
• Tamanho da Partícula: (Ver figura 02)

– Esta é obtida através de medição em microscópio


eletrônico, variando de 11 a 500 nanômetros
• Partícula menor mais reforçante.

• Área superficial da partícula:

– Esta é obtida pela medição da absorção de certa


quantidade – (mg) de IODO por “g” de Negro de Fumo
(isto é chamado de n º de iodo; varia de 7 a 270 mg/g.
– É esta área superficial que terá contato (molhabilidade)
direto de interface com o Elastômero.
FIGURA 2
PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS DOS
NEGROS DE FUMO
• Estrutura
– Durante a produção dos Negros de Fumo, as
partículas podem fundir-se umas com as outras
formando agregados fibrosos (cachos)
tridimensionais: a estes chamamos de
ESTRUTURA.

– A medição dos espaços vazios entre as partículas


que formam os agregados é feita por meio da
absorção de “DBP” (cm3 de DBP por 100 g de
Negro de Fumo). Quanto maior o n º de DBP, maior
será a ESTRUTURA.
São estes espaços vazios que serão preenchidos
pelo Elastômero.
PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS DOS
NEGROS DE FUMO
• Atividades Superficial Específica:

– Esta, está relacionada com a quantidade de


grupos, contendo oxigênio existente na
superfície das partículas de Negro de Fumo.

– Alta atividades superficial significa forte


interação entre o Negro de Fumo e o Elastômero,
assim, melhores propriedades mecânicas do
artefato final.

– Negros de Fumo produzidos pelas novas


tecnologias, apresentam superior atividade
superficial específica.
PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS DOS
NEGROS DE FUMO

• Porosidade da partícula:

– Partículas de Negro de Fumo podem conter


poros ou crateras superficiais, cujas moléculas
do elastômero penetram, se ancoram e ajudam
no reforço.

– Também, podem ter micro-poros que são


inferiores ao tamanho das menores moléculas
do Elastômero, não participando da interação
Elastômero/Carga, não interferindo no
reforçamento.
PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS DOS
NEGROS DE FUMO

• Condutividade Elétrica:

– Negros de Fumo, por serem basicamente


carbono, são condutivos à eletricidade.

– Podem ser usados em compostos para artefatos


antiestáticos.

– A condutividade elétrica do composto será


maior, se usado Negro de Fumo de pequenas
partículas e alta Estrutura.
ESCOLHA DO NEGRO DE FUMO,
SEGUNDO AS PROPRIEDADES DO
COMPOSTO VULCANIZADO

– TABELA N º 02

– TABELA N º 03
TABELA 02
TABELA 03
GUIA PRÁTICO PARA ESCOLHA DO NEGRO DE FUMO

PROPRIEDADES TAMANHO DA ESTRUTURA NEGROS DE


DESEJADAS PARTÍCULA FUMO
RECOMENDADOS
ALTA TENSÃO DE PEQUENA ----- SAF; ISAF
RUPTURA
ALTA RESISTÊNCIA AO PEQUENA BAIXA HAF
RASGAMENTO
ALTO ALONGAMENTO MÉDIA BAIXA SRF; GPF

ALTO MÓDULO PEQUENA ALTA HAF; SPF

ALTA RESILIÊNCIA MÉDIA BAIXA GPF; SRF

BAIXO DESENVOLVIMENTO MÉDIA BAIXA GPF; SRF


DE CALOR

RESISTÊNCIA A FADIGA PEQUENA BAIXA HAF; GPF; APF


DINÂMICA
RESISTÊNCIA DINÂMICA A PEQUENA A MÉDIA ALTA FEF; APF
RACHADURAS
RESISTÊNCIA A ABRASÃO PEQUENA ALTA SAF; ISAF; HAF

MELHOR MÉDIA ALTA FEF; APF; GPF


EXTRUDABILIDADE
CARGAS REFORÇANTES
BRANCAS SÍLICAS

• O que são as Sílicas ?

– São tipos de cargas brancas base mineral


natural, processadas e tratadas por meios
químicos e/ou térmicos, que dão origem a
determinadas partículas e agregados de
partículas que, quando adicionadas a compostos
de borracha, oferecem poder reforçamento.
TIPOS DE SÍLICAS

• Sílica Pirogênica

• Sílica Preciptada
SÍLICA PIROGÊNICA

• Obtenção:

– Basicamente pela hidrólise do tetracloreto de silício


em chama de gás oxídrico.

– Temperatura deste processamento aprox. 1400 º C.

– Obtém-se Sílica Anidra com pureza 99% de SiO2,


tamanho de partícula de 5 a 15 nanômetro
SÍLICA PIROGÊNICA

• Aplicações:

– Borracha de Silicone (basicamente consideradas


como únicas que oferece reforço).
– Tintas, Vernizes, Alguns Adesivos, etc...
– Usada como Aditivo Fosqueante (Fosco)
– Agente Tixotrópico.

* Tipo mais comum no Brasil “Carbosil”


fornecido pela CABOT.
SÍLICA PRECIPITADA

• Obtenção:

– Parte-se da areia de estrutura cristalina.

– Esta é submetida a uma reação química com


hidróxido de sódio, ou ainda, através de fusão
alcalina com carbono de sódio, dando origem ao
Silicato de Sódio, suspenso em água.

– Após, passa por um processo de precipitação,


lavagem e filtragem, seguindo para secagem e
embalagem.
SÍLICA PRECIPITADA

• Principais características como Carga


Reforçante

– Partícula Granulometria
– Estrutura Agregados Aglomerados
– Área Superficial
– Microporosidade
– Porosidade
– Atividade Superficial
– Umidade Oclusa
SÍLICA PRECIPITADA

• Partícula Granulometria

– O tamanho de partícula da sílica pode ser


medida por meio de microscópio
eletrônico.
– Tamanho da partícula pode variar de 5 a
25 nm (manômetro).
SÍLICA PRECIPITADA

• Estrutura Agregados Aglomerados

– Durante o processo de fabricação das sílicas, as partículas


podem fundir-se entre si, formando pequenos agregados de
tamanho entre 50 a 200 nm. Estes agregados são formas
estruturais que não são destrutíveis por ação mecânica na
incorporação ao composto de borracha, assim, oferecendo
reforçamento.

– Por tratamento secundário, pode-se juntar certas


quantidades de agregados formando os aglomerados de
tamanho entre 1 a 50 m (micrômetro). Estes aglomerados
são dispersáveis por altas taxas de cisalhamento no
composto de borracha.
SÍLICA PRECIPITADA

• Área Superficial

– Esta é a superfície total, cuja borracha fará contato direto


(molhabilidade) com a sílica.

– Medição é feita pela absorção de CTAB (Brometo de Cetil


Tetra Amônia), ou pela absorção de nitrogênio (BET).

– O método CTAB mede a área superficial, excluídas as


porosidades das partículas
– O método BET mede a área superficial, incluindo as
porosidades.

* A diferença dos valores BET - CTAB, indica a quantidade de


porosidade existente.
SÍLICA PRECIPITADA

• Microporosidade - Porosidade

– Microporosidade são microfuros infinitamente pequenos,


contidos na superfície das partículas. Estes são inferiores ao
menor tamanho de molécula do Elastômero, porém, roubam
aceleradores.

– As microporosidades deverão ser preenchidas por DEG, PEG ou


TEA. (Emprego aprox. 5% sobre a quantidade de cargas.

– As porosidades são furos maiores na superfície das partículas. As


moléculas elastoméricas penetram na porosidade, o que ajuda o
efeito de reforçamento.

NOTA: DEG = Dietilenoglicol; PEG = Polietilenoglicol


TEA = Trietanolamina

* A diferença dos valores BET - CTAB, indica a quantidade de porosidade


existente.
SÍLICA PRECIPITADA

• Atividade Superficial

– Basicamente a atividade superficial das partículas


de sílica é baixa.

– O emprego de Silanos específicos ativam os


grupos silanois existentes na sílica,
intensificando a atividade superficial e interação
com os elastômeros, resultando em melhor
reforçamento.

* Compostos vulcanizados por enxofre, usar Organo Silanos


Compostos vulcanizados por peróxidos, usar Vinil Silanos
SÍLICA PRECIPITADA
• Umidade:

– Sílica Precipitada, normalmente contém


quantidade de aprox. 7% de umidade, devido ao
processamento de produção.
– Grande porte desta umidade, é melhor que seja
retirada nos processamentos de mistura com o
elastômero (processar em temperaturas 110 a
120º C, quando possível).

– Adicionar dessecantes no composto (óxido de


cálcio.

