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SUMRIO
1-O Surgimento da Qumica Analtica
1.1- Anlise Gravimtrica 1.2- Anlise Volumtrica 1.3- Faraday e a Eletroqumica 1.4- Mtodos Instrumentais 1.5- Legado nos nossos dias
3
3 3 4 4 5
6
6 8
3- Anlise Funcional e Sistemtica 4- Classificao dos Ctions (ons metlicos) em Grupos Analticos
4.1- Primeiro Grupo de Ctions 4.2- Segundo Grupo de Ctions 4.3- Terceiro Grupo de Ctions 4.4- Quarto Grupo de Ctions 4.5- Quinto Grupo de Ctions
9 9
10 13 25 32 36
38 51
51 51
52
53
8- Eletrlitos Fortes e Fracos: Grau e Constante de Dissociao 9- Equilbrio Inico 10- Atividade e Coeficiente de Atividade 11- pH e pOH 12- Sistema Tampo 13- Bibliografia
54 56 57 57 58 60
A partir de 1828 foram feitos vrios melhoramentos nos polarmetros. Passou-se a usar um prisma especial, inveno de William Nicol (1768 - 1851), para separar a luz polarizada incidente em dois feixes, e utilizou-se luz monocromtica alguns anos mais tarde. O polarmetro tornou-se mais popular depois que se descobriu como usar luz branca introduzindo-se no caminho ptico uma cunha de quartzo compensadora. Como o aucares so opticamente ativos, o polarmetro passou a ser adotado na anlise de alimentos, particularmente na determinao da sacarose, na indstria aucareira, a partir de 1860. O uso de luz polarizada se estendeu ao estudo do isomerismo ptico de compostos e complexos orgnicos, a partir de 1891. Os avanos da ptica levaram melhoria dos microscpios, que, a partir de 1820, passaram a ser usados regularmente. Um dos responsveis por estes avanos foi Ernst Abbe (1840 - 1905), um fsico, que em 1872 desenvolveu um condensador de luz o qual fica na parte inferior da platina do microscpio. Tambm foi responsvel, em 1886, pelo aperfeioamento do refratmetro, comumente usado em qumica orgnica. A anlise eletroqumica que est baseada na eletrlise de solues, a partir de 1865, passou a ser usada como mtodo de anlise qumica quantitativa. O. Wolcott Gibbs (1822 - 1908), a partir de 1864, descreveu mtodos de determinao eletroltica de metais. Determinou cobre, nquel, bismuto, prata, e por via indireta, a partir dos dixidos, o mangans e o chumbo. Este processo de anlise se tornou popular, tendo estudos mostrado a importncia das diferenas de potencial usados na eletrodeposio. Tambm surgiram melhoramentos nos mtodos usados: foram desenvolvidos eletrodos rotatrios e de telas metlicas, com excelentes resultados. Muitos desses avanos foram obtidos por Alexander Classen (1843 - 1934), na Alemanha, que publicou um livro sobre este tipo de anlise, Handbuch des chemischen Analyse durch Electrolyse. Ao final do sculo XIX, uma variedade considervel de instrumentos e mtodos tinham sido desenvolvida e eram regularmente usados em qumica analtica. Muitos deles, passaram a serem usados nas indstrias, principalmente nas de alimentos e de remdios. A evoluo do uso foi tambm conseqncia da disponibilidade de excelentes instrumentos produzidos por indstrias especiais que surgiram e ainda hoje se mantm ativas.
A gua e o gs carbnico formados evoluem pelo aquecimento; o xido de sdio (Na2O) infiltra-se no carvo e o carbonato de chumbo (PbCO3) transformado em xido:
PbCO3 + C 0 PbO + 2CO
Parte deste xido chumbo (PbCO3) fica na superfcie do carvo, nas vizinhanas do ensaio; a poro restante reduzida ao metal (Pb):
2 PbO + C 0 2 Pb 0 + CO2
2.1.3- Ensaios da chama Os compostos de certos metais so volatilizados na chama de Bunsen, comunicando-lhe cores caractersticas. Os cloretos esto entre os compostos mais volteis. O ensaio conduzido com a imerso de um fio de platina em cido clordrico concentrado e numa poro da amostra em exame, ou seja os cloretos so preparados in situ, em seguida esse mesmo fio umedecido levado chama. A tabela abaixo mostra as cores de diferentes metais. Tabela 1: Colorao da chama Observao Inferncia Chama amarelo- dourada persistente Na Chama violeta ou lils (cor carmesim atravs do vidro de azul de K cobalto) Chama vermelho- tijolo (vermelha amarelada) Ca Chama carmesim Sr Chama verde amarelada Ba Chama azul-plida (fio lentamente corrodo) Pb, As, Sb, Bi, Cu A chama de sdio mascara a de outros elementos como, por exemplo, a do potssio. As misturas podem ser detectadas rapidamente com um espectroscpio de viso direta. Um mtodo mais simples observar a chama atravs de duas espessuras de vidro de azul de cobalto, onde a colorao amarela devida ao sdio mascarada ou absorvida; a colorao devida ao potssio aparece, ento, carmesim. 7
Continuando o aquecimento entra em fuso gnea e deixa, pelo esfriamento, uma massa vtrea (brax fundido), que tem o aspecto de uma prola transparente. Aquecendo-se, at fuso, a prola transparente de brax com os xidos metlicos (ou compostos susceptveis de dar xidos metlicos) nas regies de oxidao e de reduo de uma chama, obtm-se boratos coloridos ou incolores, utilizados na caracterizao dos respectivos metais. No item 4, referente a classificao dos ctions, ser abordado esse ensaio para alguns ctions. b) Prola de Sal de Fsforo O sal de fsforo (Na(NH4)HPO4.4H2O) aquecido num fio de platina, funde em gua de cristalizao e se transforma em uma prola transparente de metafosfato de sdio (NaPO3).
Na ( NH 4 ) HPO4 .4 H 2O 5 H 2O + NH 3 + NaPO3
A prola de sal de fsforo tem a propriedade (como o brax) de verificar os xidos metlicos, dando origem a fosfatos de coloraes caractersticas, ou incolores, que identificam o metal. O brax mais usado porque adere melhor ao fio de platina, facilitando, a anlise. H prolas que so mais ntidas com o sal de fsforo (molibdnio, tungstnio) e outras com o brax (crio, vandio). Em geral as coloraes das prolas so semelhantes.
+ 2 Cl
PbCl2
O precipitado pode ser tratado com gua quente na qual apresenta uma certa solubilidade (33,4 g L-1 a 100C contra 9,9 g L-1 a 20C). Ele tambm solvel em cido clordrico concentrado ou cloreto de potssio concentrado, formando ons tetracloroplumbato (II) ([PbCl4]2-). Se o precipitado for lavado por decantao e se adicionar amnia diluda, no se observar qualquer alterao (diferena dos ons mercrio (I) ou prata), embora ocorra uma reao de precipitao concorrente, formando-se o hidrxido de chumbo. 2- cido sulfrico diludo (ou sulfatos solveis): forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo.
Pb
2+
+ SO 42-
PbSO 4
10
+ CrO 42-
PbCrO 4
Ele dissolvido em cido ntrico ou hidrxido de sdio. 4- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de chumbo.
Pb + 2 I
2+ -
PbI2
A soluo mais concentrada de iodeto de potssio (6M) dissolve o precipitado e forma ons tetraiodoplumbato (II) ([PbI4]2-). Ele moderadamente solvel em gua fervente, dando uma soluo incolor, da qual se separa por resfriamento, formando lminas amarelo- douradas. 5- Ensaios por via seca: Ensaios do maarico de sopro: quando um sal de chumbo aquecido na presena de um carbonato alcalino sobre carvo vegetal, obtm-se uma prola malevel de chumbo (que mole e marcar o papel) circundada por uma incrustao amarela de monxido de chumbo. Os produtos de anlise: Ligas metlicas (solda, fusveis, projteis), canos, munio, baterias, minrios (galena- PbS, cerusita- PbCO3, anglesita- PbSO4), inseticidas, vernizes, esmaltes, tintas (zarco), antidetonante da gasolina [Pb(C2H5)44-], recobrimento de cabos telefnicos, chapas contra radiaes... 4.1.2- Mercrio, Hg: caractersticas analticas do (Hg22+). O mercrio um metal branco prateado, lquido nas temperaturas normais e apresenta um peso especfico de 13,534 g mL-1 a 25C. No atacado pelo cido clordrico ou pelo cido sulfrico 2M, mas reage prontamente com o cido ntrico. A frio e em concentrao mdia de cido ntrico (8M), com um excesso de mercrio produz ons mercrio (I) e com excesso de cido ntrico concentrado a quente, formamse ons de mercrio (II). O cido sulfrico concentrado, a quente, tambm dissolve o mercrio. Se o mercrio estiver em excesso, sero obtidos ons mercrio (I) e se o cido estiver em excesso, sero os ons mercrio (II). Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de mercrio (I), fonte dos ons mercrio (I). As principais reaes:
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Hg2
2+
+ 2 Cl
Hg2Cl2
O precipitado insolvel em cidos diludos, porm solvel em gua rgia (HNO3/HCl: 1/3) formando o cloreto de mercrio (II). Comparando o comportamento do cloreto de chumbo, visto na seo anterior, com o cloreto de mercrio (I) em soluo de amnia so observadas alteraes (diferenas dos ons mercrio (I), chumbo (II) e prata (I)). Isso devido a converso do precipitado numa mistura de amido- cloreto de mercrio (II) e mercrio metlico, formando dois precipitados insolveis. O nome calomelano de origem grega, que significa preto bonito, e se deve a mistura proveniente da dissoluo do cloreto de mercrio (I) em amnia. O aminocloreto de mercrio (II) um precipitado branco, mas o mercrio finamente dividido o torna preto brilhante. 2-Soluo de amnia: precipitado preto que uma mistura de mercrio metlico e amidonitrato bsico de mercrio (II), que ele mesmo um precipitado branco.
NH2 2 Hg2
2+
+ NO 3 + 4NH3 + H2O
HgO.Hg + 2 Hg + 3NH4 NO 3
Essa reao pode ser utilizada para diferenciar os ons mercrio (I) e mercrio (II). 3- Cloreto de estanho (II): reduz os ons mercrio (I) a mercrio metlico, apresentando-se sob a forma de um precipitado preto acinzentado.
