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Unidade de Camaari
Mdulo: Bsico
Turno: Matutino/Vespertino
SUMRIO
1-O Surgimento da Qumica Analtica
10
13
25
32
36
38
51
51
51
52
53
54
9- Equilbrio Inico
56
57
11- pH e pOH
57
58
13- Bibliografia
60
A partir de 1828 foram feitos vrios melhoramentos nos polarmetros. Passou-se a usar um prisma
especial, inveno de William Nicol (1768 - 1851), para separar a luz polarizada incidente em dois feixes, e
utilizou-se luz monocromtica alguns anos mais tarde. O polarmetro tornou-se mais popular depois que se
descobriu como usar luz branca introduzindo-se no caminho ptico uma cunha de quartzo compensadora.
Como o aucares so opticamente ativos, o polarmetro passou a ser adotado na anlise de alimentos,
particularmente na determinao da sacarose, na indstria aucareira, a partir de 1860. O uso de luz
polarizada se estendeu ao estudo do isomerismo ptico de compostos e complexos orgnicos, a partir de
1891.
Os avanos da ptica levaram melhoria dos microscpios, que, a partir de 1820, passaram a ser
usados regularmente. Um dos responsveis por estes avanos foi Ernst Abbe (1840 - 1905), um fsico, que
em 1872 desenvolveu um condensador de luz o qual fica na parte inferior da platina do microscpio. Tambm
foi responsvel, em 1886, pelo aperfeioamento do refratmetro, comumente usado em qumica orgnica.
A anlise eletroqumica que est baseada na eletrlise de solues, a partir de 1865, passou a ser
usada como mtodo de anlise qumica quantitativa. O. Wolcott Gibbs (1822 - 1908), a partir de 1864,
descreveu mtodos de determinao eletroltica de metais. Determinou cobre, nquel, bismuto, prata, e por via
indireta, a partir dos dixidos, o mangans e o chumbo. Este processo de anlise se tornou popular, tendo
estudos mostrado a importncia das diferenas de potencial usados na eletrodeposio. Tambm surgiram
melhoramentos nos mtodos usados: foram desenvolvidos eletrodos rotatrios e de telas metlicas, com
excelentes resultados.
Muitos desses avanos foram obtidos por Alexander Classen (1843 - 1934), na Alemanha, que
publicou um livro sobre este tipo de anlise, Handbuch des chemischen Analyse durch Electrolyse. Ao final do
sculo XIX, uma variedade considervel de instrumentos e mtodos tinham sido desenvolvida e eram
regularmente usados em qumica analtica. Muitos deles, passaram a serem usados nas indstrias,
principalmente nas de alimentos e de remdios. A evoluo do uso foi tambm conseqncia da
disponibilidade de excelentes instrumentos produzidos por indstrias especiais que surgiram e ainda hoje se
mantm ativas.
A gua e o gs carbnico formados evoluem pelo aquecimento; o xido de sdio (Na2O) infiltra-se no
carvo e o carbonato de chumbo (PbCO3) transformado em xido:
PbCO3 + C 0 PbO + 2CO
Parte deste xido chumbo (PbCO3) fica na superfcie do carvo, nas vizinhanas do ensaio; a poro
restante reduzida ao metal (Pb):
2 PbO + C 0 2 Pb 0 + CO2
Continuando o aquecimento entra em fuso gnea e deixa, pelo esfriamento, uma massa vtrea (brax
fundido), que tem o aspecto de uma prola transparente.
Aquecendo-se, at fuso, a prola transparente de brax com os xidos metlicos (ou compostos
susceptveis de dar xidos metlicos) nas regies de oxidao e de reduo de uma chama, obtm-se
boratos coloridos ou incolores, utilizados na caracterizao dos respectivos metais.
No item 4, referente a classificao dos ctions, ser abordado esse ensaio para alguns ctions.
b) Prola de Sal de Fsforo
O sal de fsforo (Na(NH4)HPO4.4H2O) aquecido num fio de platina, funde em gua de cristalizao e
se transforma em uma prola transparente de metafosfato de sdio (NaPO3).
