Captulo 1

INTRODUO CINTICA QUMICA

1. Introduo
A cintica qumica, frequentemente abreviada para cintica, consiste no estudo da
!lo"#dad! das reaes qumicas. A sua grande importncia prtica permitir
analisar as reaes qumicas sob diferentes aspectos, como por exemplo:
a reaes indese!veis: corros"o dos metais, putrefa"o da carne, etc.
b reaes dese!veis: sntese de produtos #teis ou reali$a"o prtica de processos
valiosos.
%s principais ob!etivos do estudo da cintica s"o:
a determinar o mecanismo da rea"o &camin'o percorrido pela rea"o(
b coletar e analisar dados cinticos experimentais &mtodos que permitam medir a
velocidade das reaes, desde as mais lentas at as explosivas(
c pro!etar reatores(
d definir as condies operacionais &temperatura, press"o, composi"o da
alimenta"o, condies de fluxo, grau de mistura, condies do catalisador e
parmetros envolvidos na transfer)ncia de calor e massa.
$. T!r%o& R!la"#onado& ' C#n(t#"a Qu%#"a
*.+. ,ecanismo da rea"o:
-onsiste nas etapas atravs das quais os reagentes interagem para formar
produtos. .xistem * nveis de estudo: nvel macromolecular e nvel eletr/nico. A
cintica trata do primeiro caso.
*.*. ,olecularidade
0 o n#mero de molculas envolvidas em uma etapa de uma rea"o qumica
elementar. 1ode ser uni, bi ou trimolecular.
.xemplo +: rea"o unimolecular 2 isomeri$a"o do ciclopropano
-3
*
-3
*
-3
*
4 -3
5
-3 6 -3
*
.xemplo *: rea"o bimolecular 7 forma"o do 38
3
*
9 8
*
4 * 38
*.5. :eaes 'omog)neas e 'eterog)neas
3omog)neas: ocorrem em uma #nica fase: grande parte das reaes em fase gasosa
&queima e em fase lquida &cataltica, etc.
3eterog)neas: ocorrem no mnimo entre duas fases: queima de coque, ataque de
s;lidos por cidos, craqueamento do ;leo cru &cataltca, etc.
*.<. :eaes simples e m#ltiplas
=imples: representadas por uma #nica equa"o estequiomtrica
A 9 > : 9 =
,#ltiplas: representadas por mais de uma equa"o estequiomtrica. 1odem ser: srie
ou paralelas.
=rie: A : =
1aralelas:
-ompetitivas: A:
A =
?aterais: A :
> =
*.@ :eaes elementares
%correm tal qual a sua estequiometria.
*.@. :eaes 8rreversveis e :eversveis
8rreversveis: c'egam ao equilbrio, AparamB quando acaba o reagente limitante.
:eversveis: atingem o equilbrio com quantidade significativa do reagente
limitante.
:eagente ?imitante: responsvel pela parada da rea"o, isto , normalmente a
rea"o pra quando acaba o reagente limitante. 0 o reagente que n"o est em
excesso em rela"o C quantidade estequiomtrica.
5. T!%po d! %!#a)#da *t
1+$
,
0 o tempo para se atingir metade da concentra"o inicial do reagente. 1or exemplo,
considere a seguinte rea"o bimolecular irreversvel: A 9 > :, com as concentraes
molares iniciais de A e > de 5 e *, respectivamente.
2 na meia vida de A , reagiram D@E de >
2 na meia vida de >, reagiram 55,55E de A
-. A ta.a ou !lo"#dad! da R!ao
<.+. Fefini"o:

dt
n d
V
r
A
A
& +
=
%bs.+ 7 a taxa pode ser expressa em rela"o C qualquer componente presente no
meio reacional, mas convencionalmente escrita em fun"o do reagente limitante.
%bs.* 7 1ode2se relacionar a taxa da rea"o dos diversos componentes presentes na
mistura reacional atravs da estequiometria da rea"o.
.xemplo: aA 9 b> r:
r
r
b
r
a
r
R B A
=