Hg2
2+
+ Sn
2+
2 Hg + Sn
4+
Os ons mercrio (II) reagem de modo semelhante. Os produtos de anlise: Minrios (cinbrio- HgS), amlgamas (Hg- Cd odontologia), tubos fluorescentes, lmpadas ultravioleta, tintas submarinas (HgO), produtos farmacuticos, inseticidas, detonadores (Hg(CNO)2)... 4.1.3- Prata, Ag: caractersticas analticas do Ag+. A prata um metal branco, malevel e ductil. Apresenta um elevado peso especfico (10,5 g.mL-1) e funde a 960,5C. insolvel em cido clordrico, sulfrico diludo (1M) e ntrico diludo (2M). Dissolve-se em cidos mais concentrados, tais como: cido ntrico (8M) ou em cido sulfrico concentrado a quente. A prata em soluo forma ons monovalentes incolores. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de prata, fonte dos ons prata (I). As principais reaes:
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AgCl
Na presena de cido clordrico concentrado, amnia diluda, cianeto de potssio e tiossulfato de sdio o precipitado dissolvido, formando os respectivos ons complexos: dicloroargentato ([AgCl2]-, diaminoargentato ([Ag(NH3)2]+), dicianoargentato (Ag(CN)2]- e ditiossulfatoargentato (Ag(S2O3)2]3-. A reao de formao desse ltimo complexo ocorre na fixao de negativos fotogrficos ou positivos, aps a revelao. A fixao compreende a retirada do excesso de cloreto de prata ou outro halogeneto de prata, que no foi decomposto pela luz solar ou radiao ultravioleta em prata metlica, tornando o negativo revelado insensvel luz. 2- Iodeto de potssio: precipitado amarelo de iodeto de prata.
Ag + I
+ -
AgI
O precipitado insolvel em amnia diluda ou concentrada, mas dissolve-se rapidamente em cianeto de potssio e em tiossulfato de sdio, formando ons complexos. 3- Cromato de potssio em soluo neutra: Precipitado vermelho de cromato de prata.
2 Ag + CrO4
+ 2-
Ag2CrO4
O precipitado solvel em cido ntrico diludo e em soluo de amnia, sendo que nesta ltima forma-se on complexo. A soluo acidificada torna-se laranja pela formao de ons dicromato (Cr2O72-) na reao. 4- Ensaio por via seca (ensaio do maarico de sopro): quando um sal de prata aquecido com um carbonato alcalino sobre carvo, forma-se uma prola branca, malevel, sem qualquer incrustao de xido, facilmente solvel em cido ntrico. A soluo imediatamente precipitada pelo cido clordrico diludo, porm o cido sulfrico bastante diludo no produz o mesmo efeito (diferena do chumbo). Produtos de anlise: Minrios (argentita- Ag2S, pirargirita- Ag3SbS3, prata- crnea- AgCl, proustitaAg3AsS3), objetos de joalheria, aparelhos eltricos (rels), moedas, espelhos, indstria fotogrfica (filmes), resduos da calcinao de piritas e da purificao do chumbo e cobre (barro- eletroltico)...
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2+
Hg3S2Cl2 + 4 H
+
(Reao 1)
-
3 HgS + 2 H + 2 Cl
(Reao 2)
O precipitado formado insolvel em gua, cido ntrico diludo a frio e a quente, hidrxidos alcalinos e no sulfeto ou polissulfeto de amnio. Ele solvel em sulfeto de sdio (2M) formando os ons complexos dissulfomercurato (II) ([HgS2]2-). Esses ons complexos so convertidos novamente em sulfeto de mercrio (II) com a adio de cloreto amnio. O precipitado tambm solvel em gua rgia (HCl:HNO3/3:1). 2- Hidrxido de sdio, quando adicionado em pequenas quantidades: precipitado vermelho pardacento com composio variada; se a adio for estequiomtrica, a cor do precipitado muda para amarela, devido formao do xido de mercrio (II):
Hg
2+
+ 2 OH
HgO + H2O
O precipitado insolvel em excesso de hidrxido de sdio e solvel em cidos. Essa reao caracterstica para ons mercrio (II) e pode ser utilizada para diferenciar o mercrio (II) do mercrio (I). 3- Cloreto de estanho (II), quando adicionado em quantidades moderadas: precipitado branco acetinado de cloreto de mercrio (I) (calomelano):
2 Hg + Sn + 2 Cl
2+
2+
Hg2Cl2 +
Sn
4+
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Essa reao muito utilizada para remover o excesso de ons estanho (II), empregada na reduo preliminar, em titulaes de xido- reduo. Se for adicionado mais reagente, prosseguir a reduo do cloreto de mercrio (I) sua forma elementar, preto.
Hg2Cl2 + Sn
2+
2 Hg
+ Sn
4+
+ 2 Cl
4- Ensaio por via seca: todos os compostos de mercrio, independentemente de sua valncia, produzem mercrio metlico, quando aquecidos na presena de um excesso de carbonato de sdio anidro. 4.2.2- Bismuto, Bi O bismuto um metal quebradio, cristalino e de colorao branca avermelhada. Funde a 271,5C. Ele insolvel em cido clordrico, devido a seu potencial normal (0,2V)2 e solvel em cidos oxidantes, tais como cido ntrico concentrado, gua - rgia e cido sulfrico concentrado a quente. O bismuto forma ons trivalentes e pentavalentes. O mais comum o trivalente, Bi3+. O hidrxido, Bi(OH)3, uma base fraca; portanto, os sais de bismuto hidrolisam-se rapidamente, de acordo com a seguinte reao:
Bi
3+
+ H2O
BiO + 2H
O on bismutila, BiO+, forma sais insolveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dos ons. Se desejarmos manter o bismuto em soluo, devemos acidificar a soluo, quando o equilbrio acima se desloca para a esquerda. O bismuto pentavalente forma o on bismutato, BiO3-. A maioria de seus sais insolvel em gua. Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de bismuto (III), fonte dos ons Bismuto (III). As principais reaes: 1- Sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de bismuto
Bi
3+
H2S
Bi2S3 + 6 H
O precipitado insolvel em cidos diludos a frio e em sulfeto de amnio, e solvel nos cidos ntrico diludo e clordrico concentrado, ambos a quente. 2- Soluo de amnia: sal bsico, branco, de composio varivel
Bi
3+
Bi(OH)2NO3 + 2 NH4
15
3- Tetrahidroxiestanato (II) de sdio, (0,125M, recm- preparado): em soluo a frio, reduz os ons bismuto (III) a bismuto metlico, que se separa sob a forma de um precipitado preto. O hidrxido existente nos reagentes reage com ons bismuto (III) (reao 1). O hidrxido de bismuto (III) formado ento reduzido pelos ons tetrahidroxiestanato (II), produzindo bismuto metlico e ons hexahidroxiestanato (IV) (reao 2).
Bi
3+
+ 3OH
2-
Bi(OH)3
(Reao 1)
2-
2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]
2 Bi + 3 [Sn(OH)6]
(Reao 2)
O reagente deve ser recm- preparado e o ensaio deve ser realizado a frio. Ele decompe-se lentamente, formando um precipitado preto de estanho metlico:
2 [Sn(OH)4]
2-
Sn + [Sn(OH)6] + 2 OH
2-
O estanho tetravalente no on hexahidroxiestanato (IV). O aquecimento acelera a decomposio. 4- gua Quando uma soluo de um sal de bismuto colocada num grande volume de gua, forma-se um precipitado branco do sal bsico correspondente, o qual solvel em cidos minerais diludos, mas insolvel em cido tartrico (distino do antimnio) e hidrxidos (distino do estanho):
Bi
3+
+ NO3 + H2O
3+ -
BiO(NO3) + 2 H
+
Bi
+ Cl + H2O
BiO.Cl + 2 H
Produtos de anlise: Minrios (bismutina- Bi2S3, bismita- Bi2O3), ligas com Sn.Cd.Pb, perlas artificiais (BiOCl)... 4.2.3- Cobre, Cu O cobre um metal vermelho- plido, macio, malevel e dctil. Funde a 1038C. Devido a seu potencial normal ser positivo (+0,34V para o par Cu/Cu2+), insolvel em cido clordrico e cido sulfrico diludo, embora na presena de oxignio possa ocorrer alguma solubilizao. O cido ntrico, medianamente concentrado (8M), cido sulfrico concentrado a quente e gua rgia dissolvem rapidamente o cobre. Existem duas sries de compostos de cobre. Os compostos de cobre (I) so derivados de xidos de cobre (I) vermelho, Cu2O e contm ons cobre (I), Cu+. Tais compostos so incolores, a maioria dos sais de cobre (I) insolvel em gua e seu comportamento geralmente assemelha-se ao dos compostos de prata (I). Eles se oxidam rapidamente a compostos de cobre (II), que so provenientes do xido de cobre (II) preto, CuO.
16
+ H2S
CuS + 6 H
O precipitado insolvel em cido sulfrico diludo (1M) fervente (diferena do cdmio), em hidrxido de sdio, sulfeto de sdio e em sulfeto de amnio, e s ligeiramente solvel em polissulfetos. O cido ntrico concentrado a quente dissolve o sulfeto de cobre (II), liberando o enxofre em forma de um precipitado branco. Quando fervido por mais tempo, o enxofre oxidado a cido sulfrico e obtm-se uma soluo lmpida azul. O precipitado tambm solubilizado em soluo de cianeto de potssio formando os ons tetracianocuprato (I) ([Cu(CN4)]3-) e dissulfeto (S22-) incolores. Quando exposto ao ar, no estado mido, o sulfeto de cobre (II) tende a oxidar-se a sulfato de cobre (II) (CuSO4) tornando-se solvel. Neste processo, h uma considervel liberao de calor. Um papel de filtro, contendo sulfeto de cobre (II), jamais deve ser jogado em qualquer cesta de lixo que contenha papis ou outras substncias inflamveis, devendo-se, em primeiro lugar, lav-lo com gua corrente. 2- Soluo de Amnia, quando escassamente adicionada: precipitado azul de um sal bsico (sulfato bsico de cobre):
2 Cu
2+
2-
Cu(OH)2.CuSO4 + 2 NH4
O precipitado solvel em excesso de reagente, obtendo-se uma colorao azul intensa, devido formao de ons complexos tetraminocuprato (II) ([Cu(NH3)4]2+). Se a soluo contm sais de amnio, no ocorre a precipitao, mas, de qualquer forma, aparece uma colorao azul. A reao caracterstica para ons cobre (II) na ausncia de nquel. 3- Hidrxido de Sdio em Soluo a Frio: precipitado azul de hidrxido de cobre (II):
Cu
2+
+ 2 OH
Cu(OH)2
O precipitado insolvel em excesso de reagente. Quando aquecido, ele se converte em xido de cobre (II) (CuO) preto, por desidratao.