Na ( NH 4 ) HPO4 .4 H 2O 5 H 2O + NH 3 + NaPO3
A prola de sal de fsforo tem a propriedade (como o brax) de verificar os xidos metlicos, dando
origem a fosfatos de coloraes caractersticas, ou incolores, que identificam o metal.
O brax mais usado porque adere melhor ao fio de platina, facilitando, a anlise. H prolas que
so mais ntidas com o sal de fsforo (molibdnio, tungstnio) e outras com o brax (crio, vandio). Em geral
as coloraes das prolas so semelhantes.
2+
+ 2 Cl
PbCl2
O precipitado pode ser tratado com gua quente na qual apresenta uma certa solubilidade (33,4 g L-1
a 100C contra 9,9 g L-1 a 20C). Ele tambm solvel em cido clordrico concentrado ou cloreto de potssio
concentrado, formando ons tetracloroplumbato (II) ([PbCl4]2-). Se o precipitado for lavado por decantao e se
adicionar amnia diluda, no se observar qualquer alterao (diferena dos ons mercrio (I) ou prata),
embora ocorra uma reao de precipitao concorrente, formando-se o hidrxido de chumbo.
2- cido sulfrico diludo (ou sulfatos solveis): forma-se um precipitado branco de sulfato de chumbo.
Pb
2+
+ SO 42-
PbSO 4
10
2+
+ CrO 42-
PbCrO 4
Pb + 2 I
PbI2
A soluo mais concentrada de iodeto de potssio (6M) dissolve o precipitado e forma ons
tetraiodoplumbato (II) ([PbI4]2-). Ele moderadamente solvel em gua fervente, dando uma soluo incolor,
da qual se separa por resfriamento, formando lminas amarelo- douradas.
5- Ensaios por via seca: Ensaios do maarico de sopro: quando um sal de chumbo aquecido na presena
de um carbonato alcalino sobre carvo vegetal, obtm-se uma prola malevel de chumbo (que mole e
marcar o papel) circundada por uma incrustao amarela de monxido de chumbo.
Os produtos de anlise: Ligas metlicas (solda, fusveis, projteis), canos, munio, baterias, minrios
(galena- PbS, cerusita- PbCO3, anglesita- PbSO4), inseticidas, vernizes, esmaltes, tintas (zarco),
antidetonante da gasolina [Pb(C2H5)44-], recobrimento de cabos telefnicos, chapas contra radiaes...
4.1.2- Mercrio, Hg: caractersticas analticas do (Hg22+).
O mercrio um metal branco prateado, lquido nas temperaturas normais e apresenta um peso
especfico de 13,534 g mL-1 a 25C. No atacado pelo cido clordrico ou pelo cido sulfrico 2M, mas
reage prontamente com o cido ntrico. A frio e em concentrao mdia de cido ntrico (8M), com um
excesso de mercrio produz ons mercrio (I) e com excesso de cido ntrico concentrado a quente, formamse ons de mercrio (II). O cido sulfrico concentrado, a quente, tambm dissolve o mercrio. Se o mercrio
estiver em excesso, sero obtidos ons mercrio (I) e se o cido estiver em excesso, sero os ons mercrio
(II).
Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de mercrio (I), fonte dos ons
mercrio (I). As principais reaes:
11
Hg2
+ 2 Cl
Hg2Cl2
O precipitado insolvel em cidos diludos, porm solvel em gua rgia (HNO3/HCl: 1/3) formando
o cloreto de mercrio (II). Comparando o comportamento do cloreto de chumbo, visto na seo anterior, com
o cloreto de mercrio (I) em soluo de amnia so observadas alteraes (diferenas dos ons mercrio (I),
chumbo (II) e prata (I)). Isso devido a converso do precipitado numa mistura de amido- cloreto de mercrio
(II) e mercrio metlico, formando dois precipitados insolveis. O nome calomelano de origem grega, que
significa preto bonito, e se deve a mistura proveniente da dissoluo do cloreto de mercrio (I) em amnia.
O aminocloreto de mercrio (II) um precipitado branco, mas o mercrio finamente dividido o torna
preto brilhante.