<.* A express"o da taxa da rea"o ou equa"o da velocidade

-onsideremos uma rea"o simples,
A 9 > :
=e postularmos que o mecanismo controlador da velocidade da rea"o envolve a
colis"o ou intera"o de uma molcula A com uma molcula >, dando uma molcula de
produtos, o n#mero de colises entre as molculas de A e > ser proporcional C
velocidade da rea"o. 1or outro lado, o n#mero de colises numa dada temperatura
diretamente proporcional C concentra"o dos reagentes na mistura, assim, a velocidade
de consumo de A ser dada por:
B A A
C kC r = &
%nde:
G 6 constante de velocidade da rea"o
-
i
6 concentra"o molar do componente i
<.5 A %:F., FA :.AHI%
0 um n#mero real &positivo, negativo, inteiro ou fracionrio usado para a!ustar
dados experimentais, sendo a soma dos expoentes das concentraes na express"o
da taxa da rea"o.

%bs. 5 7 A ordem da rea"o em rela"o C cada componente coincide com o
coeficiente estequiomtrico, &o%!nt!, se a rea"o for elementar.
.xemplo+: rea"o elementar irreversvel: aA 9 b> r: 9 s=
b
B
a
A A
C kC r =
.xemplo*: rea"o elementar reversvel: aA 9 b>


*
+
k
k
r: 9 s=
s
S
r
R
b
B
a
A A
C C k C C k r
* +
=
.xemplo 5: rea"o n"o elementar: 3
*
9 >r
*



*
+
k
k
* 3>r
*
* *
*
+
& &
Br
HBr
Br H
A
C
C
k
C C k
r
+
=
/. A Con&tant! d! 0!lo"#dad! ! a 1!# d! Arr2!n#u&
=e todas as molculas de uma determinada substncia s"o iguais, natural pensar
que todas comportem2se da mesma maneira. Jesse caso, de se esperar que n"o
ocorra rea"o ou, ao contrrio, que cada colis"o entre molculas reagentes ocasione
rea"o &rea"o instantnea. .ntretanto, a experi)ncia prtica n"o mostra isso.
.nquanto em uma colis"o de A e > ocorra rea"o instantnea, uma outra molcula
de A pode demorar muito tempo para reagir com >. Arr'enius resolveu o problema
em +KLD, admitindo que somente molculas que possussem uma energia superior a
um certo valor crtico, denominado energia de ativa"o, seriam capa$es de reagir.
A .qua"o de Arr'enius: mostra a depend)ncia da constante de velocidade com a
temperatura. Ja sua forma mais usual dada por:

=
RT
Ea
ko k exp
%u na forma lineari$ada:
T R
Ea
ko k
+
ln ln =
%nde:
G 6 constante de velocidadMe
Go 6 fator de freqN)ncia
.a 6 energia de ativa"o
: 6 constante dos gases ideais &unidade de energia
O 6 temperaturam em P
%bs.: A equa"o de Arr'enius obedecida pelas reaes simples em uma etapa.
@.+. As unidades da constante de velocidade
G 6 &concentra"o
+2n
&tempo
2+
onde: n 6 ordem da rea"o
3. A 4n!r5#a d! At#ao
Q.+. Fefini"o: 0 a energia mnima que as molculas reagentes precisam ter para
formar produtos.s
Q.*. A rela"o de 3 da rea"o e a .nergia de Ativa"o
H = Ea
d
- Ea
i
%bs. 2 A energia de ativa"o sempre maior que $ero.
Q.5. % efeito do catalisador
a % catalisador diminui a energia de ativa"o dos reagentes, aumentando a
velocidade da rea"o.
b % catalisador n"o altera a constante de equilbrio e conseqNentemente n"o
altera a convers"o da rea"o.
c % catalisador n"o altera 3 da rea"o.
.xemplo:
:ea"o endotrmica
:ea"o exotrmica
%bservaes:
a reaes com .a muito pequenas, da ordem de + PcalRmol s"o muito rpidas
&reaes instantneas
b reaes com .a mdias, da ordem de algumas de$enas de PcalRmol ,
corresponder"o a velocidades altas, ou n"o, conforme a importncia do fator
geomtrico.
c :eaes com .a altas, da ordem de +SSPcalRmol s"o muito lentas a temperatura
ambiente, que na prtica pode2se di$er que elas n"o ocorrem.
d :egra prtica, mas no 5!n!ral#6ada: 1ara reaes com .a da ordem de
+*,<PcalRmol, o que abrange muitas reaes, para cada +ST- de aumento de
temperatura, a velocidade da rea"o duplica.
Q.<. Fesvios da ?ei de Arr'enius
Ja ?ei de Arr'enius, a rela"o entre o logaritmo da constante de velocidade e o inverso
da temperatura tradu$ido por uma lin'a reta, onde a inclina"o &constante dada por
2 .aR:. 8sso permite determinar a velocidade da rea"o para qualquer temperatura ou at
mesmo por extrapola"o verificarmos a temperatura onde a velocidade muito baixa ou
muito alta &interesse prtico. Oodavia estas extrapolaes devem ser feitas com
reservas, pois embora 'a!a muitos casos em que a ?ei de Arr'enius se aplica a um
amplo intervalo de temperaturas, existem outros casos em que isto n"o ocorre. .sse
#ltimo caso, implica em uma %udana no %!"an#&%o controlador da rea"o com a
temperatura, alterando a energia de ativa"o e conseqNentemente a linearidade da
equa"o de Arr'enius.
:ea"o endotrmica
catalisada
4.!r""#o&7
+. %s seguintes dados cinticos foram obtidos para a rea"o entre o ;xido ntrico e
o 'idrog)nio a DSST-.
*J% 9 3
*
J
*
9 *3
*
%
-
o
&molRlitro 2r
Ao
6 &molRlitro.segundo
J% 3
*
S,S*@ S,S+ *,<x+S
2Q
S,S*@ S,SS@ +,*x+S
2Q
S,S+*@ S,S+ S,Qx+S
2Q
%nde -
o
6 concentra"o inicial
2r
Ao
6 velocidade inicial
Feterminar:
a a ordem da rea"o em rela"o a cada reagente
b a constante de velocidade da rea"o a DSST-
*. Fetermine a e b na equa"o de velocidade a seguir sendo dados:
Uelocidade &molR?.s S,S@ S,+ S,* S,<
-
Ao
+ + * *
-
>o
+ * + *
Uelocidade 6 G-
A
a
-
>
b
-alcular G para esta rea"o.
5. 1ara uma rea"o em fase gasosa a QSST-, a velocidade da rea"o
5
S*@ , +
A
A
P
dt
dP
=

&atmR'
1ede2se:
a Vuais as unidades da constante de velocidade na equa"o de velocidadeW
b Vual ser o valor da constante de velocidade se a press"o for expressa em
mm3gW
c Vual ser o valor da constante de velocidade para essa rea"o se a equa"o de
velocidade for:
5
A
A
kC
dt
dC
=

&molRlitro.'
<. A decomposi"o trmica do etano foi estudada em diversas temperaturas, e os
valores das constantes de velocidade encontrados em cada temperatura est"o na
tabela a seguir:
Px+S
@
&seg
2+
*,@ <,D K,* +*,5 *5,+ 5@,5 @D,Q L*,< +<+,@
O&P K*5 K55 K<5 K@5 KQ5 KD5 KK5 KL5 LS5
A partir destes valores experimentais, determine graficamente a energia de ativa"o e o
fator de frequ)ncia para esta rea"o.
@. As constantes de velocidade para a rea"o *38 3
*
9 8
*
a diferentes
temperaturas est"o dadas na tabela a seguir. =abendo2se que a presente rea"o
de segunda ordem, determine a equa"o de velocidade desta rea"o em fun"o
da temperatura.
P &dmXRmol.seg O&P
5,++ x +S
2D
@@Q
+,+K x +S
2Q
@D@
5,55 x +S
2@
Q*L
K,LQ x +S
2@
Q<D
+,L* x +S
2<
QQQ
@,@5 x +S
2<
QK5
+,*+ x +S
25
DSS
Q. A constante de velocidade para a decomposi"o do di;xido de nitrog)nio @,**
x+S
2@
&dmXRmol.seg a @L*P e +D x +S
2@
&dmYRmol.seg a Q*DP. -alcule a energia
de ativa"o desta rea"o.
D. .m uma determinada rea"o a constante de velocidade a 5@T- o dobro da
constante de velocidade a *@T-. -alcular a energia de ativa"o desta rea"o.
K. A pir;lise do etano se efetua com uma energia de ativa"o de mais ou menos
D@SSS cal. Vuantas ve$es mais rpida ser a decomposi"o a Q@ST- do que a
@SST-W