17
Cu
2+
+ 2 CN
Cu(CN)2
Que se decompe rapidamente em cianeto de cobre (I) branco e cianognio (gs extremamente venenoso)
2 Cu(CN)2
2 CuCN
+ (CN)2
Em excesso de reagente, o precipitado dissolve-se, formando o complexo incolor de tetracianocuprato (I) ([Cu(CN)4]3-). Esse complexo formado apresenta uma alta estabilidade que pode ser comprovada na presena do gs sulfdrico. Nessa situao, o precipitado de sulfeto de cobre (I) no formado devido baixa quantidade de ons cobre (I). 5- Hexacianoferrato (II) de Potssio: Precipitado marrom avermelhado de hexacianoferrato (II) de cobre em meio neutro ou cido:
2 Cu
2+
+ [Fe(CN)6]
4-
Cu2[Fe(CN)6]
O precipitado solvel em amnia, formando-se ons complexo de tetramina de cobre ([Cu(NH3)4]2+), colorao azul- escura e ele decomposto pelo hidrxido de sdio, formando-se o hidrxido de cobre (II) (Cu(OH)2), azul. 6- Ferro: se um prego de ferro ou uma lmina de canivetes limpos forem imersos numa soluo de um sal de cobre, obtm-se um depsito vermelho de cobre e uma quantidade equivalente de ferro se dissolve. O potencial de eletrodo do cobre, mais precisamente o sistema cobre- cobre (II), mais positivo que o ferro ou sistema ferro- ferro (II).
Cu
2+
+ Fe
Fe
2+
Cu
18
H2S
CdS + 2 H
A reao reversvel; se a concentrao do cido forte for superior a 0,5M, a precipitao ser incompleta. Os cidos concentrados dissolvem o precipitado por essa razo. O precipitado insolvel em cianeto de potssio, que distingue os ons cdmios dos ons cobre. 2- Soluo de Amnia, quando adicionada gota a gota: precipitado branco de hidrxido de cdmio (II):
Cd
2+
+ 2 NH3 + 2 H2O
Cd(OH)2 + 2 NH4
O precipitado dissolve-se em cido, quando o equilbrio se desloca para a esquerda. Um excesso de reagente dissolve o precipitado com formao de ons tetraminocadmiato (II) ([Cd(NH3)4]2+), complexo incolor. 3- Cianeto de Potssio: precipitado branco de cianeto de cdmio, quando adicionado lentamente soluo:
Cd
2+
+ 2 CN
Cd(CN)2
19
Um excesso de reagente dissolve o precipitado com formao de ons tetracianocadmiato (II) ([Cd(CN)4]2-), complexo incolor. Esse complexo no estvel, sendo que na presena de gs sulfdrico precipita o sulfeto de cdmio. Com isso, serve como base para a separao dos ons cobre (item 4.2.3) e cdmio, de acordo com a estabilidade dos complexos. 4- Ensaios por Via Seca: a) Ensaio do maarico de sopro: todos os compostos de cdmio, quando aquecidos com carbonato alcalino sobre carvo, produzem uma incrustao marrom de xido de cdmio, CdO. b) Ensaio de ignio: os sais de cdmio so reduzidos pelo oxalato de sdio a cdmio elementar, que se forma como um espelho metlico circundado por xido de cdmio marrom. Pelo aquecimento com enxofre, o metal convertido em sulfeto de cdmio amarelo. Produtos de Anlise: Minrios de zinco, ligas metlicas (Wood- Cd.Bi.Sn.Pb, cimento dentrio- Cd.Hg, solda- Cd.Pb.Sn)... 4.2.5- Arsnio, As- Arsnio (III) O arsnio um slido quebradio, cinza- ao, que apresenta um brilho metlico. Sublima por aquecimento, evidenciando um odor caracterstico de alho; por aquecimento num fluxo de ar, o arsnio queima com chama azul, produzindo vapores de xido de arsnio (III), As4O6. Todos os compostos de arsnio so venenosos. O elemento insolvel em cido clordrico e em cido sulfrico diludo; dissolve-se rapidamente em cido ntrico diludo, produzindo ons arsenito, e cido ntrico concentrado ou em gua- rgia ou em hipoclorito de sdio, formando arseniatos. Duas sries de compostos de arsnio so comuns: a do arsnio (III) e a do arsnio (V). Os compostos de arsnio (III) podem ser derivados do trixido de arsnio anftero (As2O3), que produz sais, tanto com cidos fortes (ons arsnio, As3+) como com bases fortes (ons arsenitos, AsO33-). Os compostos de arsnio (V) so derivados do pentxido de arsnio (As2O5). Esse o anidrido do cido arsnico, H3AsO4, que forma sais como o arseniato de sdio (Na2AsO4). O arsnio (V), portanto, existe em solues, predominantemente, como ons arseniato (AsO43-). Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de xido de arsnio (III), As2O3, ou arsenito de sdio, Na2AsO3. O xido de arsnio (III) no se dissolve em gua fria, mas se obtm a dissoluo completa por ebulio durante 30 minutos. A mistura pode ser resfriada sem perigo de precipitao do xido. As principais reaes: 1- Gs Sulfdrico: precipitado amarelo de sulfeto de arsnio (III)
2 As
3+
+ 3 H2S
As2S3 + 6 H
A soluo deve estar fortemente cida; se no houver cido suficiente, somente se observar uma colorao amarela, devido formao do As2S3 coloidal. O precipitado insolvel em cido clordrico concentrado (distino e mtodo de separao do Sb2S3 e SnS2), mas se dissolve em cido ntrico concentrado a quente.
20
+ 3 Ag
Ag3AsO3
O precipitado solvel tanto em cido ntrico como em amnia. 3- Mistura Magnesiana (soluo contendo MgCl2, NH4Cl e um pouco de NH3): no forma precipitado (distino do arseniato). Um resultado semelhante obtm-se com o reagente de nitrato de magnsio (soluo contendo Mg(NO3)2, NH4NO3 e um pouco de NH3). Produtos de anlise: Minrios (rejalgar- As2S2, mispiquel- SAsFe), como impureza em muitos minrios e produtos industriais, ligas (munio), inseticidas, pirotcnica... 4.2.6- Arsnio, As- Arsnio (V) As propriedades do arsnio foram resumidas no item 4.2.5. Uma soluo de hidrogenoarseniato dissdico, Na2HAsO4.7H2O, pode ser utilizada para o estudo destas reaes. A soluo deve conter algum cido clordrico diludo. As principais reaes: 1- Gs Sulfdrico: de imediato, no se forma precipitado algum na presena de cido clordrico diludo. Se continuar passando o gs, uma mistura de sulfeto de arsnio (III), As2S3, e enxofre precipita-se lentamente. A precipitao mais fcil numa soluo a quente:
AsO4 2 AsO3
3-
H2S
AsO3
+
3-
3-
+ 3 H2S + 6 H
Ao adicionar um grande excesso de cido clordrico concentrado e passar o gs sulfdrico rapidamente na soluo fria, ser precipitado o pentassulfato de arsnio amarelo, As2S5; em soluo quente, o precipitado consiste em uma mistura de tri e pentassulfetos:
2 AsO4
3-
+ 5 H2S + 6 H
As2S5 + 8 H2O
21
+ 3 Ag
Ag3AsO4
3- Mistura Magnesiana: precipitado branco, cristalino, de arseniato de magnsio e amnio, Mg(NH4)AsO4.6H2O, a partir de solues neutras ou amoniacais (distino do arsenito):
AsO4
3-
Mg + NH4
2+
MgNH4AsO4
Tratando o precipitado branco com a soluo de nitrato de prata, que contm algumas gotas de cido actico, forma-se o arseniato de prata vermelho (distino do fosfato), Ag3AsO4. 4- Soluo de molibdato de amnio: quando o reagente e o cido ntrico so adicionados em considervel excesso a uma soluo de arseniato, por ebulio (distino dos arsenitos que no do precipitados, e dos fosfatos que o produzem a frio ou aps leve aquecimento), obtm-se um precipitado amarelo, cristalino, de arsenomolibidato de amnio, (NH4)3AsMo12O40. O precipitado insolvel em cido ntrico, mas se dissolve em soluo de amnia e em soluo de lcalis custicos.
AsO4 + 12 MoO4 + 3 NH4 + 24 H
32+ +
(NH4)3AsMo12O40 + 12 H2O
4.2.7- Antimnio, Sb- Antimnio (III) O antimnio um metal brilhante, branco prateado, que funde a 630C. insolvel em cido clordrico e em cido sulfrico diludo. Dissolve-se, lentamente, em cido sulfrico concentrado a quente, formando ons antimnio (III). O cido ntrico oxida o antimnio, formando um produto insolvel que pode ser considerado uma mistura de Sb2O3 e Sb2O5. Esses anidridos podem ser dissolvidos em cido tartrico. A gua- rgia dissolve o antimnio, formando ons antimnio (III). So conhecidas duas sries de sais, derivados dos xidos Sb2O3 e Sb2O5, contendo, respectivamente, ons antimnio (III) e antimnio (V). Os compostos de antimnio (III) so facilmente dissolvidos em cidos, quando os ons Sb3+ formados so estveis. Se a soluo for alcalinizada ou a concentrao de ons hidrognio diminuir por diluio, ocorrer a hidrlise e, nessa ocasio, iro formar ons antimonila SbO+. Os compostos de antimnio (V) contm o on antimoniato, SbO43-. Suas caractersticas so semelhantes s dos correspondentes de arsnio. Uma soluo de cloreto de antimnio (III), SbCl3, pode ser utilizada para o estudo destas reaes. Pode ser preparada pela dissoluo do cloreto de antimnio (III) slido ou do dixido de antimnio (III), Sb2O3, em cido clordrico diludo. As principais reaes:
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1- Gs Sulfdrico: precipitado vermelho alaranjado de trissulfeto de antimnio (Sb2S3) a partir de solues no muito cidas.