2-Soluo de amnia: precipitado preto que uma mistura de mercrio metlico e amidonitrato bsico de
mercrio (II), que ele mesmo um precipitado branco.
NH2
2+
2 Hg2
+ NO 3 + 4NH3 + H2O
HgO.Hg + 2 Hg + 3NH4
NO 3
Essa reao pode ser utilizada para diferenciar os ons mercrio (I) e mercrio (II).
3- Cloreto de estanho (II): reduz os ons mercrio (I) a mercrio metlico, apresentando-se sob a forma de um
precipitado preto acinzentado.
2+
Hg2
2+
+ Sn
4+
2 Hg + Sn
Ag + Cl
AgCl
Ag + I
AgI
2 Ag + CrO4
2-
Ag2CrO4
O precipitado solvel em cido ntrico diludo e em soluo de amnia, sendo que nesta ltima
forma-se on complexo. A soluo acidificada torna-se laranja pela formao de ons dicromato (Cr2O72-) na
reao.
4- Ensaio por via seca (ensaio do maarico de sopro): quando um sal de prata aquecido com um carbonato
alcalino sobre carvo, forma-se uma prola branca, malevel, sem qualquer incrustao de xido, facilmente
solvel em cido ntrico. A soluo imediatamente precipitada pelo cido clordrico diludo, porm o cido
sulfrico bastante diludo no produz o mesmo efeito (diferena do chumbo).
Produtos de anlise: Minrios (argentita- Ag2S, pirargirita- Ag3SbS3, prata- crnea- AgCl, proustitaAg3AsS3), objetos de joalheria, aparelhos eltricos (rels), moedas, espelhos, indstria fotogrfica (filmes),
resduos da calcinao de piritas e da purificao do chumbo e cobre (barro- eletroltico)...
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3 Hg + 2 Cl + 2 H2S
H3S2Cl2 +
H2S
Hg3S2Cl2 + 4 H
(Reao 1)
3 HgS + 2 H + 2 Cl
(Reao 2)
O precipitado formado insolvel em gua, cido ntrico diludo a frio e a quente, hidrxidos alcalinos
e no sulfeto ou polissulfeto de amnio. Ele solvel em sulfeto de sdio (2M) formando os ons complexos
dissulfomercurato (II) ([HgS2]2-). Esses ons complexos so convertidos novamente em sulfeto de mercrio (II)
com a adio de cloreto amnio. O precipitado tambm solvel em gua rgia (HCl:HNO3/3:1).
2- Hidrxido de sdio, quando adicionado em pequenas quantidades: precipitado vermelho pardacento com
composio variada; se a adio for estequiomtrica, a cor do precipitado muda para amarela, devido
formao do xido de mercrio (II):
2+
Hg
+ 2 OH
HgO + H2O
2+
2+
2 Hg + Sn + 2 Cl
Hg2Cl2 +
4+
Sn
14
Essa reao muito utilizada para remover o excesso de ons estanho (II), empregada na reduo
preliminar, em titulaes de xido- reduo. Se for adicionado mais reagente, prosseguir a reduo do
cloreto de mercrio (I) sua forma elementar, preto.
2+
Hg2Cl2
+ Sn
2 Hg
4+
+ Sn
+ 2 Cl
4- Ensaio por via seca: todos os compostos de mercrio, independentemente de sua valncia, produzem
mercrio metlico, quando aquecidos na presena de um excesso de carbonato de sdio anidro.
4.2.2- Bismuto, Bi
O bismuto um metal quebradio, cristalino e de colorao branca avermelhada. Funde a 271,5C.
Ele insolvel em cido clordrico, devido a seu potencial normal (0,2V)2 e solvel em cidos oxidantes, tais
como cido ntrico concentrado, gua - rgia e cido sulfrico concentrado a quente. O bismuto forma ons
trivalentes e pentavalentes. O mais comum o trivalente, Bi3+. O hidrxido, Bi(OH)3, uma base fraca;
portanto, os sais de bismuto hidrolisam-se rapidamente, de acordo com a seguinte reao:
3+
Bi
+ H2O
BiO + 2H
O on bismutila, BiO+, forma sais insolveis, como o cloreto de bismutila, BiOCl, com a maioria dos
ons. Se desejarmos manter o bismuto em soluo, devemos acidificar a soluo, quando o equilbrio acima
se desloca para a esquerda.