– Sílicas Precipitadas são Higroscópicas, mantém


embalagens hermeticamente fechadas.
SÍLICA PRECIPITADA
• Sinônimos: - Sílica Precipitada Amorfa
- Dióxido de Silicio
- Sílica Precipitada
- Sílica Amorfa
- Sílica Hidratada

• Características do Tipo mais Comum usado em


Borracha:
• Diâmetro de Partícula....................................... de 5 a 25 nm
• Área Superficial..................................................de 155 a 195 m2/g
• PH (5g/100 ml H20)..............................................de 6,0 a 7,2
• Densidade Aparente...........................................0,22 g/cm3
• Densidade Real................................................... 2,0 g/cm3
• Teor de Umidade a 105 º C................................ 6 a 7 %
• Perda no Fogo a 900 º C.................................... ~11%
CARGAS INERTES
• Finalidade de Uso:

– Reduzir custo do composto


– Facilitar processamento; Mistura; Extrusão; Calandragem,
etc.
– Melhora estabilidade dimensional, principalmente perfis
extrusados.
– Reduz contração em artefatos de alta dureza.
– Melhora isolamento elétrico.

• Tipos mais Comuns:


- Caulin - Mica Moída - Calcita
- Talco Industrial - Alumina Hidrada - Diatomita
- Carbonato Cálcio - Amianto em Pó - Outras
- Carbonato Magnésio - Dióxido Titânio
- Carbonato de Bário - Sulfato Bário
- Óxido de Cálcio
- Sulfato Cálcio
MECANISMO DE REFORÇAMENTO
• Como acontece o efeito de reforçamento?

– Durante a mistura e incorporação


Elastômero/Carga, as macromoléculas
elastoméricas envolvem as
partículas/estruturas das cargas, penetrando
nas macroporosidades e nos espaços
interpartículas, ligando umas às outras, e, pela
atração da atividade superficial, ocorre forte
aderência.

– Assim, dividindo os eforços, solicitantes


externos emtensões reativas internas,
distribuídas entre as moléculas elastoméricas
e a carga. Ver figuras 3, 4, 5 e 6.
FIGURA 3
FIGURA 4
FIGURA 5
FIGURA 6
MÓDULO 3
PARA COSTOS DE
PLASTIFICANTES
PARA COMPOSTOS DE
BORRACHA
ASSUNTOS
• O que são Plastificantes;
• Para que os usamos em compostos de Borracha;
• Como Auxiliar de Processamento:
• Como Extendedores;
• Propriedades no Composto Cru e Vulcanizado;
• Escolha do Plastificante;
• Classificação dos Plastificantes;
• Peptizantes, Como Funcionam;
• Qual efeito Peptizante;
• Peptizantes Base Química e Nomes Comerciais;
• Peptizantes de Ação Física;
• Famílias de Plastificantes;
• De Origem Vegetal;
• Do Carvão ou Piche;
ASSUNTOS

• Derivados de Petróleo;
• Característica Químicas Básicas;
• Estrutura Molecular dos Óleos;
• Plastificantes Parafínicos;
• Plastificantes Naftênicos;
• Plastificantes Aromáticos;
• Plastificantes de Petróleo;
• Classificação;
• Formações Hidrocarbônicas Secundárias;
• Propriedades Físicas de Controle;
• Tabelas 01, 02, 03 e 04;
• Plastificantes Sintéticos;
• Emprego;
ASSUNTOS
• Necessidade de Uso;
• Algumas Famílias de Plastificantes Sintéticos;
• Influência da Viscosidade do Plastificante;
• Tabelas 05 e 06;
• Outros Tipos de Plastificantes;
• Conclusão.
PLASTIFICANTES

• Como Auxiliar de Processamento:


- Diminui a viscosidade do composto;
- Melhora a dispersão e incorporação
das cargas;
- Melhora extrusão, injeção, moldagem
e calandragem;
- Alguns tipos, intensificam o Tack.
PLASTIFICANTES

• O que são os Plastificantes para


Borracha?
- Basicamente são Óleos de
diversas naturezas.
• Para que os usamos em compostos
de Borracha?

- Como auxiliar de processamento;


- Como extendedores (reduzir custo);
- Oferecem algumas propriedades es-
peciais no composto cru ou após vul-
canizado.
PLASTIFICANTES

• Como Extendedores:
- Alguns compostos são usados em
altas quantidades em combinação com
altos teores de carga para redução de
custo.
PLASTIFICANTES

• Propriedades especiais no
composto
cru / vulcanizado:
- Cru, ajusta viscosidade, aumenta a fuidez,
melhora o Tack;
PLASTIFICANTES

- Vulcanizado; baixa dureza; melhora resis-


tência à flexão; diminui a D.P.C.; melho-
ra resistência ao frio; melhora resiliência;
aumenta o alongamento; reduz flama-
bilidade; reduz módulos e tensão de
ruptura, etc.
ESCOLHA DO
PLASTIFICANTE

• Critérios para escolha do plastifican-


cante:
- Compatibilidade entre o polímero e o
plastificante;
- Volatilidade durante o processamento
do composto;
- Não interferir no sistema de cura do
composto;
ESCOLHA DO PLASTIFICANTE

- Resistência à extração por óleos, graxas


e solventes (vulcanizados);
- Baixa volatilidade em altas temperatu-
ras (vulcanizados);
- Resistência a descoloração e tendência
ao manchamento;
- Não degradar as propriedades físico-quí-
micas do artigo vulcanizado;
- Segurança de manuseio e toxidade do
artefato final.
CLASSIFICAÇÃO DOS
PLASTIFICANTES

• Plastificantes de ação química


(Peptizantes) .

• Plastificantes de ação física.


PEPTIZANTES

• Como funcionam:
- Atuam no início da mastigação;

- Promovem a formação de radicais


livres, fixam oxigênio nas pontas
das moléculas elastoméricas;

- Reduz o peso molecular médio das


cadeias elastoméricas;
PEPTIZANTES

- Impedem o reagrupamento das cadeias;


- A ação peptizante é interrompida por in
gredientes sulfurosos;
- Usa-se normalmente em NR, IR, SBR e
CR.
PEPTIZANTES

• Qual o Efeito Peptizante:

- Reduz o esforço mecânico do


misturador;
- Reduz o tempo de Plastificação
(Mastigação);
- Reduz o consumo de energia na mistu
ra;
- Reduz a geração de calor durante a
mistura;
PEPTIZANTES
- Aumenta a segurança à pré-
vulcanização;
- Alguns tipos, melhoram o Tack.

• Usa-se 0,1 a 0,5 phr, dependendo do


Elastômero.
PEPTIZANTES

• Base química dos Peptizantes:


- Derivados Sulfonados;
- Sais de Pontaclorotiofenol;
- Mercaptans Aromáticas;
- Hidazinas Aromáticas;
- Derivados de Imidazol.
PEPTIZANTES

• Alguns Nomes Comerciais:


- Renacit 7 (Bayer)
- Renacit 11 / WE (Bayer)
- Pepplas 222 (Parabor)
- Struktol A-86 (Parabor)
- Seriac A-46 (Seriac)
- Vanax 552 (Vanderbilt), uso em CR
PLASTIFICANTES AÇÃO
FÍSICA

- Plastificante de ação lubrificante (I; Pg.3)

- Plastificante de ação diluente (II; Pg. 4)

- Plastificante de ação encapsulante (Ho-


mogeneizante). (III; Pg. 4)
PLASTIFICANTES AÇÃO
FÍSICA

- Plastificante de ação solvente (IV; Pg. 4)


- Plastificantes promotores de Tack (V;
Pg. 4)
- Plastificantes específicos (VI; Pg. 5)
FAMÍLIAS DE PLASTIFICANTES

• Estes basicamente se dividem em


quatro famílias distintas:

- Plastificantes de origem vegetal


- Plastificantes de carvão ou piche
- Plastificantes derivados de petróleo
- Plastificantes sintéticos
PLASTIFICANTES DE
ORIGEM VEGETAL

- Pouco usado atualmente

- Uso como promotor de Tack

- Basicamente usado o BREU e o


Alcatrão de Pinho
PLASTIFICANTES DE
CARVÃO OU PICHE
- Pouco usado na atualidade
- Basicamente a Cumarona Indeno
- Uso para melhorar a resistência à tração
- Reduz o crescimento de trincas em tra-
balho dinâmico
- Não indicado para artigos claros
- Não indicado para artigos submetidos a
baixas temperaturas
PLASTIFICANTES
DERIVADOS
DE PETRÓLEO

- Estes são os mais usados em


compostos de borracha.