2 Sb
3+
+ 3 H2S
Sb2S3 + 6 H
O precipitado solvel em cido clordrico concentrado a quente (distino e mtodo de separao do sulfeto de arsnio (III) e sulfeto de mercrio (II)), em polissulfeto de amnio (formando um tioantimoniato, SbS43-) e em solues de hidrxidos alcalinos (formando antimonito, SbO2- e tioantimonito, SbS2-). Acidificando o segundo e terceiro produto leva a formao do precipitado em estudo. 2- gua: quando a soluo for despejada em gua, forma-se um precipitado branco de cloreto de antimonila (SbO.Cl) solvel em cido clordrico e em cido tartrico (diferena do bismuto). Com um grande excesso de gua, produz-se o xido hidratado Sb2O3.xH2O. 3- Reagente cido Fosfomolbdico (H3[PMo12O40]): produz-se o azul de molibdnio com os sais de antimnio (III). Dos ons do grupo II, somente o estanho (II) interfere no ensaio. Produtos de Anlise: Ligas metlicas (tipo de imprensa- Sb.Pb.Sn), cobertas de fios eltricos (Sb.Pb), placas de acumuladores, minrios (antimonita- Sb2S3, kermesita- Sb2OS2), pirotcnica, indstria de borracha, de vidro, de esmaltes, de porcelana... 4.2.8- Estanho, Sn- Estanho (II) O estanho um metal branco prateado, malevel e dctil em temperaturas normais, mas a baixas temperaturas torna-se quebradio, devido a sua transformao em outro estado alotrpico. Funde a 231,8C O metal dissolve-se lentamente em cido clordrico diludo e cido sulfrico com formao de sais (estanhosos) de estanho (II). Os ons estanho (II) so formados com a dissoluo do estanho em cido ntrico, j os ons estanho (IV) so formados em cido sulfrico concentrado a quente e em gua- rgia. Os compostos de estanho podem ser divalentes ou tetravalentes. Os compostos de estanho (II) ou estanhosos so geralmente incolores. Em soluo cida esto presentes os ons estanho (II), enquanto em solues alcalinas se encontram os ons tetrahidroxiestanato (II) ou estanito ([Sn(OH)4]2-). Os ons estanho (II) so fortes agentes da reduo. Os ons estanho (IV) ou compostos estmicos so mais estveis. Em suas solues aquosas esto presentes os ons hexahidroxiestanato (IV) ou estanato ([Sn(OH)6]2-) em meio bsico e os ons estanho (IV), meio cido. Utiliza-se para o estudo destas reaes uma soluo de cloreto de estanho (II) (SnCl2.2H2O). A soluo deve conter pelo menos 4% de cido clordrico livre (100mL de HCl concentrado por litro). As principais reaes: 1- Gs sulfdrico: forma-se um precipitado marrom de sulfeto de estanho (II) (SnS) a partir de solues no muito cidas.
Sn
2+
+ H2S
SnS + 6 H
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O precipitado solvel em cido clordrico concentrado, em polissulfeto de amnio amarelo formando o tioestanato (SnS32-). O sulfeto de estanho (II) praticamente insolvel em soluo de sulfeto de amnio incolor e lcalis custicos. 2- Soluo de Hidrxido de Sdio: precipitado branco de hidrxido de estanho (II), solvel em excesso de lcali
Sn
2+
+ 2 OH
Sn(OH)2
3- Soluo de Cloreto de Mercrio (II): forma-se um precipitado branco de cloreto de mercrio (I), calomelano, se o reagente for adicionado em grande quantidade e rapidamente:
Sn
2+
+ 2 HgCl2
Hg2Cl2
Sn
4+
+ 2 Cl
Se os ons estanho estiverem em excesso, o precipitado ir se tornar cinza, por aquecimento, devido a uma posterior reduo a mercrio metlico. Produtos de anlise: Minrios (casseterita- SnO2), ligas metlicas (bronze- Sn. Cu, tipos de imprensaSn.Pb.Sb, lata- Fe.Sn), papel de prata... 4.2.9- Estanho, Sn- Estanho (IV) As propriedades do estanho metlico forma descritas no incio do item 4.2.8. Para o estudo destas reaes, pode ser utilizada uma soluo de hexacloroestanho (IV) de amnio. As principais reaes: 1- Gs Sulfdrico: precipitado amarelo de sulfeto de estanho (IV) (SnS2) a partir de solues cidas diludas 0,3M.
Sn
4+
+ 2 H2S
SnS2 + 4 H
O precipitado solvel em cido clordrico concentrado, em soluo de hidrxidos alcalinos e tambm em sulfeto e polissulfeto de amnio. A acidificao dessas solues favorece a formao do precipitado em estudo. 2- Soluo de cloreto de mercrio (II): nenhum precipitado (diferena do estanho (II)). 3- Ferro Metlico: reduz os ons estanho (IV) a estanho (II):
Sn
4+
Fe
Fe
2+
Sn
2+
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2- Soluo de amnia Ocorre a formao do precipitado hidrxido de ferro (II). Excesso de ons amnio no favorece a formao do precipitado. O mesmo observado para os outros elementos divalentes do mesmo grupo: nquel, cobalto, zinco, mangans e tambm o magnsio (grupo V). 3- Gs sulfdrico No ocorre precipitao em soluo cida. Com adio de acetato de sdio em conjunto com os ons sulfetos favorece a precipitao parcial do sulfeto de ferro (II) (FeS).
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5- Soluo de tiocianato de amnio No se obtm nenhuma colorao com os sais de ferro (II) puros (distino dos ons ferro (III)). Produtos de anlise: Quase todos os produtos naturais, minrios (hepatita- Fe2O3; limonita- Fe2O3.1,5H2O; magnetita- Fe3OI4; siderita- FeCO3; pirita- FeS2), meteoritos, ligas (ao), silicatos, hemoglobina. 4.3.2- Ferro, Fe- Ferro (III) As caractersticas mais importantes do metal foram descritas no item 4.3.1. Utiliza-se uma soluo de cloreto de ferro (III), FeCl3.6H2O para o estudo destas reaes. As principais reaes: 1- Soluo de Amnia Precipitado gelatinoso, marrom avermelhado, de hidrxido de ferro (III), Fe(OH)3, insolvel em excesso do reagente, mas solvel em cidos:
+ Fe3+ + 3 NH 3 + 3H 2O Fe(OH )3 +3 NH 4
2- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado marrom avermelhado de hidrxido de ferro (III), insolvel em excesso de reagente (distino do alumnio e cromo):
Fe3+ + 3OH Fe(OH )3
3- Gs Sulfdrico Em soluo acidificada, reduz os ons ferro (III) a ferro (II) e forma-se enxofre como um precipitado branco leitoso:
2 Fe3+ + H 2 S 2 Fe 2+ + 2 H + + S
4- Soluo Sulfeto de Amnio Forma-se um precipitado preto de sulfeto de ferro (II) e enxofre:
2 Fe3+ + 3S 2 2 FeS + S
O cido clordrico dissolve o precipitado preto de sulfeto de ferro (II), tornando-se visvel a colorao branca do enxofre. A partir de solues alcalinas, obtm-se o sulfeto de ferro (III) preto (Fe2S3). 5- Soluo de tiocianato de Amnio Em soluo ligeiramente cida, forma-se uma intensa colorao vermelha (diferena dos ons ferro (II)), devida formao de um complexo no dissociado de tiocianato de ferro (III):
Fe3+ + 3SCN Fe( SCN )3
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2- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado branco de hidrxido de alumnio. dissolvido em excesso do reagente, formando ons tetrahidroxialuminato ([Al(OH)4-].
Al 3+ + 3OH Al (OH )3
4- Ensaios por Via Seca (ensaio do maarico de sopro): aquecendo os compostos de alumnio com carbonato de sdio sobre carvo vegetal em uma chama de maarico, obtm-se um slido branco infusvel, que brilha quando aquecido. Se o resduo for aquecido com 1-2 gotas de soluo de nitrato de cobalto e novamente aquecido, obtm-se uma massa azul infusvel. Produtos de Anlise: Minrios (bauxita- Al2O3.2H2O, mica, caolim, feldspato, corindon- Al2O3), utenslios domsticos, edifcios (35% de Al), ligas (magnalium- Al.Mg, duralumnio- Al.CuMn.Mg), material eltrico, espelhos de telescpios, trmita (anticorrosivo do ao), folhas para a conservao de balas e chocolates... 4.3.4- Cromo, Cr- Cromo (III) O cromo um metal branco, cristalino e no consideravelmente dctil ou malevel. Funde a 1765C. Em solues aquosas, o cromo forma trs tipos de ons; os ctions cromo (II) e (III) e o nion cromato (e dicromato), no qual o cromo tem um estado de oxidao de +6. O on cromo (II) ou cromoso, Cr2+, derivado do xido de cromo (II) CrO. Esses ons formam solues de cor azul. Eles so os mais instveis.
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Essa reao torna-se reversvel na presena de cidos, dissolvendo o precipitado. Ele tambm precipitado em excesso do reagente com a formao do on tetrahidroxicromato (III) (ou on cromito) ([Cr(OH)4]-). Sendo essa ltima tambm reversvel na presena de cidos. 3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado de hidrxido de cromo (III)
2Cr 3+ + 3S 2 + 6 H 2O 2Cr (OH )3 +3H 2 S
4- Ensaios por Via Seca: Fuso com carbonato de sdio e nitrato de potssio, em uma ala de fio de platina ou sobre uma lmina de platina ou sobre a tampa de um cadinho de nquel, resulta na formao de uma massa amarela de cromato alcalino (reao) Produtos de anlise: Minrios (cromita- CrO3.FeO), ao especiais, banho eletrolticos (cromado), resistncias eltricas (nicrom- Ni.Cr)... 4.3.5- Cobalto, Co O cobalto um metal de cor cinza- ao, levemente magntico. Funde a 1490C.O metal dissolve-se facilmente em cidos minerais diludos. A dissoluo em cido ntrico acompanhada pela formao de xido de nitrognio. Em solues aquosas, o cobalto est normalmente presente como on cobalto (II), Co2+; s vezes, especialmente em complexos, o on cobalto (III), Co3+, encontrado. Estes dois ons so provenientes dos xidos CoC e Co2O3, respectivamente. O xido de cobalto (II)- Cobalto (III), Co3O4, tambm reconhecido.
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Aquecendo com excesso do reagente, o sal bsico transformado em um precipitado rosa hidrxido de cobalto (II) (Co(OH)2). Na presena de ar oxidado a hidrxido de cobalto (III) (Co(OH)3), marrom- escuro.
Co(OH ) NO3 +OH Co(OH )2 + NO3
2- Soluo de Amnia Na ausncia de sais de amnio, quantidades pequenas de amnia precipitam o sal bsico (Co(OH)NO3).