O bismuto pentavalente forma o on bismutato, BiO3-. A maioria de seus sais insolvel em gua.
Para o estudo das reaes, pode ser utilizada a soluo de nitrato de bismuto (III), fonte dos ons
Bismuto (III). As principais reaes:
1- Sulfeto de hidrognio (gs sulfdrico ou soluo aquosa saturada): precipitado preto de sulfeto de bismuto
3+
Bi
H2S
Bi2S3 + 6 H
O precipitado insolvel em cidos diludos a frio e em sulfeto de amnio, e solvel nos cidos ntrico
diludo e clordrico concentrado, ambos a quente.
2- Soluo de amnia: sal bsico, branco, de composio varivel
3+
Bi
Bi(OH)2NO3 + 2 NH4
Potencial de eletrodo padro. Os metais que apresentam potencial normal negativo deslocaro o hidrognio e podero, portanto,
ser dissolvidos por cidos com liberao de hidrognio; aqueles com potencial normal positivo somente podero ser dissolvidos por
cidos oxidantes. Esses valores compem a srie eletroqumica dos metais que so apresentados em tabelas.
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3- Tetrahidroxiestanato (II) de sdio, (0,125M, recm- preparado): em soluo a frio, reduz os ons bismuto
(III) a bismuto metlico, que se separa sob a forma de um precipitado preto.
O hidrxido existente nos reagentes reage com ons bismuto (III) (reao 1). O hidrxido de bismuto
(III) formado ento reduzido pelos ons tetrahidroxiestanato (II), produzindo bismuto metlico e ons
hexahidroxiestanato (IV) (reao 2).
3+
Bi
+ 3OH
Bi(OH)3
2-
(Reao 1)
2-
2 Bi(OH)3 + 3 [Sn(OH)4]
2 Bi + 3 [Sn(OH)6]
(Reao 2)
O reagente deve ser recm- preparado e o ensaio deve ser realizado a frio. Ele decompe-se
lentamente, formando um precipitado preto de estanho metlico:
2-
2 [Sn(OH)4]
2-
Sn + [Sn(OH)6] + 2 OH
Bi
+ NO3 + H2O
BiO(NO3) + 2 H
3+
BiO.Cl + 2 H
Bi
+ Cl + H2O
Produtos de anlise: Minrios (bismutina- Bi2S3, bismita- Bi2O3), ligas com Sn.Cd.Pb, perlas artificiais
(BiOCl)...
4.2.3- Cobre, Cu
O cobre um metal vermelho- plido, macio, malevel e dctil. Funde a 1038C. Devido a seu
potencial normal ser positivo (+0,34V para o par Cu/Cu2+), insolvel em cido clordrico e cido sulfrico
diludo, embora na presena de oxignio possa ocorrer alguma solubilizao. O cido ntrico, medianamente
concentrado (8M), cido sulfrico concentrado a quente e gua rgia dissolvem rapidamente o cobre.
Existem duas sries de compostos de cobre. Os compostos de cobre (I) so derivados de xidos de
cobre (I) vermelho, Cu2O e contm ons cobre (I), Cu+. Tais compostos so incolores, a maioria dos sais de
cobre (I) insolvel em gua e seu comportamento geralmente assemelha-se ao dos compostos de prata (I).
Eles se oxidam rapidamente a compostos de cobre (II), que so provenientes do xido de cobre (II) preto,
CuO.
16
Cu
+ H2S
CuS + 6 H
O precipitado insolvel em cido sulfrico diludo (1M) fervente (diferena do cdmio), em hidrxido
de sdio, sulfeto de sdio e em sulfeto de amnio, e s ligeiramente solvel em polissulfetos.