• São separados por suas aplicações


como:
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

- Óleos Extensores  quando usado na


produção do Elastômero (SBR; BR; IR;
EPDM)

- Plastificante usado no composto (consi-


derado na formulação)
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

• Características Químicas Básicas:

- São Hidrocarbonetos

- Contém entre 25 e 35 átomos de car-


bono na molécula
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

- Conforme a disposição destes carbonos


na estrutura dos óleos, pode-se obter:
- Óleos Parafínicos (Fig. 1)
- Óleos Naftênicos (Fig. 2)
- Óleos Aromáticos (Fig. 3)
FIGURAS 01, 02 e 03

H H H H H H H H H
| | | | | | | | |
--- C -C - C - C--- ou --- C - C - C - C - C ---

H H H H H H H

H - C- H H -C-H

H H

FIGURA 1 - Estrutura Molecular do Óleo Parafínico

H H
H H H H
H H | | H H
H
| | |
H
---C C C ---
H
| | |
H H H H

H H H
H H H
| |
H H

FIGURA 2 FIGURA 3
Estrutura molecular Estrutura molecular
do óleo naftênico do óleo aromático
PLASTIFICANTES PARAFÍNICOS

- São combinações lineares ou ramifica-


das de ligações simples entre carbono e
hidrogênio;
- Apresentam-se como um fluído quase
transparente;
- Considerados não manchantes;
- São de baixa polaridade;
PLASTIFICANTES PARAFÍNICOS

- São menos voláteis (mais estáveis e altas


temperaturas);
- São muito compatíveis com Borrachas
Butílicas e EPDM;
- Apresentam maior dificuldade de incor-
poração em outros tipos de Elastômeros.
PLASTIFICANTES NAFTÊNICOS

- São combinações hidrocarbônicas com


tendência à formação de anéis cíclicos;

- Apresentam melhor compatibilidade


com Elastômeros de média a alta polari-
dade;

- Tem viscosidade mais elevada que os


óleos parafínicos;
PLASTIFICANTES NAFTÊNICOS

- Mostram-se com coloração mais opaca


(translúcida)

- Também podem ser considerados como


não manchantes.
PLASTIFICANTES AROMÁTICOS

- São óleos com estrutura hidrocarbônica


primária, contendo 6 átomos de carbo-
no em forma de anel, unidos por liga-
ções simples e duplas, alternadas;

- São óleos de coloração bastante escura;

- São considerados como manchante;


PLASTIFICANTES AROMÁTICOS

- São óleos mais pesados e de viscosida-


de elevada;
- As duplas ligações em sua estrutura o tor-
na muito compatível com os Elastômeros
de cadeias insaturadas;
- São os óleos mais usados como extenso-
res na produção de Elastômero;
PLASTIFICANTES AROMÁTICOS

- São pouco estáveis a altas temperatu-


ras (são mais voláteis);
- São mais facilmente extraídos em testes
de imersão em solventes;
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

• Classificação:
- Óleos Parafínicos: os que tem mais de
55% de hidrocarbonetos parafínicos
na sua estrutura molecular;
- Óleos Naftênicos: os que tem mais de
35% de hidrocarbonetos naftênicos na
sua estrutura molecular;
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

- Óleos Aromáticos: os que tem mais de


35% de hidrocarbonetos aromáticos na
sua estrutura molecular;

- Outras formações de hidrocarbônicas


secundárias:
- Compostos Polares; Asfaltenos e Ole-
nos e Olefínicos;
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

• Formações Hidrocarbônicas Secun-


dárias:

- Compostos Polares: - o excesso destes,


no plastificante podem alterar o sistema
de cura da borracha e intensificar o
efeito manchante;
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

- Asfaltenos: - interfere na dispersão das


cargas, enrigece o composto, diminui
o Tack, provoca bolhas e outros defeitos
nos artefatos;
- Olefínicos: - apresentam duplas ligações
entre átomos de carbono, tornando
instável o composto;
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

- Parâmetros de escolha ideal dos plasti-


ficantes, referentes a limites de hidrocar-
bonetos secundários e fixado pela Nor-
ma ASTM –D-2226.
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

• Propriedades Físicas de Controle:


- Cor: conforme Norma ASTM-D-1500;
- Densidade: conforme Norma ASTM-D-
1298;
- Viscosidade: conforme Norma ASTM-D-
287;
- Constante Viscosidade-Gravidade
“VCG”: conforme Norma ASTM-D-2501;
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

- Ponto de Fulgor: conforme Norma ASTM-


D-92;
- Ponto de Fluidez: conforme Norma ASTM-
D-97;
- Ponto de Anilina: conforme Norma ASTM
D-622;
- Índice de Refração: conforme Norma
ASTM-D-1218;
PLASTIFICANTES DERIVADOS
DE PETRÓLEO

• Ver TABELAS N°s. 01, 02, 03 e 04.


TABELA 01

Óleos Plastificantes Derivados de Petróleo


Propriedades Parafinico Relativam ente Naftênico Relativam ente Arom ático Altam ente
Naftênico Arom ático Arom ático

Densidade Kg/dm3 0,816 a 0,840 0,840 a 0,890 0,840 a 0,900 0,900 a 1,015 0,950 a 1,025 0,950 a 1,025

Viscosidade SSU (98,9 oC) 29 a 31 32 a 66 36 a 41 70 a 136 70 a 140 70 a 150

VGC 0,791 a 0,820 0,821 a 0,850 0,851 a 0,900 0,901 a 0,950 0,951 a 1,000 > 1,001

Ponto de Fulgor oC 112 a 260 112 a 260 140 a 190 160 a 260 160 a 260 160 a 260

Ponto de Fluidez oC até -15 até -9 até - 27 até - 20 até 6 até 10

Ponto de anilina oC 75 a 107 75 a 107 60 a 70 35 a 45 ------------------ ------------------

Indice de Refração 2O ºC. 1,449 a 1,488 1,449 a 1,496 1,482 a 1,502 1,482 a 1,502 1,584 a 1,606 1,584 a 1,606

Hidroc. Aromáticos Ca% < 10 < 15 0 a 30 25 a 40 35 a 50 > 50

Hidroc. Naftênicos Cn% 25 a 35 25 a 40 30 a 45 20 a 45 25 a 40 < 40

Hidroc. Parafínicos Cp% 60 a 75 55 a 65 35 a 55 25 a 45 20 a 35 < 25

Saturados % > 65 > 65 35 a 65 20 a 35 < 20 < 20

Cor Transparente Translucido Translucido turvo Translucido Escuro Muito escuro

Nota : É conveniente sempre solicitar o certificado de análise das propriedades dos Óleos Plastificantes ao fornecedor, em cada remessa adquirida.
TABELA 02

Influência dos Plastificantes nos Compostos Cru

Características Influência

A viscosidade Mooney do composto é muito afetada com a adição de óleos plastificantes, quanto maior o teor de plastificante

Viscosidade (dentro dos limites) maior também será o decréscimo da viscosidade do composto. Óleos com viscosidade "SSU" mais elevadas

Mooney como por exemplo os aromáticos, produz menor redução da viscosidade mooney do composto, enquanto os óleos de viscosidade

SSU reduzida como os parafínicos, proporcionam maior redução na viscosidade Mooney do composto.

A adição de óleos plastificantes ( dentro dos teores limites ) nos compostos de borracha auxilia muito a incorporação de cargas e

Processamento demais ingredientes, proporciona menor geraçao de calor na mistura em processamento e menor consumo de energia. Os óleos

de Mistura plastificantes aromáticos e naftenicos incorporam-se mais rapidamente que os óleos parafinicos, também, a escolha de óleos de

menor viscosidade SSU permite mais rapidez de incorporação nos compostos de borracha.

O efeito lubrificante oferecido pelos óleos plastificantes derivados de petróleo, auxilia moderadamente nos processos de confor-

Processamento mação, como; extrusão, calandragem, injeção, moldagem por compressão e transferência, facilitando a fluidez do composto,

de Conformação reduzindo rebarbas e melhorando a desmoldagem. Alguns plastificantes ainda melhora o tack dos compostos proporcionando melhor

uniformidade na união entre camadas de borracha.

A velocidade de vulcanização não sofre influência significativa pelos plastificantes, pode-se dizer que sistemas de vulcanização

Vulcanização por enxofre somente são afetados negativamente quando o teor de compostos polares nos plastificantes são superiores a 10%.

Quando o sistema de cura do composto é por peróxidos é aconselhável evitar o emprego de plastificantes aromáticos, é prefe-

rivel usar óleos parafínicos.


TABELA 03
Influência dos Plastificantes nos Compostos Vulcanizados

Propriedades Influência

Dureza A dureza do artef ato vulcanizado tende a reduzir com o aumento do teor de óleo plastif icante no composto. Plastif icantes de
viscosidade SSU mais elevada proporciona um ef eito ligeiramente maior, na redução da dureza no artef ato f inal.

Com o acréscimo do teor de óleos plastif icantes no composto, a tensão de ruptura bem como os módulos tendem a diminuir,
Tensão de ruptura porém, o alongamento a ruptura aumenta.
Alongamento à ruptura O emprego de plastif icantes aromáticos de viscosidade SSU maior, proporciona um pequeno aumento na tensão de ruptura,
e módulos com diminuição no alongamento a ruptura e módulos.
Os plastif icantes naf tênicos e paraf inicos apresentam propriedades semelhantes.

A adição de plastif icantes nos compostos de borracha provocam redução na resistência ao rasgamento dos artef atos vulcani-
Resistência zados, se esta f or uma propriedade importante do artef ato, recomenda-se reduzir a quantidade de plastif icante no composto
ao rasgamento e escolher tipos de cargas ref orçantes mais indicadas para tal propriedade.