Co 2 + + NH 3 + H 2O + NO3 Co(OH ) NO3 + NH 4+
O excesso do reagente dissolve o precipitado, formando ons hexaminocobalto (II) ([Co(NH3)6]2+) 3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado preto de sulfeto de cobalto (II) (CoS) de soluo neutra ou alcalina:
Co 2 + + S 2 CoS
Insolvel em cidos clordrico ou actico diludos, porm solvel em cido ntrico concentrado, a quente, ou em gua- rgia, levando a formao do enxofre branco. 4- Ensaios por Via Seca: prola de brax. Este ensaio d uma prola azul, na chama oxidante e na redutora. Forma-se o metaborato de cobalto Co(BO2)2 ou o sal complexo Na2Co(BO2)4. A presena de uma grande quantidade de nquel no interfere. Produtos de Anlise: Meteoritos, minrios (esmaltina- CoAs2, cobaltita- CoAsS), aos rpidos, aos para ms, galvanoplastia, tintas simpticas... 4.3.6- Nquel, Ni O nquel um metal duro, branco, prateado, dctil, malevel e muito tenaz. Funde a 1455C. ligeiramente magntico. O nquel (II) dissolvido em cido clordrico (diludo e/ou concentrado) e em cido sulfrico diludo, com formao de hidrognio. Ele tambm dissolvido em cido sulfrico concentrado a quente, com formao de dixido de enxofre e, facilmente, em cido ntrico diludo e/ ou concentrado a frio Os sais de nquel (II) estveis so derivados do xido de nquel (II), NiO, que uma substncia verde. Em soluo sua cor verde se deve a formao de ons complexos. Existe tambm o xido de nquel (III), Ni2O3, preto pardacento, mas este se dissolve em cidos, formando os ons nquel (II). Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de sulfato de nquel, NiSO4.7H2O, ou cloreto de nquel, NiCl2.6H2O.
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1- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado verde de hidrxido de nquel (II) (Ni(OH)2). O precipitado insolvel em excesso de reagente, porm solvel em amnia na presena de excesso de hidrxido alcalino. Os sais de amnio tambm dissolvem o precipitado, formando para ambos ons complexos ([Ni(NH3)6]2+).
Ni 2+ + 2OH Ni ( OH )2
2- Soluo de Amnia Precipitado Verde de hidrxido de nquel (II) que se dissolve em excesso de reagente, formando ons complexos hexaminoniquelato (II) ([Ni(NH3)6]2+).
+ Ni 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O Ni ( OH )2 +2 NH 4
3- Soluo de Sulfeto Amnio Precipitado preto de sulfeto de nquel (NiS) a partir de solues neutras ou ligeiramente alcalinas:
Ni 2+ + S 2 NiS
O precipitado praticamente insolvel em cido clordrico diludo a frio (distino dos sulfetos de mangans e zinco) e em cido actico, mas dissolve-se em cido ntrico concentrado e em gua- rgia. Com liberao de enxofre. 4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. Esta marrom na chama oxidante, devido formao do metaborato de nquel Ni(BO2)2, ou do metaborato complexo Na2[Ni(BO2)4], e cinza na chama redutora, devido ao nquel metlico. Produtos de Anlise: Minrios (pirita magntica- NiFeS, garnierita- NiMgSiO3.H2O), meteoritos (Fe- Ni), niquelatos, baterias Ni /Fe, moedas, aos especiais, resistncias eltricas (nicrom- Ni. Cr)... 4.3.7- Mangans, Mn- Mangans (II) O mangans um metal branco acinzentado, semelhante na aparncia ao ferro fundido. Funde a cerca de 1250C. O mangans dissolvido em cidos minerais diludos e em cido actico, com produo de sais de mangans (II) e hidrognio. Em cido sulfrico concentrado a quente ocorre tambm a liberao de dixido de enxofre. Ele reage com gua quente, formando o hidrxido de mangans (II) (precipitadoMn(OH)2) e hidrognio. So conhecidos seis xidos do mangans: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 e Mn3O4. Os cinco primeiros so referentes aos estados de oxidao +2, +3, +4, +6 e +7, respectivamente, enquanto o ltimo, associa-se aos xidos de mangans (II) e mangans (III). Nesta seo, sero tratadas as reaes dos ons mangans (II). Eles so derivados do xido de mangans (II). Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de mangans (II), MnCl2.4H2O, ou sulfato de mangans (II), MnSO4.4H2O. As principais reaes:
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3- Soluo de Sulfeto de Amnio Precipitado rosa de sulfeto de mangans (II) (MnS). facilmente solvel em cidos minerais (diferena do nquel e cobalto) e em cido actico (distino do nquel, cobalto e zinco), Por exposio ao ar, o precipitado torna-se lentamente marrom, devido sua oxidao a dixido de mangans.
Mn 2 + + S 2 MnS
4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. A prola produzida na chama oxidante por pequenas quantidades de sais de mangans violeta enquanto quente, e vermelho- ametista quando fria. Com quantidades maiores de mangans, a prola quase marrom e pode ser confundida com nquel. Na chama redutora, a prola de mangans incolor, enquanto a de nquel cinza. Produtos de Anlise: Minrios (pirolusita- MnO2); aos duros; ligas no- ferrosas (manganina- Cu.Mn.Ni); quase todos os minrios de ferro, argilas e terra de lavoura; pilhas secas (despolarizante)... 4.3.8- Zinco, Zn O zinco um metal branco azulado, moderadamente malevel e dctil a 110- 150C. Funde a 410C e seu ponto de ebulio 960C. O metal puro dissolve-se muito lentamente em cidos e em lcalis. A presena de impurezas ou contato com platina ou cobre, produzidas por adio de algumas gotas das solues dos sais desses metais, acelera a dissoluo do zinco. Isso explica a solubilidade do zinco comercial. Esses so facilmente solubilizados em cido clordrico diludo e em cido sulfrico diludo, levando a liberao de hidrognio. Dissolve-se tambm em cido ntrico muito diludo, sem desprendimento de gs, e em cido ntrico diludo, com desprendimento de xidos de dinitrognio (N2O) e nitrognio (NO). Esse mesmo cido concentrado tem pouco efeito sobre o zinco, devido baixa solubilidade do nitrato de zinco em tal meio. Por fim o zinco tambm solvel em cido sulfrico concentrado a quente, com desprendimento de dixido de enxofre. Em meio alcalino, forma-se um complexo solvel o on tetrahidrozincato (II) ([Zn(OH)4]2-). O zinco forma somente uma srie de sais. Esses contm o ction zinco (II), derivado do xido de zinco, ZnO. Emprega-se uma soluo de sulfato de zinco, ZnSO4.7H2O, para o estudo destas reaes. As principais reaes:
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1- Soluo de Hidrxido de Sdio Precipitado, branco, gelatinoso, de hidrxido de zinco(Zn(OH)2). Ele solvel em cidos e tambm em excesso de reagente.
Zn 2+ + 2OH
2- Soluo de Amnia
Zn ( OH )2
Precipitado branco de hidrxido de zinco, facilmente solvel em excesso de reagente e em solues de sais de amnio, devido a produo de ons complexos.
Zn 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O
3- Soluo de Sulfeto de Amnio
Zn ( OH )2 +2 NH 4+
Precipitado branco de sulfeto de zindo (ZnS) a partir de solues neutras ou alcalinas. insolvel em excesso de reagente, em cido actico e em solues de lcalis custicos, e solvel em cidos minerais diludos. Zn 2+ + S 2 ZnS
4- Ensaios por Via Seca: os compostos de zinco, quando aquecidos sobre o carvo vegetal com carbonato de sdio, produzem uma incrustao de xido, que amarela quando quente, e branca quando fria. Umedecendo esta incrustao com soluo de nitrato de cobalto e novamente aquecida, obtm-se uma massa verde (verde de Rinmann) que consiste amplamente em zincato de cobalto, CoZnO2. Produtos de Anlise: Minrios (blenda- ZnS, esmithsonita- ZnCO3, zincita- ZnO), ferro galvanizado, ligas (lato- Cu.Zn, prata alem- Cu.Zn.Ni), pilhas secas (plo negativo), cosmticos, cimentos- dentrios, telas flurescentes...
3- cido Sulfrico diludo Forma-se um precipitado branco, pesado, finamente dividido, de sulfato de brio (BaSO4), que insolvel em gua, em cidos diludos e em soluo de sulfato de amnio. Solvel em cido sulfrico concentrado em ebulio.
2 Ba 2+ + SO4 BaSO4
4- Soluo de Cromato de Potssio Forma-se um precipitado amarelo de cromato de brio (BaCrO4), que insolvel em gua, em cido actico diludo (distino do estrncio e do clcio) e solvel em cidos minerais.
2 Ba 2+ + CrO4 BaCrO4
5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os sais de brio, quando aquecidos na chama no- luminosa do bico de Bunsen, conferem uma cor verde amarelada chama. Visto que a maioria dos sais de brio, com exceo do cloreto, no voltil, o fio de platina umedecido com cido clordrico concentrado antes de ser mergulhado na substncia. O sulfato primeiramente reduzido a sulfeto na chama redutora, ento umedecido com cido clordrico concentrado e reintroduzido na chama.
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2- cido Sulfrico diludo O precipitado branco de sulfato de estrncio (SrSO4) formado insolvel em soluo de sulfato de amnio, menos em ebulio (distino do clcio) e levemente solvel em cido clordrico em ebulio.
Sr 2 + + SO42 SrSO4
3- Soluo de Oxalato de Amnio Forma-se precipitado branco de oxalato de estrncio (Sr(COO)2) que pouco solvel em gua e em cido actico. solvel em cidos minerais.
Sr 2 + + ( COO )2 Sr ( COO ) 2
2
4- Soluo de Cromato de Potssio Forma-se um precipitado amarelo de cromato de estrncio (SrCrO4) que consideravelmente solvel em gua, em cido actico (distino do brio) e em cidos minerais.
Sr 2 + + CrO42 SrCrO4
5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os compostos volteis de estrncio, especialmente o cloreto, conferem uma cor vermelho- carmim caracterstica chama no- luminosa do bico de Bunsen (Observaes na seo referente ao brio) Produtos de Anlise: Minrios (estroncianita- SrCO3, celestina- SrSO4), indstria aucareira (SrO, Sr(OH)2), pirotcnica (SrCl2, Sr(NO3)2), medicamentos (SrI2 e alguns compostos orgnicos)...
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2- cido Sulfrico diludo Forma-se precipitado branco de sulfato de clcio (CaSO4). Ele consideravelmente solvel em gua, sendo mais solvel que o sulfato de brio ou estrncio. Na presena de etanol, a solubilidade muito menor. O precipitado dissolve-se em cido sulfrico concentrado a quente.
2 Ca 2+ + SO4 CaSO4
3- Soluo de Oxalato de Amnio Um precipitado branco de oxalato de clcio (Ca(COO)2) formado rapidamente em solues concentradas do reagente e lentamente em concentraes diludas. Ele insolvel em gua e em cido actico, porm solvel em cidos minerais.