O cido ntrico concentrado a quente dissolve o sulfeto de cobre (II), liberando o enxofre em forma de
um precipitado branco. Quando fervido por mais tempo, o enxofre oxidado a cido sulfrico e obtm-se uma
soluo lmpida azul. O precipitado tambm solubilizado em soluo de cianeto de potssio formando os
ons tetracianocuprato (I) ([Cu(CN4)]3-) e dissulfeto (S22-) incolores.
Quando exposto ao ar, no estado mido, o sulfeto de cobre (II) tende a oxidar-se a sulfato de cobre
(II) (CuSO4) tornando-se solvel. Neste processo, h uma considervel liberao de calor. Um papel de filtro,
contendo sulfeto de cobre (II), jamais deve ser jogado em qualquer cesta de lixo que contenha papis ou
outras substncias inflamveis, devendo-se, em primeiro lugar, lav-lo com gua corrente.
2- Soluo de Amnia, quando escassamente adicionada: precipitado azul de um sal bsico (sulfato bsico
de cobre):
2+
2 Cu
2-
Cu(OH)2.CuSO4 + 2 NH4
O precipitado solvel em excesso de reagente, obtendo-se uma colorao azul intensa, devido
formao de ons complexos tetraminocuprato (II) ([Cu(NH3)4]2+). Se a soluo contm sais de amnio, no
ocorre a precipitao, mas, de qualquer forma, aparece uma colorao azul.
A reao caracterstica para ons cobre (II) na ausncia de nquel.
3- Hidrxido de Sdio em Soluo a Frio: precipitado azul de hidrxido de cobre (II):
2+
Cu
+ 2 OH
Cu(OH)2
2+
Cu
+ 2 CN
Cu(CN)2
Que se decompe rapidamente em cianeto de cobre (I) branco e cianognio (gs extremamente
venenoso)
2 Cu(CN)2
2 CuCN
+ (CN)2
2 Cu
4-
+ [Fe(CN)6]
Cu2[Fe(CN)6]
2+
Cu
+ Fe
2+
Fe
Cu
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2+
H2S
CdS + 2 H
A reao reversvel; se a concentrao do cido forte for superior a 0,5M, a precipitao ser
incompleta. Os cidos concentrados dissolvem o precipitado por essa razo. O precipitado insolvel em
cianeto de potssio, que distingue os ons cdmios dos ons cobre.
2- Soluo de Amnia, quando adicionada gota a gota: precipitado branco de hidrxido de cdmio (II):
Cd
2+
+ 2 NH3 + 2 H2O
Cd(OH)2 + 2 NH4
2+
+ 2 CN
Cd(CN)2
19
2 As
+ 3 H2S
As2S3 + 6 H
A soluo deve estar fortemente cida; se no houver cido suficiente, somente se observar uma
colorao amarela, devido formao do As2S3 coloidal. O precipitado insolvel em cido clordrico
concentrado (distino e mtodo de separao do Sb2S3 e SnS2), mas se dissolve em cido ntrico
concentrado a quente.
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AsO3
+ 3 Ag
Ag3AsO3
AsO4
2 AsO3
3-
H2S
AsO3
+
+ 3 H2S + 6 H
3-
+ S + H2O
As2S3 + 6 H2O
3-
+ 5 H2S + 6 H
As2S5 + 8 H2O
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AsO4
+ 3 Ag
Ag3AsO4
AsO4
2+
Mg + NH4
MgNH4AsO4
Tratando o precipitado branco com a soluo de nitrato de prata, que contm algumas gotas de cido
actico, forma-se o arseniato de prata vermelho (distino do fosfato), Ag3AsO4.
4- Soluo de molibdato de amnio: quando o reagente e o cido ntrico so adicionados em considervel
excesso a uma soluo de arseniato, por ebulio (distino dos arsenitos que no do precipitados, e dos
fosfatos que o produzem a frio ou aps leve aquecimento), obtm-se um precipitado amarelo, cristalino, de
arsenomolibidato de amnio, (NH4)3AsMo12O40. O precipitado insolvel em cido ntrico, mas se dissolve em
soluo de amnia e em soluo de lcalis custicos.