O emprego de óleo plastif icante em si nos compostos, não altera a resistência a abrasão do produto vulcanizado, o que se enten-
Resistência de é que com a adição de óleo plastif icante na composição torna-se possível aumentar os teores de cargas como negro de f umo
a abrasão e sílicas que proporcionam grande incremento na resistência a abrasão dos artef atos vulcanizados.

A def ormação permanente a compressão tambem não sof re signif icativa inf luência dos óleos plastif icantes. Como regra prática
Deform. Permanente é aconselhável usar pequenas quantidades de óleo, e pref erencialmente indicar os paraf ínicos ou naf tênicos de mais alta visco-
a Compressão "DPC" sidade, principalmente devido a melhor resistência a altas temperaturas que o teste de DPC exige.

É comprovado que os plastif icantes interf erem signif icativamente nas propriedades dinâmicas dos artef atos vulcanizados. Os
Propriedades plastif icantes paraf ínicos de baixa viscosidade melhoram a resiliência, enquanto os plastif icantes aromáticos melhoram a resis-
dinâmicas tência a propagação de trincas em testes de f lexão, porém a histerese é maior.

Em se tratando de óleos plastif icantes derivados de petróleo, os mais indicados para artef atos vulcanizados submetidos a baixas
Flexão temperaturas são os paraf ínicos ou naf tênicos de baixa viscosidade e baixo ponto de f luidez, porém, a escolha do polímero é
a baixas temperaturas muito importante e se a condição de baixa temperatura f or um requisito extremamente signif icativo, aconselha-se utilizar plastif i-
cantes sintéticos.

Os plastif icantes com maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos são considerados como manchantes. Os plastif icantes
Descoloração naf tênicos podem provocar pequeno manchamento e os paraf ínicos podem ser considerados como não manchantes, porém se
e manchamento submetidos a algumas condições de calor e luz, poderão provocar descoloração do artef ato.
TABELA 04

Compatibilidade dos Óleos Plastificantes com os Elastômeros

Tipos de óleos Famílias de elastômeros


Plastificantes NR SBR BR NBR CR CSM EPDM IIR

Parafínico A A A I I I A A

Relativamente Naftênico A A A I I I A A

Naftênico A A A L L L A L

Relativamente Aromático A A A L A A L I

Aromático A A A L A A L* I

Altamente Aromático A A A L A A L* I

A = Boa compatibilidade
L = Compatibilidade limitada
I = Incompatível
L* = Compatibilidade muito limitada
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

• Emprego:

- Plastificantes Sintéticos são normal-


mente usados em Elastômeros de média a
alta performance técnica, como:
Borrachas Nitrílicas, Policloroprenos
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

. Polietileno Clorosulfonados
“Hypalon”,
. Polietileno Clorado,
. Borrachas Poliacrílicas,
. E diversos Termoplásticos.
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

• Necessidade do Uso:
- Estes são normalmente indicados quan-
do o artefato final exija:

. Baixíssima extração por solventes,


. Superior resistência a baixas ou altas
temperaturas,
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

. Melhor estabilidade de extração por


produtos químicos,
. Artefatos claros e coloridos,
. Artigos para contato com alimentos ou
médico farmacêuticos.

NOTA: - Normalmente os plastificantes sin-


téticos são mais polares.
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

• Algumas Famílias de Plastificantes


Sintéticos:
- Monoesteres: - Butil-oleato (Base; ácidos
monobásicos com ál-
cool);
- Diesteres: - DI-2–Etilexil-Adipato (Base;
ácidos dibásicos com ál-
cool);
- Glicois: - Trietileno Glicol (Base, ácidos
monobásicos com glicol);
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

- Triesteres: - TRI-2-Etilexil-Trimelitato (base;


ácidos tribásicos com álcool
ou ácidos monobásicos com
glicerol);
- Poliesteres: - Plastificantes poliméricos
(base; ácidos dibásicos com
glicois)
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

- Fosfatos: - Isodecil Difenil Fosfato; Trialil


Fosfato.

* Plastificantes Monoesteres, Diesteres, Tries-


teres e Eposidados; são de menor viscosi-
dade,

* Plastificantes Poliesteres são de mais alta


viscosidade.
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

• Influência da Viscosidade do
Plastifi-cante Sintético nos
compostos e ar-tefatos de Borracha

- Resistência à Extração; melhor os de alta


viscosidade;
- Resistência à Baixas Temperaturas; me-
lhor os de baixa viscosidade;
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

- Poder Extensor; melhor os de alta viscosi-


dade;
- Poder Lubrificante; melhor os de baixa
viscosidade;
- Manuseio; melhor os de baixa viscosida-
de.
* Observar o tipo mais indicado para cada
família de Elastômeros.
PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

• Nomes técnicos e família química de


alguns plastificantes sintéticos —
TABELA 5.

• Orientação para escolha de plastifi-


cante sintético, segundo o Elastôme-
ro usado — TABELA 6.
TABELA 05

Nome Técnico de alguns plastificantes sintéticos

Familia Abreviaturas Nome Técnico


Origem Técnicas
DBEA Dibutoxietil Adipato
Adipatos DBEEA Dibutoxietoxietil Adipato
DOA Dioctil Adipato
DIDA Diisodecil Adipato
DINA Diisononil Adipato

ESO Óleo de soja epoxidado


Epoxis G60 Óleo de soja epoxidado
G62 Óleo de soja epoxidado
IOES Isooctil Epoxi Estearato

Fosfatos IDdPF Isodecil Difenil Fosfato


TrAF Trialil Fosfato

BBP Butilbenzil Ftalato


DBP Dibutil Ftalato
Ftalatos DIDP Diisodecil Ftalato
DOP Dioctil Ftalato
DUP Diundercil Ftalato
DTDP Ditridecil Ftalato

25P Polimérico Sebaçato Viscos. 200.000 CPS


300P Polimérico Viscosidade 3.300 CPS
Poliméricos 330P Polimérico Viscosidade 5.800 CPS
7046P Polimérico Gluterato Viscos. 12.000 CPS
7092P Polimérico Gluterato Viscos. 24.000 CPS

TIDTM Triisodecil Trimelitato


Trimelitatos TOTM Trioctil Trimelitato
TIOTM Triisooctil Trimelitato

Sebaçatos DOS Dioctil Sebaçato

Glutaratos DBEEG Dibutoxietoxietil Gluterato


DBEG Dibutoxietil Gluterato

Nota : Os fabricantes de Plastificantes sintéticos normalmente identificam seus produtos com


nomes comerciais próprios, portanto no caso de dúvidas na indicação, aconselhamos informar
ao fornecedor (Fabricante do Plastificante) o nome técnico do produto.
TABELA 06

REFERÊNCIA PARA ESCOLHA DE PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

Situação de polaridade de alguns elastômeros


BORRACHA
A LT A POLISSULFETOS POLIACRÍ LICAS NITRÍ LICAS POLICLOROPRENOS NATURAL EPDM B A IX A

PO LA R I D A D E I I I I I I I I I I PO LA R I D A D E

POLIURETANOS EPICLORIDRINAS POLIETILENO ESTIRENO POLISOPRENO BUTÍ LICAS

CLOROSSULFONADO BUTADIENO

FAMILIA PROPRIEDADES DESEJADAS


DE ENVELHECIMENTO IMERSÃO EM IMERSÃO EM IMERSÃO EM RESISTÊNCIA A
ELASTÔMEROS EM AR QUENTE ÓLEO ASTM 1 ÓLEO ASTM 3 ÁGUA BAIXAS TEMP.

NBR DOA ; BBP BBP ; DOP BBP ; DUP BBP DOA


(BAIXO TEOR DE DOP ; DUP DOA IDdPF IDdPF
ACRILONITRILA) 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. -35 oC
NBR TOTM TOTM ; DBEA DOA ; DOP DOP ; DOA DBEA
(MÉDIO TEOR DE DBEA TrAF DBEA ; TrAF DBEA ; TrAF DOA
ACRILONITRILA) 70 horas a 125 oC. 70 horas a 125 oC. 70 horas a 125 oC. 70 horas a 100 oC. -25 oC
BBP ; DUP BBP DUP DOP
CR IDdPF IDdPF BBP DUP DOA
70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. -30 oC
DOP DOP
CSM DOS ------------ ------------ DOS DOS
7 DIAS A 121 C ---------- ---------- 7 DIAS A 70 oC -20 oC
DOP TOTM DOP DOP
CPE TOTM ; G-62 TEOTM TOTM ------------ G - 60
168 horas a 150 oC 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. -------- -20 oC
PLASTIFICANTES

• Outros tipos:

- Polímeros de muito baixo peso


molecular, como:
NBR  (Hycar 1312; Nipol 1312
LV)
CR  (Neoprene FB)
PLASTIFICANTES

Polisulfetos  (Thiocol LP)


FPM  (Viton A-100)