Ca 2+ + ( COO )2 Ca ( COO ) 2
2
4- Soluo de Cromato de Potssio No formado nenhum precipitado com solues diludas (do reagente) e nem concentradas na presena de cido actico. 5- Ensaio por Via Seca: (colorao da chama): os compostos volteis de clcio conferem uma cor vermelha amarelada chama do bico de Bunsen (Observaes na seo referente ao brio) Produtos de Anlise: CaCO3 (calcrio, mrmore, calcita, estalactites, estalagmites, espato de Islndia, conchas, prolas, casca de ovo, Creta, coral), dolomita (CaMg(CO3)2), gesso (CaSO4.2H2O), anidrita (CaSO4), fluorita (CaF2), fosforita (Ca3(PO4)2), ossos, dentes, argamassa, cimento comum, vidros planos, guas naturais...
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2- Soluo de Hidrxido de Sdio Forma-se um precipitado branco de hidrxido de magnsio que insolvel em excesso de reagente, porm solvel em solues de sais de amnio.
Mg 2+ + 2OH Mg ( OH )2
3- Soluo de Carbonato de Amnio A reao na ausncia de sais de amnio, forma-se um precipitado branco de carbonato bsico de magnsio (MgCO3.Mg(OH)2.5H2O). J a reao na presena de sais de amnio, nenhuma precipitao ocorre.
K B ( C6 H 5 ) 4
4.5.3- Sdio, Na O sdio um metal branco prateado e mole. Funde a 97,5C. Ele oxida rapidamente no ar mido e deve, portanto, ser mantido em nafta solvente ou xileno. O metal reage violentamente com a gua, formando hidrxido de sdio e hidrognio. Em seus sais, o sdio aparece como ction monovalente Na+. Esses sais formam solues incolores, a menos que o nion seja colorido. Quase todos os sais de sdio so solveis em gua. Para o estudo destas reaes, pode ser empregada uma soluo de cloreto de sdio, NaCl. As principais reaes: 1- Soluo de Acetato de Uranilo e Magnsio Forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de acetato de uranilo, magnsio e sdio (NaMg(UO2)3(CH3COO)9.9H2O) obtido de solues concentradas do reagente. A adio de cerca de um tero de volume de lcool auxilia a precipitao.
2- Ensaio por Via Seca: todos os sais de amnio so volatilizados ou decompostos, quando aquecidos temperatura prxima ao rubro. Em alguns casos, quando o cido voltil, os vapores recombinam-se, para formar um sublimado do sal, por exemplo, cloreto de amnio. Produtos de Anlise: Fissuras dos vulces (NH4Cl), seres vivos em decomposio, guas residuais, fertilizantes, explosivos, fermentos (NH4HCO3), pilhas secas (NH4Cl), adubos, corantes, fotografia (NH4SCN)...
II-
II-
Os acetatos, formiatos, salicilatos, benzoatos e succinatos formam tambm um outro grupo, pois todos do uma colorao caracterstica, ou precipitado, por adio de soluo de cloreto de ferro (III) soluo praticamente neutra. Assim como foi feito no estudo dos ctions, nosso estudo se restringir apenas aos nions que ocorrem com mais freqncia nas amostras comuns. Como alguns nions podem pertencer a mais de uma das subdivises, sero estudadas apenas as reaes mais importantes de um nmero limitado de nions.
5.1- Carbonatos, CO3Os carbonatos normais, com exceo dos carbonatos de metais alcalinos e de amnio, so insolveis em gua. Os hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos de clcio, estrncio, brio, magnsio e possivelmente de ferro existem em soluo aquosa. Eles so formados pela ao do excesso de cido carbnico sobre os carbonatos normais, tanto em soluo aquosa como em suspenso, e decompostos por ebulio de suas solues, formando dixido de carbono e gua. Os bicarbonatos dos metais alcalinos so solveis em gua, porm so menos solveis que os carbonatos normais correspondentes. Para o estudo dessas reaes, pode ser usada uma soluo de carbonato de sdio, Na2CO3.10H2O. As principais reaes so: 1- cido Clordrico diludo: decompe-se com efervescncia, devido liberao do dixido de carbono (Reao de Confirmao):
CO32 + 2 H + CO2 + H 2O
O dixido de carbono identificado por suas propriedades de turvar a gua de cal (formando o precipitado carbonato de clcio) ou de barita (formando o precipitado de brio). 2- Soluo de Cloreto de Brio ou de Clcio: precipitado branco de carbonato de brio ou clcio:
2- Sulfato de Magnsio Adiciona-se sulfato de magnsio a uma soluo fria de hidrogenocarbonato. Ao aquecer a mistura forma-se um precipitado branco de carbonato de magnsio, seguida da liberao de CO2. Esse ltimo produto detectado com gua de cal ou barita.
Mg 2+ + 2 HCO3 MgCO3 + H 2O + CO2
3- Cloreto de Mercrio (II) Nenhum precipitado se forma com ons hidrogenocarbonato, enquanto em uma soluo de carbonato se forma um precipitado marrom avermelhado de carbonato bsico de mercrio (II) (3HgO.HgCO3=Hg4O3CO3)
CO32 + 4 Hg 2+ + 3H 2O Hg 4O3CO3 +6 H +
5.3- Sulfito, SO32Somente os sulfitos de metais alcalinos e de amnio so solveis em gua. Os sulfitos dos outros metais so fracamente solveis ou insolveis. Uma soluo, recm- preparada, de sulfito de sdio Na2SO3.7H2O pode ser usada para o estudo destas reaes. As principais reaes: 1- cido Clordrico diludo (ou cido sulfrico diludo) (Reao de Confirmao) Decompem-se mais rapidamente a quente, com liberao de dixido de enxofre:
SO32 + 2 H + SO2 + H 2O
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O sulfito formado dissolve-se em cido clordrico diludo, liberando o dixido de enxofre. Em repouso, o precipitado lentamente oxidado a sulfato e torna-se ento insolvel em cidos minerais diludos. 3- Soluo de Permanganato de Potssio, previamente acidificada com cido sulfrico diludo Descolorao por reduo a ons mangans (II)
5SO32 + 2 MnO4 + 6 H + 2 Mn 2+ + 5SO42 + 3H 2O
4- Soluo de Dicromato de Potssio, previamente acidificada com cido sulfrico diludo Colorao verde, devido formao de ons cromo (III)
2 3SO32 + Cr2O72 + 8 H + 2Cr 3+ + 3SO4 + 4 H 2O
Produtos de Anlise: Fixadores fotogrficos, alvejantes de fibras txteis, conservadores de vinho, indstria do papel... 5.4- Tiossulfato, S2O32A maioria dos tiossulfatos que tm sido preparados solvel em gua; os de chumbo, prata e brio so pouco solveis. Muitos deles se dissolvem em excesso de soluo de tissulfato de sdio, formando sais complexos. Para o estudo dessas reaes, usado uma soluo de tiossulfato de sdio, Na2S2O3.5H2O. As principais reaes: 1- cido Clordrico diludo A modificao no imediata a frio com a soluo de tiossulfato. A soluo acidulada turva-se devido separao do enxofre e o cido sulfrico fica presente na soluo. Aquecendo a soluo, libera-se dixido de enxofre (reconhecimento veja item 5.3). O enxofre forma, primeiro, uma soluo coloidal.
S 2O32 + 2 H + S + SO2 + H 2O
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3- Soluo de Cloreto de Brio Precipitado branco de tiossulfato de brio, BaS2O3, provenientes de solues moderadamente concentradas:
S 2O32 + Ba 2+ BaS 2O3
4- Soluo de Cianeto de Potssio Alcalinizando a soluo de teste com hidrxido de sdio e adicionado cianeto de potssio, formam-se ons tiocianato por aquecimento:
S 2O32 + CN SCN + SO32
Produtos de Anlise: Fixadores fotogrficos, produtos anticloro, extratores de prata, alvejantes de ossos, palha e marfim... 5.5- Sulfeto, S2O sulfeto cido, normal, e os polissulfetos de metais alcalinos so solveis em gua; sua solues aquosas do reao alcalina, devido hidrlise. Os sulfetos da maioria dos demais metais so insolveis; os acalino- terrosos so escassamente solveis, mas so graduamente convertidos, por contato com a gua, em hidrogenossulfetos (dissulfetos) solveis. Os sulfetos de alumnio, cromo e magnsio podem somente ser preparados a seco, pois so completamente hidrolisados pela gua. As cores caracterstica e solubilidades de muitos sulfetos metlicos j foram discutidas no item 4. Para o estudo dessas reaes, uma soluo de sulfeto de sdio, Na2S.H2O, pode ser usada. As principais reaes: 1- cido Clordrico ou Sulfrico diludos (Reao de Confirmao) O sulfeto de hidrognio gasoso (gs sulfdrico) pode ser identificado por seu odor caracterstico e pelo enegrecimento do papel de filtro umedecido com soluo de acetato de chumbo (formao do sulfeto de chumbo):
S 2 + 2 H + H 2 S
2- Soluo de Nitrato de Prata Precipitado preto de sulfeto de prata (Ag2S), insolvel em cido ntrico diludo a frio, mas nele solvel a quente:
S 2 + 2 Ag + Ag 2 S
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4- Prata: quando uma soluo de um sulfeto entra em contato com uma moeda de prata polida, produz-se uma mancha marrom- escura de sulfeto de prata. O resultado obtido mais rapidamente, adicionando-se algumas gotas de cido clordrico diludo. A mancha pode ser removida, friccionando-se a moeda com cal mida. Produtos de Anlise: Minrios (galena- PbS, cinbrio- HgS, blenda-ZnS, pirita- FeS2), guas naturais, decomposio de seres vivos, guas sulfurosas, exalaes vulcnicas... 5.6- Nitrito, NO2O nitrito de prata pouco solvel em gua. Todos os outros nitritos so solveis em gua. Para os estudo destas reaes, usado uma soluo de nitrito de potssio, KNO2, recm- preparada. As principais reaes: 1- cido Clordrico diludo Adio cautelosa do cido ntrico slido a frio produz uma soluo azul- plida transitria (devido presena de cido nitroso livre, HNO2, ou seu anidrido, N2O3) (reao 1). Ocorre a liberao de vapores de cor marrom de dixido de nitrognio (NO2), produzido pela combinao do xido ntrico (proveniente da reao 2) com o ar (reao 3). Resultados semelhantes so obtidos com a soluo aquosa. A presena de nitrato no interfere neste procedimento.
( 2 HNO2 H 2O + N 2O3 )
NO2 + H + HNO2
(Reaao 1)
2- Soluo de Sulfato de Ferro (II) (Reao de Confirmao) Adiciona-se uma soluo de nitrito cuidadosamente a uma soluo concentrada (25%) de sulfato de ferro (II), acidulada com cido actico diludo ou com sulfrico diludo (fonte de xido ntrico/ item anterior), forma-se um anel marrom na juno dos dois lquidos, devido ao composto [Fe,NO]SO4.