3-
2-
(NH4)3AsMo12O40 + 12 H2O
3+
+ 3 H2S
Sb2S3 + 6 H
O precipitado solvel em cido clordrico concentrado a quente (distino e mtodo de separao do sulfeto
de arsnio (III) e sulfeto de mercrio (II)), em polissulfeto de amnio (formando um tioantimoniato, SbS43-) e
em solues de hidrxidos alcalinos (formando antimonito, SbO2- e tioantimonito, SbS2-). Acidificando o
segundo e terceiro produto leva a formao do precipitado em estudo.
2- gua: quando a soluo for despejada em gua, forma-se um precipitado branco de cloreto de antimonila
(SbO.Cl) solvel em cido clordrico e em cido tartrico (diferena do bismuto). Com um grande excesso de
gua, produz-se o xido hidratado Sb2O3.xH2O.
3- Reagente cido Fosfomolbdico (H3[PMo12O40]): produz-se o azul de molibdnio com os sais de antimnio
(III). Dos ons do grupo II, somente o estanho (II) interfere no ensaio.
Produtos de Anlise: Ligas metlicas (tipo de imprensa- Sb.Pb.Sn), cobertas de fios eltricos (Sb.Pb),
placas de acumuladores, minrios (antimonita- Sb2S3, kermesita- Sb2OS2), pirotcnica, indstria de borracha,
de vidro, de esmaltes, de porcelana...
4.2.8- Estanho, Sn- Estanho (II)
O estanho um metal branco prateado, malevel e dctil em temperaturas normais, mas a baixas
temperaturas torna-se quebradio, devido a sua transformao em outro estado alotrpico. Funde a 231,8C
O metal dissolve-se lentamente em cido clordrico diludo e cido sulfrico com formao de sais
(estanhosos) de estanho (II). Os ons estanho (II) so formados com a dissoluo do estanho em cido
ntrico, j os ons estanho (IV) so formados em cido sulfrico concentrado a quente e em gua- rgia.
Os compostos de estanho podem ser divalentes ou tetravalentes. Os compostos de estanho (II) ou
estanhosos so geralmente incolores. Em soluo cida esto presentes os ons estanho (II), enquanto em
solues alcalinas se encontram os ons tetrahidroxiestanato (II) ou estanito ([Sn(OH)4]2-). Os ons estanho (II)
so fortes agentes da reduo.
Os ons estanho (IV) ou compostos estmicos so mais estveis. Em suas solues aquosas esto
presentes os ons hexahidroxiestanato (IV) ou estanato ([Sn(OH)6]2-) em meio bsico e os ons estanho (IV),
meio cido.
Utiliza-se para o estudo destas reaes uma soluo de cloreto de estanho (II) (SnCl2.2H2O). A
soluo deve conter pelo menos 4% de cido clordrico livre (100mL de HCl concentrado por litro). As
principais reaes:
1- Gs sulfdrico: forma-se um precipitado marrom de sulfeto de estanho (II) (SnS) a partir de solues no
muito cidas.
2+
Sn
+ H2S
SnS + 6 H
23
Sn
+ 2 OH
Sn(OH)2
3- Soluo de Cloreto de Mercrio (II): forma-se um precipitado branco de cloreto de mercrio (I), calomelano,
se o reagente for adicionado em grande quantidade e rapidamente:
2+
Sn
+ 2 HgCl2
Hg2Cl2
4+
Sn
+ 2 Cl
Se os ons estanho estiverem em excesso, o precipitado ir se tornar cinza, por aquecimento, devido
a uma posterior reduo a mercrio metlico.
Produtos de anlise: Minrios (casseterita- SnO2), ligas metlicas (bronze- Sn. Cu, tipos de imprensaSn.Pb.Sb, lata- Fe.Sn), papel de prata...
4.2.9- Estanho, Sn- Estanho (IV)
As propriedades do estanho metlico forma descritas no incio do item 4.2.8.
Para o estudo destas reaes, pode ser utilizada uma soluo de hexacloroestanho (IV) de amnio.
As principais reaes:
1- Gs Sulfdrico: precipitado amarelo de sulfeto de estanho (IV) (SnS2) a partir de solues cidas diludas
0,3M.