Factices  Factis Branco


 Factis Amarelo
 Factis Marrom
PLASTIFICANTES

• Conclusão:
- O principal objetivo aqui buscado é a
tentativa de orientação do tecnologis-
ta na escolha mais acertada, deste ti-
po de ingrediente de formulação, em
função das propriedades de processa-
mento e do artefato final,em Borracha.
MÓDULO 4
VULCANIZAÇÃO
TEORIA E
MÉTODOS

162
ASSUNTO

- Histórico;
- Descoberta da Vulcanização;
- Aprimoramentos;
- Constituição Estrutural;
- Figura 1 , Borracha Crua;
- Vulcanização;
- Figura 2, 3 Bor. Vulcanizada;
- Aceleradores de Vulcanização;
- Primeiras Formulações de Borracha;
- Vulcanização; Mudança de Estado;
- Tempo e Velocidade de Vulcanização
163
ASSUNTO
- Temperatura de Vulcanização;
- Espessura da parede do artefato;
- Ingredientes de Vulcanização;
- Ativadores de Vulcanização;
- Agentes de Vulcanização;
- Quantidade de Enxofre;
- Doadores de Enxofre
- Tabela 01
- Agentes de Cura não Sulforosos
- Peróxidos
- Figura 04

164
ASSUNTO
- Tabelas 02 e 02-A
- Cura por Resinas;
- Aceleradores de Vulcanização
- Escolha dos aceleradores
- Quantidade indicada;
- Reação de Vulcanização
- Figuras 05, 05, 07, 08
- Características da Reometria
- Classificação dos aceleradores
- Tabela 03
- Velocidade dos aceleradores
- Figura 09

165
ASSUNTO
- Combinação de Aceleradores
- Família dos aceleradores – ação
- Tabela 04
- Família dos aceleradores – ação
- Tabela 05
- Família de aceleradores – ação
- Tabela 06
- Família de Aceleradores – ação
- Tabela 07
- Família de aceleradores – ação
- Tabela 08
- Família de aceleradores – ação
- Tabela 09
- Outros Aceleradores
- Conclusão
166
HISTÓRICO
• Primeiras notícias da descoberta da
borracha natural:
- Na época da descoberta das Américas por
Cristóvão Colombo

• Interesse pelo material:


- Marinheiros de Colombo observaram
nativos da América Central, confec-
cionaram bolas e outros artigos com
a seiva de “CAUCHUC”

167
HISTÓRICO

• Uso de “CAUCHUC”pela civilização:


- Espalmação sobre tecidos de algodão
para melhor resistência a água e ao in-
temperismo;
• Inconveniente:
- Em épocas frias o tecido espalmado se
tornava rígido e, no calor ficava pega-
joso.
168
DESCOBERTA DA VULCANIZAÇÃO

• Por Charles Goodyear, em 1839


- Observou que adicionando enxofre ao
látex natural e, submetendo a eleva-
das temperaturas, o material mudava
suas características, tornando-se elásti-
co, estável nas mudanças climáticas e
não mais era pegajoso.

169
APRIMORAMENTOS
• A borracha usada por Goodyear
mais tarde,recebe o nome de “Bor-
racha Natural”

• A experiência de Goodyear continha:

- 100 partes de borracha natural


- 8 partes de enxofre
Tempo de vulcanização  5 horas à 150°C

170
APRIMORAMENTOS

• Comportamento térmico da
borracha:
- Má condutora de calor;
- Adição de óxidos metálicos reduz tempo
de vulcanização em ~ 50%.

171
CONSTITUIÇÃO ESTRUTURAL

• Estruturação Molecular:
- Borrachas são gigantescas cadeias mo-
leculares chamadas Polímeros (poli =
muitas; metros = partes), iguais e repeti-
tivas, entrelaçadas entre si. (Figura 1).

172
CONSTITUIÇÃO ESTRUTURAL

• Constituição
- Basicamente formada de hidrocarbo-
netos-naturais (C – H).

• Como se apresentam:
- Em fase intermediária entre os sólidos
rígidos e os líquidos fluídos (viscoelásti-
cos).
173
FIGURA 1

174
VULCANIZAÇÃO
• Mudança de Estado:
- Reação de vulcanização provoca mu-
dança de estado; de plástico para elás-
tico.

• Como ocorre:
- Através da reação química entre um
agente de cura (Ex.: Enxofre) e pontos
específicos (insaturações) nas cadeias
poliméricas.

175
VULCANIZAÇÃO

• Qual o Resultado:
- Ligação entre duas ou mais cadeias da
massa polimérica (Figuras 2 e 3).

176
FIGURA 2

177
FIGURA 3

178
ACELERADORES DE
VULCANIZAÇÃO

• Condução Térmica:
- Embora os Óxidos Metálicos diminuis-
sem o tempo de vulcanização, ainda,
para a produção industrial a vulcaniza-
ção era muito demorada.

179
ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO

• Aceleradores, Descoberta:
- O enslanger descobre em 1906 que a
anilina + Óxido de Zinco e Enxofre, re-
duz significativamente o tempo de vul-
canização.
• Derivados de Anilina:
- Devido a toxidade, a anilina foi logo
substituída por seus derivados.
180
PRIMEIRAS FORMULAÇÕES DE
BORRACHA
• Interesses Industriais:
- Dominando a vulcanização por enxo-
fre, e o tempo de cura sob controle,
a borracha despertava interesse de uso
em pneumáticos automotivos e bici-
cleta.

181
PRIMEIRAS FORMULAÇÕES DE
BORRACHA

• Primeiras Formulações:
- Borracha Natural 100 partes + Óxido de
Zinco 5 partes + Ácido Esteárico 2 partes
+ Carbanilina.
- Em 1921, com a descoberta do MBTS e
do MBT a Carbanilina foi substituída, na
formulação.

182
PRIMEIRAS FORMULAÇÕES DE
BORRACHA

• Resultados Técnicos do Composto

- Maior resistência ao envelhecimento;


- Melhores propriedades físicas;
- Maior facilidade de processamento;
- Maior estabilidade ao intemperismo;
- Maior resistência à luz;
- Armazenamento por longo tempo.
183
VULCANIZAÇÃO
MUDANÇA DE ESTADO

• Condições para Vulcanização:


- Compostos de Borracha quando sub-
metidos a elevadas temperaturas sob
pressão e por certo período de tempo,
passa do estado plástico para o esta-
do elástico.

184
VULCANIZAÇÃO MUDANÇA DE
ESTADO
• Estado Plástico; Borracha Crua
 altamente deformável, após retirada a
carga externa, não volta a condição
inicial;
• Estado Elástico; Borracha Vulcanizada
 Deforma elasticamente; após retirada
a carga solicitante, volta a condição
inicial.

185
TEMPO E VELOCIDADE DE
VULCANIZAÇÃO

Aumentando o tempo de vulcaniza-


ção:
- Dureza
Tendem a
- Tensão de Ruptura aumentar
- Módulos
- DPC
- Alongamento à ruptura
186
TEMPO E VELOCIDADE DE
VULCANIZAÇÃO

- Em alguns tipos de borracha, largos

tempos de vulcanização poderá


provocar reversão.

187
TEMPERATURA DE VULCANIZAÇÃO

• Elevadas Temperaturas de Vulcani-


zação:
- Reduzem o tempo de vulcanização,
- São usadas para vulcanização de ar-
tefatos de finas espessuras,
- Podem queimar a superfície dos arte-
fatos,
- Podem danificar o artefato, na linha
de fechamento do molde.

188
TEMPERATURA DE VULCANIZAÇÃO

• Baixas Temperaturas de Vulcanização:

- Aumentam demasiadamente o tempo


de vulcanização,

- Poderá produzir artefatos semi-vulcanizados


com propriedades mecânicas inadequadas.

189
TEMPERATURA DE VULCANIZAÇÃO

• Faixa ótima de Temperatura de


Vulcanização:
- Entre 135°C a 200°C;
- Observar escolha correta dos agentes
de cura.

190
ESPESSURA DA PAREDE
DO ARTEFATO

• Tempo de Vulcanização em função da


da parede do artefato

- A equação abaixo é originada de arti-


fício empírico, porém, oferece resulta-
dos com boa margem de precisão:

191
ESPESSURA DA PAREDE DO
ARTEFATO
Ttv = (e – 6).5 + To
6
Ttv = Tempo total de vulcanização e minutos;
e = Maior espessura de parede do artefato em
milímetros.
To = Tempo ótimo de vulcanização do corpo de prova
ou
Tempo de Reômetro em minutos.

192
ESPESSURA DA PAREDE DO
ARTEFATO

NOTA: Para dedução da equação


acima, usou-se temperatura de
150°C como referência.

193
INGREDIENTES DE VULCANIZAÇÃO

• Praticamente, os sistemas de vulca-


nização de compostos de borra-
chas convencionais estão constituí-
dos pelos seguintes ingredientes:

- Atividades de Vulcanização;
- Agentes de Vulcanização;
- Aceleradores de Vulcanização.