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O produto reconhecido por: a) seu odor picante e a produo de fumaas brancas que sopra na boca do tubo de ensaio; b) desenvolve nuvens brancas de cloreto amnio ao reagir com soluo de amnia presente em um basto de vidro colocado na boca do tubo e c) tornar vermelho o papel de tornassol. 2- Dixido de Mangans e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao)
2 MnO2 + 2 H 2 SO4 + 2Cl Mn 2 + + Cl2 +2 SO4 + 2 H 2O
A reao acima feita a quente. O cloro (Cl2) identificado por seus odores sufocantes, de cor verde amarelada, pelo branqueamento do papel de tornassol umedecido e a converso para azul do papel de goma de amido- iodeto de potssio. 3- Soluo de Nitrato de Prata Precipitado branco, floculento, de cloreto de prata (AgCl). Insolvel em gua e em cido ntrico diludo, mas solvel em soluo diluda de amnia e em solues de cianeto de potssio e tiossulfato de sdio.
Cl + Ag + AgCl
Produtos de Anlise: gua do mar (NaCl, KCl, CaCl2, Mg2Cl), sal- gemas, suco gstrico (HCl), gases vulcnicos, gua potvel, alvejante, gua de piscina (Cl2)... 5.8- Brometo, BrOs brometos de prata, mercrio (I) e cobre (I) so insolveis em gua. O brometo de chumbo pouco solvel a frio, mas muito solvel em gua fervendo. Todos os outros brometos so solveis. Para o estudo destas reaes , empregada uma soluo de brometo de potssio, KBr. As principais reaes:
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2- Dixido de Mangans e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao) Desprendem-se vapores de bromo de cor marrom avermelhada.
2 2 KBr + MnO2 + 2 H 2 SO4 2 K + + Mn 2+ + Br2 +2 SO4 + 2 H 2O
3- Soluo de nitrato de prata Precipitado floculento, amarelo- plido, de brometo de prata (AgBr) pouco solvel em soluo de amnia diluda e solvel na concentrada. tambm solvel em solues de cianeto de potssio e tiossulfato de sdio, mas insolvel em cido ntrico diludo. Produtos de Anlise: gua do mar (NaBr, KBr, MgBr2), filmes fotogrficos (AgBr), reagentes, produtos farmacuticos, gs lacrimogneo (brometo de benzilo- C7H7Br)... 5.9- Iodeto, IAs solubilidades dos iodetos so semelhantes s dos cloretos e brometos. Os iodetos de prata, mercrio (I), mercrio (II), cobre (I) e chumbo so os sais menos solveis. Essas reaes podem ser estudadas com uma soluo de iodeto de potssio, KI. As principais reaes: 1- cido Sulfrico concentrado A reao desse reagente com iodeto slido, com aquecimento, desprendem-se vapores de cor violeta que tornam azul o papel de goma de amido, liberao de iodo. O cido ioddrico formado, mas na maior parte o reagente reduzido a dixido de enxofre, cido sulfdrico e enxofre, cujas propores relativas dependem das concentraes dos reagentes.
6 I + 4 H 2 SO4 3I 2 + S +3SO42 + 4 H 2O
2- Soluo de Nitrato de Prata Precipitado amarelo, floculento, de iodeto de prata (AgI), facilmente solvel em solues de cianeto de potssio e tiossulfato de sdio e pouco solvel em soluo de amnia concentrada e insolvel em cido ntrico diludo
I + Ag + AgI
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3- gua de Cloro (Reao de Confirmao): adicionando este reagente gota a gota soluo de um iodeto, libera-se iodo, que colore de marrom a soluo. Agitando-se com clorofrmio ou tetracloreto de carbono, o iodo dissolvido nesses solventes orgnicos formando uma soluo violeta que ficar a baixo da camada aquosa (j que gua e os solventes em estudo no solveis). O iodo livre tambm pode ser identificado pela cor azul caracterstica que forma com a soluo de goma de amido. Se um excesso de gua de cloro for adicionado, o iodo se oxida a cido idico incolor (HIO3).
H 2 F2
2 HF (Reaao 2)
Esse gs tem uma ao corrosiva sobre a slica do vidro. Logo, os experimentos devem ser conduzidos em recipientes de teflon. 2- Soluo de Nitrato de Prata: nenhum precipitado, pois o fluoreto de prata solvel em gua. 3- Soluo de Cloreto de Clcio: precipitado branco, viscoso, de fluoreto de clcio (CaF2), pouco solvel em cido actico e solvel em cido clordrico diludo
2 F + Ca 2+ CaF2
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Essa reao no se processa na presena de cido sulfrico diludo. 2- Soluo de Sulfato de Ferro (II) e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao) Leva a formao do on [Fe(NO)]2+, evidenciado pelo surgimento do anel marrom na zona de contato dos dois lquidos (reagente e amostra em estudo) (tambm verificado no item 5.6).
(Reaao 2)
Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se xido ntrico e permanece uma soluo amarela de ons ferro (III) (reao 1). O ensaio no confivel na presena de brometos, iodetos, nitritos, cromatos e cloratos. 3- Reduo de Nitratos em meio alcalino Desprende-se amnia (NH3), que detectada por seu odor, por sua ao sobre o papel de tornassol vermelho e sobre o papel de nitrato de mercrio (I). Reao feita por aquecimento e o meio alcalino hidrxido de sdio, na presena de p de zinco ou alumnio em p.
NO3 + 4 Zn + 7OH + 6 H 2O NH 3 +4 Zn ( OH ) 4
2
3 NO3 + 8 Al + 5OH + 18 H 2O 3 NH 3 +8 Al ( OH )4
Produtos de Anlise: Minrios (salitre- de Chile- NaNO3, salitre- de- bengala- KNO3), adubos (Ca(NO3)2, NaNO3, NH4NO3), plvora- negra (KNO3), explosivos (TNT, nitrocelulose), produtos pirotcnicos, tinta para cabelo e industria fotogrfica (AgNO3), papel de cpias (Cu(NO3)2)...
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2- cido Clordrico concentrado Todos os cloratos so decompostos por este cido, desprendendo-se cloro, juntamente com quantidades variveis de dixido de cloro explosivo; o dixido de cloro confere uma cor amarela ao cido. possvel que as duas reaes ocorram simultaneamente. Reao 1
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( COOH )2 H 2O + CO +CO2
3- Soluo de Cloreto de Clcio (Reao de Confirmao) Precipitado branco cristalino, de oxalato de clcio, proveniente de solues neutras, insolvel em cido actico diludo, cido oxlico diludo e em soluo de oxalato de amnio, mas solvel em cido clordrico e em cido ntrico diludos.
( COO )2
+ Ca 2+ ( COO )2 Ca
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2- Soluo de Acetato de Chumbo Precipitado branco de sulfato de chumbo, PbSO4, solvel em cido sulfrico concentrado a quente, em solues de acetato de amnio e tartarato de amnio e em solues de hidrxido de sdio.
SO42 + Pb 2 + PbSO4
3- Soluo de Nitrato de Mercrio (II) Precipitado amarelo de sulfato bsico de mercrio (II):
SO42 + 3Hg 2+ + 2 H 2O HgSO4 .2 HgO +4 H +
Produtos de Anlise: Minrios(baritina- BaSO4, anglesita- PbSO4, glauberita- Na2SO4, epsomita- MgSO4), adubos, curtumes, corantes, materiais de construo, tintas, inseticidas (CuSO4)... 5.16- Fosfato, PO43So conhecidos trs cidos fosfricos: cido ortofosfrico (H3PO4), cido pirofosfrico (H4P2O7) e o cido metafosfrico (HPO3). Existem sais dos trs cidos: os ortofosfatos so os mais estveis e mais importantes. As de piro e metafosfatos passam a ortofosfatos, lentamente, temperatura ambiente, e, mais rapidamente, por ebulio. Os metafosfatos, a menos que preparados por mtodos especiais, so usualmente polmeros, isto , so derivados do (HPO3)n. O cido ortofosfrico um cido tribsico, dando trs sries de sais: ortofosfatos primrios (H2PO4-), ortofosfatos secundrios (HPO42-) e ortofosfatos tercirios (PO43-). Os fosfatos dos metais alcalinos, com exceo do ltio, e de amnio so solveis em gua; os fosfatos primrios dos metais alcalino- terrosos tambm so solveis. Todos os fosfatos secundrios e tercirios dos metais alcalino- terrosos so pouco solveis ou insolveis em gua. Para estudo destas reaes, empregada uma soluo de hidrogenofosfato dissdico, Na2HPO4.12H2O. As principais reaes:
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2- Soluo de Cloreto de Ferro (III) Precipitado branco amarelado de fosfato de ferro (III) (FePO4) solvel em cidos minerais diludos, mas insolvel em cido actico diludo:
2 HPO4 + Fe3+ FePO4 + H +
A precipitao incompleta devido produo de cido mineral livre. Com a adio de sal de um cido fraco (como acetato de amnio ou sdio) ela completa. 3- Reagente Molibdato de Amnio (Reao de Confirmao): forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de fosfomolibdato de amnio ((NH4)3[P(Mo3O10)4]). A precipitao acelerada por aquecimento a uma temperatura prxima a 40C e por adio de soluo de nitrato de amnio. O precipitado solvel em amnia e em solues de lcalis custicos.
2 + HPO4 + 3 NH 4 + 12 MoO42 + 23H + ( NH 4 )3 P ( Mo3O10 ) 4 +12 H 2O
O on MoO42- empregado na equao por uma questo de simplicidade, ele pode existir sob condies experimentais da reao. Produtos de Anlise: Minrios fosfatados, adubos, cimento dentrio, ossos, purificadores de gua...
em que k1 uma constante, conhecida como constante de velocidade ou coeficiente de velocidade, e os colchetes fechados simbolizam as concentraes (mol.l-1) das substncias representadas pelas frmulas A e B. Do mesmo modo, a velocidade de converso de C e D dada por
r2 = k2 x[C ]x[ D]
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ou
K= k1 [C ]x[ D] = k2 [ A]x[ B ]
em que K a constante de equilbrio da reao na temperatura em que ela ocorre. Essa expresso pode ser generalizada para reaes mais complexas. Para uma reao reversvel, representada pela equao, tem-se:
L L + M M + N N A A + B B + c C + ...
onde A, B ... etc so os nmeros estequiomtricos da reao, a constante de equilbrio pode ser expressa por:
K=
[ L] L + [ M ] M + [ N ] N ... [ A] A + [ B ] B + [C ] c ...