194
ATIVADORES DE VULCANIZAÇÃO

• Estes ingredientes atuam da seguin-


te forma:
- Normalmente combina-se, um óxido
metálico com um ácido graxo.

- Esta combinação ativa a decompo-


sição do enxofre “S8” em seus
elementares.

195
ATIVADORES DE VULCANIZAÇÃO

- Estes elementares atuam sobre os pontos


de insaturação das cadeias poliméricas,
formando ligação entre elas (pontes de
enxofre).
- Ainda, o óxido metálico, proporciona
maior propagação de calor na massa
polimérica aquecendo-a rapidamente.

196
ATIVADORES DE VULCANIZAÇÃO

- Também, os ativadores atuam em com-


binação com os aceleradores e o agen-
te de cura, formando sais complexos
que respondem por menor tempo de
vulcanização, do composto.

197
AGENTES DE VULCANIZAÇÃO

• Estes são os responsáveis pela reti-


culação (vulcanização) dos com-
postos de borracha.

• Podem ser classificados em duas


categorias básicas, que são:

198
AGENTES DE VULCANIZAÇÃO

Enxofre
- Agentes Sulfurosos
Doadores de
Enxofre

Óxidos metálicos
- Não Sulfurosos Peróxidos
Resinas Específicas
199
AGENTES DE VULCANIZAÇAO
• Enxofre:
- O primeiro e, ainda hoje, o mais larga-
mente usado, agente de vulcanização
para borracha de cadeias insaturadas.

- Este ingrediente, adicionado ao com-


composto, em temperaturas elevadas,
reage com as ligações olefínicas das
cadeias moleculares da borracha, for-
mando as ligações cruzadas.

200
AGENTES DE VULCANIZAÇAO

- Seja, os átomos de enxofre combinam-


se com as duplas ligações olefínicas de
carbono, amarrando duas ou mais ca-
deias moleculares, formando as pontes
de enxofre.

201
QUANTIDADE DE ENXOFRE

• Enxofre
- Normalmente emprega-se entre 0,5 a 3,5 phr (para
Ebonite > 25 phr).

202
QUANTIDADE DE ENXOFRE
• O aumento do teor de Enxofre resulta em:
-Tempo ótimo de vulcanização .............. Não altera
- Tendência à pré-vulcanização ............. Aumenta
- Tensão de ruptura ................................... Aumenta
- Dureza ...................................................... Aumenta
- Módulos ................................................... Aumenta
- Alongamento à ruptura ......................... Diminui
- Resistência ao rasgo .............................. Diminui
- Resiliência ................................................ Aumenta
- DPC ..................................................... Aumenta
- Gonação de calor interno..................... Aumenta
203
DOADORES DE ENXOFRE

• São ingredientes, interessantes para alguns


compostos que, sob determinadas temperaturas,
se de-
compõem liberando átomos de En- xofre, para
promover a vulcanização
(TABELA 1).

204
DOADORES DE ENXOFRE

• Podem ser usados sozinhos ou em


combinação com Enxofre Elementar.

• Sistemas de cura com doares de


Enxofre + Enxofre Elementar, são
chamados de Sistemas Semi-Eficien-
te.

205
DOADORES DE ENXOFRE

• Sistemas de cura usando somente


doares, são chamados Sistema Efi-
ciente;
• Compostos com sistemas de cura
eficiente ou Semi-Eficiente, ofere-
cem melhor resistência ao envelhe-
cimento térmico, porém, menores
propriedades mecânicas dinâmicas.
206
TABELA 01

DOADORES DE ENXOFRE

NOME COMERCIAL
NOME TÉCNICO TEOR DE ENXOFRE %

SULFAZAN R
DISSULFETO-DE-DIMORFOLINILA 31

TETRONE A HEXASSULFETO-DE-DIPENTAMETILTIURÃ 35

TMTD DISSULFETO-DE-TETRAMETILTIURÃ 13

CPB ( UNIROYAL) DISSULFETO-DE-DIBUTILXANTATO 21

- DISSULFETO-DE-ALQUIFENOL 23

207
AGENTES DE CURA NÃO
SULFOROSOS

• Óxidos Metálicos (Óx.Zinco; Óx.Mag-


nésio; Óx.Chumbo; Sais de Chumbo)

- Estes funcionam como Agentes de Cu-


ra e Borracha que possuem átomos
ativos periféricos em suas estruturas
moleculares.

208
AGENTES DE CURA NÃO
SULFOROSOS

- Os Óxidos Metálicos reagem com os


átomos ativos, formando ligações iôni-
cas extremamente fortes, unindo as
cadeias pelas, semelhantes à
vulcanização,também chamado de
cristalização entre cadeias.
- Vulcanizam-se por este sistema as bor-
rachas:
209
AGENTES DE CURA NÃO
SULFOROSOS

- Policloropreno
- Polietileno Clorosulfonao Hypalon(R)
- Nitrílicas Carboxiladas
- Epicloridrinas
- Poliacrílicas

210
PERÓXIDOS

• São empregados como agentes de cura


para borrachas com cadeias
insaturadas ou saturadas

211
PERÓXIDOS

• Como funcionam:
- Sob a ação de temperatura, os peró-
róxidos se decompõem, formando radi-
cais livres, estes subtraem dois tomos
de hidrogênio criando ligações carbo-
no -carbono entre as cadeias poliméri-
cas, desencadeando a reação de vul-
canização ou cura (FIGURA 04).
212
PERÓXIDOS

• TABELA 02 e 02-A, apresentam


informações adicionais sobre alguns
peróxidos usados em borracha.

213
FIGURA 04

214
PERÓXIDOS

• Vantagem:
- Ligações mais estáveis;
- Maior resistência ao calor;
- Melhor resistência ao envelhecimen-
mento;
- Composto suporta maior tempo de
estoque.

215
PERÓXIDOS

• Desvantagens:
- Custo mais elevado;
- Problemas de cura na presença de oxi-
gênio;
- Plastificantes Aromáticos e Antioxidan-
tes comprometem a cura;
- Ingredientes ácidos inibem a reação
de cura;
216
PERÓXIDOS

- Ingredientes alcalinos ativam a reação


de cura .

• Alguns compostos curados por peró-


xidos, exigem a adição de coagentes
como: TAC; TAIC; TRIM; HVA-2.

217
TABELA 02
Substância Temperatura de Quantidade
Nome Comercial Nome Químico Ativa % Cura º C de uso PHR Características Gerais

Para uso geral, artigos prensados


Trigonox 101 – 50 D 2,5 BIS ( Tert-Butylperoxy) – 50 175/185 5 a 10 extrusados calandrados, etc.
Vanox DBPH – 50 2,5 Dimethylhexane vulcanizadas em temperaturas elevadas.
Luperox 101 XL
Para uso em artigos prensados
Perkadox 14-40-B BIS (Tert –Butylperoxy 40 175/180 3a7 extrusados, calandrados, etc.
Vulcup 40 KE isopropyl) Benzene curados em temperatura elevadas
Para artefatos gerais prensados,
Perkadox – BC-40-K Dicumyl – Peroxide 40 170/175 4 a 10 extrusados calandrados, etc. bastante
Dicup 40R compatível com negro de fumo, custo
Varox DCP-R apreciável.
Para artigos prensados, extrusados,
Trigonox – 17-40B Butyl 4,4-BIS (Tert-Butyl 40 160/165 4 – 12 calandrados etc., vulcanizados em
Varox 230 XL Peroxy) Valerate temperaturas mais reduzidas.

Trigonox –29-40B 1,1-BIS (Tert-Butyl Peroxy) – 40 145/150 4 a 10 Para artefatos de espessura mais grossa
Varox 231 XL 3,3,5 – Trimethylcyclohexane com cura em velocidades lenta a média.

Lucidol S – 50S
Cadox – BCP/BS Dibenzoyl Peroxide 50 105/110 5 a 10 Cura em baixa temperatura.
Luperco AST
Perkadox PD-50S
CadoxTS-50 BIS (2,4 – Dichloro Benzoil) 50 90/100 5 a 10 Cura em baixa temperatura
Luperco CST Peroxide

COAGENTE PARA PERÓXIDOS:


Adicionar de 1 a 3 PHR em
conjunto com Peróxido p/
TAC = Triallyl Cyanurate
composto de EPM, EPDM ou
TAIC = Triallyl Isocyanurate
CPE
TRIM = Trimethylol Propane Trimethacrylate
HVA-2 = M-Phenylene Dimaleimide
EDMA = Ethylene Glycol Dimethacrylate
218
TABELA 02-A

COAGENTE PARA PERÓXIDOS:

Adicionar de 1 a 3 PHR TAC = Triallyl Cyanurate


em conjunto com Peróxido p/ TAIC = Triallyl Isocyanurate
TRIM = Trimethylol Propane Trimethacrylate
composto de EPM, EPDM ou CPE HVA-2 = M-Phenylene Dimaleimide
219 EDMA = Ethylene Glycol Dimethacrylate
CURA POR RESINAS

• Certos tipos de resinas bi-funcionais


promovem pontes de ligação entre
duas moléculas elastoméricas reti-
culando-as.

- Resinas Epoxi podem ser usadas em


borrachas nitrílicas.

220
CURA POR RESINAS

- Resinas Quinona-Dioxima e Resinas Fenó-


licas são usadas em borrachas butílicas
- Resinas Trietileno-Tetramina, cura elastô-
meros poliacrílicos;
- Resinas Hexametileno-Diamina, cura
elastômeros fluorados e butílicos;
- Resinas Fenol-Formaldeido, cura elas-
tômeros de EPDM, polisobutileno, poliso-
preno, etc.
221
ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO

• O que são:
- São aditivos de formulação que
promovem redução do tempo de
vulcanização;

- Mantém, e, em alguns casos,


melhoram propriedades mecânicas dos
artefatos finais;

222
ACELERADORES DE
VULCANIZAÇÃO

- A eficácia da ação dos aceleradores


são facilmente verificadas em reômetro;

- Podem ser usados um único tipo ou


combinações de aceleradores.

223
ESCOLHA DOS ACELERADORES

• Considerações para escolha:


- Relação entre acelerador e agente
de cura (enxofre);
- Tipo químico de acelerador;
- Velocidade de cura desejada;
- Segurança à pré-vulcanização;
- Compatibilidade destes entre si e com
a borracha;

224
ESCOLHA DOS ACELERADORES

- Possibilidade de migração ;
- Toxidade;
- Nitrosaminas;
- Custo;
- Quantidade a ser indicada.

225
QUANTIDADE INDICADA
• Influência do aumento de acelera-
dor no composto e artefato final.

- Tendência à Pré-vulcanização ................ Aumenta


- Tempo de vulcanização .......................... Diminui
- Dureza e Módulos.................................... Aumenta
- Tensão de Ruptura ................................... Aumenta
- Alongamento à Ruptura ......................... Diminui
- DPC ........................................................... Diminui
- Calor em trabalho dinâmico ............ Diminui
226
REAÇÃO DE VULCANIZAÇÃO

• Para compreensão da ação dos aceleradores


e dos agentes de
cura, num composto, melhor antes
entender a reologia que ocorre du-
rante a reação de vulcanização.

227
REAÇÃO DE VULCANIZAÇÃO

- Aparelho Reômetro
FIGURA 05;
- Esquema Interno do Reômetro
FIGURA 06;
- Curva Reométrica de Referência
FIGURA 07;
- Gráfico Curva Reométrica Típica
FIGURA 08.
228
FIGURA 05

229
FIGURA 06

230
FIGURA 07

231
FIGURA 8

CURVA REOMÉTRICA TÍPICA

232
CARACTERÍSTICAS DA
REOMETRIA

• Scorch: - Aquecimento, Plastificação,


Fluidez, Segurança de Pré-Vul-
canização;

• Cura: - Intervalo de tempo que o


composto passa de características
plásticas para elásticas “Vulcanização”.

233
CARACTERÍSTICAS DA
REOMETRIA
• Platô: - Estágio que o composto está
vulcanizado e apresentando a performance
técnica desejada.

Reversão: - Alguns tipos de borracha , se o


tempo ou temperatura de vulcanização,
Ultrapassarem certos limites, suas propriedades
poderão ser sacrificadas por reversão.

234
CLASSIFICAÇÃO DOS ACELERADORES

• Os aceleradores são classificados


da seguinte forma:
- Aldeido Aminas
- Guanidinas
- Pela sua família - Tiazóis
- Sulfenamidas
- Tiurams
- Ditiocabamatos

235
CLASSIFICAÇÃO DOS
ACELERADORES

- Pela sua disposição - Primário


funcional - Secundário

236
CLASSIFICAÇÃO DOS ACELERADORES
- Partida rápida se-
quência lenta
- Lenta a média
- Pela sua velocidade - Semi-rápido
de cura - Rápido com parti-
da retardada
- Muito-rápida
- Ultra-rápida
• Ver TABELA 03 237
TABELA 03

ACELERADORES ORGÂNICOS

GRUPO QUÍMICO ALGUMAS MARCAS CLASSIFICAÇÃO VELOCIDADE DE


COMERCIAIS FUNCIONAL CURA

ALDEIDO AMINAS HMT SECUNDÁRIO INÍCIO RÁPIDO COM


VULKACIT H SEQÜÊNCIA LENTA

GUANIDINAS T.P.G. SECUNDÁRIO LENTA A MÉDIA


D.P.G.
D.O.T.G.

TIAZOIS MBT PRIMÁRIO SEMI-RÁPIDA


MBTS
ZMBT

SAULFENAMIDAS VULKACIT AZ PRIMÁRIO RÁPIDO DE INÍCIO


TBBS RETARDADO
VULKACIT CZ

TIURÃNS TMTM SECUNDÁRIO MUITO-RÁPIDA


TMTD
TETD

DITIOCARBAMATOS ZDC SECUNDÁRIO ULTRA-RÁPIDO


ZBDC
ZEDC 238
VELOCIDADE DOS ACELERADORES

• Para melhor entendimento da velo-


cidade de cura dos aceleradores, o
gráfico “FIGURA 09” mostra curvas
comparativas.

239
VELOCIDADE DOS ACELERADORES

• A estrutura da formulação é a mes-


ma com NR, 50 PHr Negro Fumo
N-330, enxofre a ativadores normais,
somente mudando o tipo de acele-
rador.

240
FIGURA 09

GRAFICO COMPARATIVO DA AÇÃO ENERGÉTIDA DOS


ACELERADORES

241
COMBINAÇÃO DE ACELERADORES

• Alguns aceleradores são lentos, mas


com bom platô, chamados de
Aceleradores Primários, outros
oferecem cura rápida – os
secundários.

242
COMBINAÇÃO DE ACELERADORES
• Normalmente, combinam-se dois ou
mais aceleradores, onde os secun-
dários catalizam a ação dos primários,
resultando em sinergia, obtendo-se
soma de qualidade e performance dos
diversos aceleradores.

243
COMBINAÇÃO DE
ACELERADORES

• Proporção Empírica: - para cada 1 PHR


(Primário), combina-se 0,1 a 0,25 PHR
(do Secundário).

244
FAMÍLIA DE ACELERADORES AÇÃO

• Aminas e Aldeido Aminas


- Vulcanização; partida rápida, sequência
lenta;
- Oferece artefatos com baixa resistência ao
envelhecimento;
- Caracterizam-se como secundários;
- Não recomendados para conjunto
borracha/metal;

245
FAMÍLIA DE ACELERADORES
AÇÃO
- Não recomendado para artefatos colo-
ridos;
- Pode ser recomendado em compostos
altamente carregados;
- O carbamato de hexametileno diami-
na (DIAK 1) ou (DIAK 3) são emprega-
dos para fluorelastômeros.

246
FAMÍLIA DE ACELERADORES
AÇÃO

- TABELA 04, oferece maiores informações


desta família de aceleradores.

247
TABELA 04
ALGUNS ACELERADORES AMÍNICOS

NOME QUÍMICO PESO COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES


ESPEC.
kg/dm3

ACELERADOR USADO EM COMBINAÇÃO


VULKACIT H ------------ BAYER COM TIAZOIS PARA CURA A ALTAS
HEXAMETILENO- 1,2 PÓ-BRANCO COHEDUR H-30 ---------- BAYER TEMPERATURAS, PRODUZ EFEITO
TETRAMINA HEXAMET. TETRAM. - -R.T.Vanderbilt RETARDADO. PODE SER USADO COMO
ACETO HMT ATIVADOR EM COMPOSTOS CONTENDO
SÍLICAS.

USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM


POLIETILENO 0,99 LÍQUIDO MARROM VULKACIT TR ---------- BAYER D.ºT.G. EM COMPOSTOS COM
POLIAMINA INGREDIENTES ÁCIDOS COMO FACTIS
CURTIÇAS, ETC.

VULKACIT 576 --------- BAYER USADO EM PEÇAS TÉCNICAS DE ALTA


ACELERATOR 808 ----- R.T.Vanderbilt PERFORMANCE EM TRABALHOS DINÂMICOS.
BUTIRALDEIDO 0,99 PÓ-BRANCO BEUTENE ---------------- UNIROYAL TAMBÉM EMPREGADO PARA CURA DE
ANILINA A-32 ----------------------- MONSANTO EBONITES, EPDM E BORRACHAS BUTÍLICAS.
OFERECE ARTEFATOS DE ALTA-
RESILIÊNCIA.

USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM


ACELERADORES ÁCIDOS. PRODUZ ALTA
BUTIRALDEIDO 0,86 LÍQUIDO AMBAR- ACELERATOR 833 ----- R.T.Vanderbilt EFICIÊNCIA EM COLA-CIMENTO DE
BUTILAMINA VERMELHO POLICLOROPRENO AUTO-VULCANIZANTE.
ACELERADOR MANCHANTE.