Em termos: quando se atinge o equilbrio numa reao reversvel, a uma presso e temperatura constantes, constante o produto das concentraes dos produtos dividido pelo produto das concentraes moleculares dos reagentes, sendo cada concentrao elevada a uma potncia determinada pelo nmero estequiomtrico da substncia considerada.
O valor de pode variar de 0 a 1. Se = 0, no h dissociao, e se = 1, a dissociao ser total. O grau de dissociao pode ser determinado por vrios mtodos experimentais. Os cidos fortes, bases fortes e sais (incluindo os derivados de cidos fracos e de bases fracas) pertencem ao grupo dos eletrlitos fortes, que se dissociam quase completamente mesmo em solues diludas. Os cidos e bases fracas compem o grupo dos eletrlitos fracos, dissociam-se somente em solues diludas. Sais As estruturas cristalinas de numerosos sais tm sido estudadas por raios-X e outros mtodos. Esses sais so compostos por tomos ou grupos de tomo com carga, que so mantidos juntos em uma rede cristalina e so chamados de compostos inicos. 54
B + + A BA
cidos e Bases De acordo com a teoria de Brnsted- Lowry, os cidos so espcies que tm tendncia a perder um prton e as bases so espcies que tm tendncia a receber um prton. Estes conceitos podem ser representados por: cido= prton + base conjugada A H+ + B Deve-se enfatizar que o smbolo H+ representa o prton isolado e no o on hidrognio, de natureza diversa, que existe em solventes diferentes e que, portanto, a definio de cido independente do solvente. Como o prton livre no pode existir em soluo em concentraes razoveis, a reao no ocorre a no ser que se adicione uma base que aceite o prton. Combinado as equaes A1=B1 + H+ e B2 + H+=A2, temos:
A1 + B2
A2 + B1
A1-B1 e A2-B2 so chamados de pares de cido e base conjugados. Esta a expresso mais importante para as reaes que envolvem cidos e bases porque ela representa a transferncia de um prton de A1 para B2 ou de A2 para B1. Quando mais forte for o cido A1 e mais fraco o cido A2, mais completa ser a reao anterior apresentada. O cido mais forte perde seu prton mais rapidamente do que um cido fraco. A base mais forte aceita um prton mais prontamente do que uma base fraca. Logo, as bases conjugadas tm foras que variam inversamente s foras dos cidos respectivos e vice- versa. Nos casos de interesse em qumica analtica, as solues so geralmente feitas com gua, que a base de referncia: HCl + H2O H3O+ + Clcido 1 + base 2 = cido 2 + base 1 Esse processo essencialmente completo para todos os cidos fortes (isto , os altamente ionizados), tais como HCl, HBr, HI, HNO3 e HCLO4. Ao contrrio, no caso dos cidos fracos (isto , os cidos fracamente ionizados), tais como o cido actico ou cido propanico, a reao se desloca pouco para a direita na equao abaixo: CH3COOH + H2O Para simplificar temos: CH3COOH H+ + CH3COO55
H3O+ + CH3COO-
em que Ka a constante de equilbrio em uma dada temperatura, usualmente conhecida como a constante de ionizao ou constante de dissociao. Esta expresso s rigorosamente vlida em solues extremamente diludas. O mesmo conceito serve para as bases. As propriedades da amnia e das vrias aminas em gua so facilmente entendidas em termos do conceito de Brnsted- Lowry: NH3 + H2O NH3 + H+ A constante de dissociao bsica Kb dada por:
Kb =
[ NH 4 + ][OH ] [ NH 3 ]
NH4+ + OHNH4+
9- Equilbrio Inico
A expresso da constante de equilbrio enunciada a chave do problema com o qual nos deparamos, freqentemente, na anlise qualitativa: como conseguir reaes completas, em outras palavras, como deslocar o equilbrio da reao na direo desejada. A fim de melhor elucidar essa questo, consideremos a reao de on arseniato com iodeto. Se misturarmos solues de arseniato de sdio, iodeto de potssio e cido clordrico, a soluo resultante torna-se amarela ou marrom, devido formao de iodo. A reao processa-se entre os vrios ons presentes, formando-se simultaneamente ons arsenito e gua, e pode ser expressa pela equao: AsO43- + 2I - + 2H+ AsO33- + I2 + H2O Os ons cloreto, sdio e potssio, integrantes dos reagentes, no participam da reao e, por isso, no so representantes na equao. Esta reao reversvel e tende para um equilbrio. Aplicando a lei da ao das massas, podemos expressar a constante de equilbrio pela reao:
K=
[ AsO33 ] + [ I 2 ] + [ H 2O] [ AsO43 ] + [ I ]2 + [ H + ]2
Suponha que se queira reduzir todo arseniato a arsenito, isto deslocar o equilbrio da equao para a direita. Isso pode ser conseguido de vrias maneiras, aumentando a quantidade de reagente ou diminuindo a quantidade de um produto (no caso o iodo). Analisando atravs da constante de equilbrio tem-se que aumentar a formao do arsenito (AsO33-) para compensar K. Em termos das reaes empregadas na anlise qualitativa, isso significa, ou a adio de reagentes em excesso ou a remoo dos produtos da reao da fase em soluo, por quaisquer meios, tais como: precipitao, evaporao ou extrao. Do exposto, conclui-se que aes opostas deslocaro o equilbrio para a direo oposta. Outro processo para deslocar o equilbrio para qualquer das duas direes baseado no fato de que a constante de equilbrio depende da temperatura e , pelo menos em alguns casos, da presso. O aquecimento muitas vezes, utilizado na anlise qualitativa, objetivando o aumento da velocidade das reaes (influncia cintica) mais do que sua influncia nas condies de equilbrio. Em alguns casos, o resfriamento da soluo pode atender a esse objetivo.
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A+ + Ba A + .aB a AB
em que aA+, aB- e aAB representam as atividades de A+, B- e AB, respectivamente, e K1 a constante de dissociao verdadeira ou termodinmica. O conceito de atividade, uma quantidade termodinmica, atribudo a Lewis. Esta quantidade relacionada concentrao por um fator chamado de coeficiente de atividade: atividade= concentrao X coeficiente de atividade Assim, em qualquer concentrao,
a A + = A+ [ A+ ] aB = B [ B ] a AB = AB [ AB ]
em que se refere aos coeficientes de atividade, e os colchetes fechados, s concentraes. Substituindo na equao anterior, tem-se:
K1 =
A+ [ A+ ] X B [ B ] [ A+ ].[ B ] A + . B = X AB [ AB] [ AB ] AB
Esta a expresso rigorosamente correta para a lei da ao das massas aplicada a eletrlitos fracos. O coeficiente de atividade varia com a concentrao. No caso de ons, ele tambm varia com a carga do on e o mesmo para todas as solues inicas de mesma fora inica. Para as solues diludas os coeficientes de atividade igual a 1 (um) e o segundo termo pode ser desprezado.
11- pH e pOH
Kohlrausch e Heydweiller (1894) descobriram que mesmo a gua mais bem purificada ainda possua condutividade. A gua deve, portanto, estar ionizada segundo a equao: H2O H+ + OHAplicando a lei da ao das massas a esta equao, obtm-se para uma dada temperatura que
aH + .aOH aH 2O
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Em gua pura ou em solues diludas, a concentrao da gua no- ionizada pode ser considerada como constante. Assim,
K w = [ H + ].[OH ]
em que kw o produto inico da gua. Ele varia com a temperatura, mas, nas condies experimentais usuais (cerca de 25C), pode ser tomado como sendo igual a 1X10-14, com as concentraes expressas em moles .L-1. Este valor apreciavelmente constante em solues diludas. Se o produto [H+] X [OH-] momentaneamente excede este valor, os ons em excesso se combinam para formar gua. Se o produto inico for menor do que 10-14, algumas molculas de gua se dissociam para restabelecer o equilbrio. As concentraes dos ons hidrognio e hidrxido so iguais em gua pura, logo, [ H + ] = [OH ] = K w = 10 7 mol . L-1 em 25C. Uma soluo em que as concentraes dos ons hidrognio e hidrxido so iguais chamada soluo neutra. Se [H+] maior do que 10-7, a soluo definida como cida e, se menor do que 10-7, ela dita alcalina (ou bsica). Em consequncia, na temperatura normal, [OH-] maior do que 10-7 em solues alcalinas e menor em solues cidas. Introduzindo o logartimo negativo constante Kw, tem-se ento o pH e o pOH:
Se as concentraes de cido actico e de acetato so aproximadamente iguais, podemos facilmente deslocar o equilbrio para qualquer um dos sentidos da reao. A adio de H+ torna mais prtons disponveis para os ons acetato capturarem, o que provoca um deslocamento para a esquerda, no sentido do consumo de H+, para que [H+] se mantenha constante. J a adio de OH- aumenta o consumo de ons H+, e assim, desloca o equilbrio para a direita, no sentido da formao de mais ons H+, para que [H+] se mantenha constante.
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Como na soluo tampo as concentraes de cido e de base conjugada so praticamente iguais, tem-se que pH = pKa +log 1. como log 1 = 0, ento: pHtampo = pKa Dado que Ka para o cido actico 1,8 x 10-5, temos que pH = pKa = -log (1,8 x 10-5) = 4,74 Se forem adicionadas pequenas quantidades de H+ ou de OH- a esta soluo, o resultado ser a converso de algum CH3COOH a CH3COO- ou vice-versa. Entretanto, a relao entre as concentraes de cido actico e acetato no muda muito. Se forem adicionados ons OH-, por exemplo, esses ons (base) tendero a capturar prtons do meio, ou seja, convertero cido actico em acetato, atravs da reao CH 3COOH + OH CH 3COO + H 2O . Logo, a concentrao de cido actico diminuda e a concentrao de acetato aumentada. Portanto, se no incio tem-se que [CH3COOH] = [CH3COO-] = 1,00 mol/L, a adio de 0,1 mol de OH- por litro mudar a relao para:
[CH 3 COOH ] (1, 0 0,1) = = 0,82 [CH 3COO ] (1, 0 + 0,1)
E como log 0,82 = 0,09, isto significa que o novo pH ser 4,74 - 0,09 = 4,83. Como podemos ver, a adio de 0,01 mol de base aumentou o pH da soluo de 0,09 unidades. Enquanto [CH3COOH] tiver a mesma ordem de grandeza de [CH3COO-], a relao entre os dois permanecer bastante prxima de 1,00. Assim, o pH mudar pouco pela adio de cido ou base soluo. Logicamente, temos o melhor tampo quando [CH3COOH] = [CH3COO-].
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13- Bibliografia
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