248
TABELA 04 (cont.)

NOME QUÍMICO PESO ESPEC. COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES


kg/dm3

OFERECE ÓTIMAS TAXAS DE CURA


QUANDO COMBINADO COM TIAZOIS,
FORMALDEIDO- 1,10 LÍQUIDO MARROM TRIMENE BASE -------- UNIROYAL GUANIDINAS E TIURÃNS, NÃO USAR
CLORETO DE ETILA- ESTEARINA NA COMPOSIÇÃO.
AMONIA ACELERADOR LEVEMENTE MANCHANTE.

ACELERADOR USADO EM BORRACHAS


N-N-DICINAMILIDENO FLUORADAS, OFERECE MELHOR
1,6-HEXANODIAMINA 1,09 PÓ-CASTANHO DIAK N° 3 ----------------DUPONT DOW SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO,
MELHOR QUE O DIAK N°1.

CARBAMATO DE AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA


HEXAMETILENO 1,15 PÓ-BRANCO DIAK N° 1 ----------------DUPONT DOW BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE
DIAMINA MELHOR SEGURANÇA DE
PROCESSAMENTO QUE O HMT.

AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA


CARBAMATO DE BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE
ETILENO DIAMINA 1,37 PÓ-BRANCO DIAK N° 2 ----------------DUPONT DOW MELHOR SEGURANÇA DE
249 PROCESSAMENTO QUE O DIAK N° 1.
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO
• Guanidinas:
- Velocidade de vulcanização: lenta a
média;
- Boa segurança de pré-vulcanização;
- Oferecem artefatos com baixa re-
sistência ao envelhecimento;

250
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO
- Apresenta curvas reométricas com
pequeno platô;
- Acelerador secundário combinado com
Tiazois;
- Teor de enxofre deverá ser maior, no
composto;
- São manchantes;

251
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO

- Não devem ser usados em artigos em


contato com produtos alimentícios;

- TABELA 05, oferece maiores informa-


ções.

252
TABELA 05
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO GUANDINAS

253
TABELA 05 (cont.)

254
FAMÍLIA DE ACELERADORES AÇÃO
• Tiazois:
- Média velocidade de vulcanização;
- Artefatos com ótima resistência ao
envelhecimento;
- Curva reométrica com grande platô;
- É um acelerador primário;
- Combinado com este, como acele-
rador secundário, podem ser adicio-
nados Tiurams, Sulfeniamidas e Ditio-
carbamatos;
255
FAMÍLIA DE ACELERADORES
AÇÃO

- Oferece aos artefatos apreciáveis pro-


priedades mecânicas;
- Artefatos claros poderão sofrer desco-
loração;
- Teores inferiores a 0,6 PHR podem ser
usados em artefatos que terão contato
com produtos alimentícios;
- TABELA 06 oferece maiores informações.
256
TABELA 06
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIAZOIS

257
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO

• Sulfenamidas
- Acelerador rápido de partida retar-
dada;
- Oferecem largo Scorch e segurança
de processamento;
- Inicia sua ação somente quando to-
da massa de borracha atingir a tem-
peratura de vulcanização;

258
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO

- Indicadas para artefatos de injeção ou


transferência;
- Oferecem altos módulos e resistência
ao envelhecimento;
- Curvas reométricas com platôs apreciá-
apreciáveis;

259
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO
- Acelerador primário usa tiurams ou
ditiocarbanatos como aceleradores
- Empregado com baixos teores de enxofre
produzem ótimas propriedades de D.P.C. e fadiga
dinâmica;
- Artigos coloridos tendem a descolorir,
não usar em artefatos que terão contato
com produtos alimentícios;

260
FAMILIA DE
ACELERADORES AÇÃO

- TABELA 07 oferece maiores informações

261
TABELA 07
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DAS SULFENAMIDAS

262
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO

• Tiurams
- Acelerador de ação muito rápida;
- São aceleradores secundários combinados
com Tiazois ou Sulfenamidas;
- Sua combinação com ditiocarbanatos ou aminas
torna-o mais energético;
- Podem ser usados em artefatos para contato
com alimentos;

263
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO
- Não são manchantes nem tendem a
descoloração;
- Tendem a produzir leve odor característico ao
artefato;
- Também funcionam como doador de enxofre;
- Sistemas de cura Semi E.V. ou EV, usar
Tiurams+Tiureia (acelerador secundário);

264
FAMILIA DE
ACELERADORES AÇÃO

- Teores acima do recomendado, tende


ao afloramento;
- TABELA 08, oferece maiores informa-
ções.

265
TABELA 08
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS
TIURÃNS

PESO
NOME QUÍMICO ESPECÍFIC COR NOME COMERCIAL/FORNEC. CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES
O
kg/dm3

ESTE ACELERADOR, NORMALMENTE SECUNDÁRIO


NECESSITA DA PRESENÇA DE ENXOFRE NO
TMTM-500 --------------------- RHODIA COMPOSTO PARA BOA TAXA DE CURA, É UM
VULKACIT THIURAMMS --- BAYER ACELERADOR DE AÇÃO MUITO RÁPIDA, NÃO
MONOSSULFETO DE MONEX -------------------- UNIROYAL MANCHANTE É USADO COM TIAZOIS,
TETRAMETILTIURÃM 1,40 PÓ- MONEX NAUGETS ------ UNIROYAL SULFENAMIDAS, DITIOCARBAMATOS, AMINAS,
AMERELADO MONO-THIURAD ------ MONSANTO ALDEIDO AMINAS, GUANIDINAS. OFERECE AOS
THIONEX ----------------- R.T.Vanderbilt ARTEFATOS BOA RESISTÊNCIA À PRÉ-CURA,
UNADS ------------------- R.T.Vanderbilt ENVELHECIMENTO E BAIXA D.P.C.. O TMTM AINDA
PODE SER USADO COMO RETARDADOR DE CURA
DE COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO
CARREGADOS COM NEGRO DE FUMO.

ACELERADOR SECUNDÁRIO NÃO MANCHANTE, DE


USO GERAL, TAMBÉM USADO COMO DOADOR DE
TMTD -------------------- BANN QUIM. ENXOFRE PARA COMPOSIÇÕES EFICIENTES OU
TUEX ----------------------- UNIROYAL SEMI-EFICIENTES OFERECENDO MAIOR
DISSULFETO DE 1,40 PÓ-BRANCO VULKACIT-THIURÃM C ---- BAYER RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO E BAIXA
TETRAMETILTIURÃM TMTD-501 --------------------- RHODIA D.P.C.. TAMBÉM TEM A TENDÊNCIA AO
METHYL TUADS ----- VANDERBILT AFLORAMENTO. SE USADO COMO ÚNICO
THIURAD ---------------- MONSANTO ACELERADOR, OFERECE VULCANIZAÇÕES MUITO
RÁPIDAS DIMINUINDO A SEGURANÇA DE PRÉ-
CURA. USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO
PARA TIAZOIS. DITIOCARBAMATOS,
SULFENAMIDAS E GUANIDINAS.

266
TABELA 08 (Cont.)

267
FAMILIA DE ACELERADORES AÇÃO

• Ditiocarbanatos:
- São considerados aceleradores de
vulcanização ultra-rápida;
- Oferecem baixa segurança de
processamento;
- Processamento de mistura e
conformação em baixas temperaturas;

268
FAMILIA DE ACELERADORES
AÇÃO
- Podem atuar como primários ou se-
cundários, em combinação com sulfe-
namidas ou Tiazois;
- Teores elevados provocam reversão e,
tendem ao afloramento;
- Podem ser usados em artefatos para
contato com alimentos (os Ditiocarba-
bamatos de Zinco);
269
FAMILIA DE
ACELERADORES AÇÃO
- Não São manchantes nem descolorem;
- A combinação de Ditiocarbanatos
(primários) e Tiurams (secundário), pro-
duz ótimas propriedades dos artefatos;
- TABELA 09, oferece maiores informa-
ções.

270
TABELA 09
ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS DITIOCARBONATOS

271
OUTROS ACELERADORES

• Tiureas  normalmente usadas


em policloropreno.
• Xantatos  normalmente
usados em cola cemento ou
látex

272
OUTROS ACELERADORES

• Retardadores  tendem a retardar o


início da vulcanização,
oferecendo maior segu-
rança de processo.
- Ácido Benzóico;
- Ácido Salicílico;
- Anidrido fitálico;
- Cicloexiltioftalimida (PVI);
- Difenilnitrosamina (Vulkaleni
273 A).
CONCLUSÃO

As informações estudadas neste Módulo,


apresentam as bases fundamentais
dos sistemas e ingredientes para vul-
canização.

Aos interessados, consistamos profundarem


na busca de informações e,
principalmente, praticarem o desen-
volvimento em pesquisas e testes nos
Laboratórios.

274