4+
Sn
+ 2 H2S
SnS2 + 4 H
Sn
Fe
2+
Fe
2+
Sn
24
2- Soluo de amnia
Ocorre a formao do precipitado hidrxido de ferro (II). Excesso de ons amnio no favorece a
formao do precipitado. O mesmo observado para os outros elementos divalentes do mesmo grupo:
nquel, cobalto, zinco, mangans e tambm o magnsio (grupo V).
3- Gs sulfdrico
No ocorre precipitao em soluo cida. Com adio de acetato de sdio em conjunto com os ons
sulfetos favorece a precipitao parcial do sulfeto de ferro (II) (FeS).
25
3- Gs Sulfdrico
Em soluo acidificada, reduz os ons ferro (III) a ferro (II) e forma-se enxofre como um precipitado
branco leitoso:
2 Fe3+ + H 2 S 2 Fe 2+ + 2 H + + S
O cido clordrico dissolve o precipitado preto de sulfeto de ferro (II), tornando-se visvel a colorao
branca do enxofre. A partir de solues alcalinas, obtm-se o sulfeto de ferro (III) preto (Fe2S3).
5- Soluo de tiocianato de Amnio
Em soluo ligeiramente cida, forma-se uma intensa colorao vermelha (diferena dos ons ferro
(II)), devida formao de um complexo no dissociado de tiocianato de ferro (III):
Fe3+ + 3SCN Fe( SCN )3
26
4- Ensaios por Via Seca (ensaio do maarico de sopro): aquecendo os compostos de alumnio com carbonato
de sdio sobre carvo vegetal em uma chama de maarico, obtm-se um slido branco infusvel, que brilha
quando aquecido. Se o resduo for aquecido com 1-2 gotas de soluo de nitrato de cobalto e novamente
aquecido, obtm-se uma massa azul infusvel.
Produtos de Anlise: Minrios (bauxita- Al2O3.2H2O, mica, caolim, feldspato, corindon- Al2O3), utenslios
domsticos, edifcios (35% de Al), ligas (magnalium- Al.Mg, duralumnio- Al.CuMn.Mg), material eltrico,
espelhos de telescpios, trmita (anticorrosivo do ao), folhas para a conservao de balas e chocolates...
4.3.4- Cromo, Cr- Cromo (III)
O cromo um metal branco, cristalino e no consideravelmente dctil ou malevel. Funde a 1765C.
Em solues aquosas, o cromo forma trs tipos de ons; os ctions cromo (II) e (III) e o nion cromato (e
dicromato), no qual o cromo tem um estado de oxidao de +6.
O on cromo (II) ou cromoso, Cr2+, derivado do xido de cromo (II) CrO. Esses ons formam
solues de cor azul. Eles so os mais instveis.
27
Essa reao torna-se reversvel na presena de cidos, dissolvendo o precipitado. Ele tambm
precipitado em excesso do reagente com a formao do on tetrahidroxicromato (III) (ou on cromito)
([Cr(OH)4]-). Sendo essa ltima tambm reversvel na presena de cidos.
3- Soluo de Sulfeto de Amnio
Precipitado de hidrxido de cromo (III)
2Cr 3+ + 3S 2 + 6 H 2O 2Cr (OH )3 +3H 2 S
4- Ensaios por Via Seca: Fuso com carbonato de sdio e nitrato de potssio, em uma ala de fio de platina
ou sobre uma lmina de platina ou sobre a tampa de um cadinho de nquel, resulta na formao de uma
massa amarela de cromato alcalino (reao)
Produtos de anlise: Minrios (cromita- CrO3.FeO), ao especiais, banho eletrolticos (cromado),
resistncias eltricas (nicrom- Ni.Cr)...
4.3.5- Cobalto, Co
O cobalto um metal de cor cinza- ao, levemente magntico. Funde a 1490C.O metal dissolve-se
facilmente em cidos minerais diludos. A dissoluo em cido ntrico acompanhada pela formao de xido
de nitrognio. Em solues aquosas, o cobalto est normalmente presente como on cobalto (II), Co2+; s
vezes, especialmente em complexos, o on cobalto (III), Co3+, encontrado. Estes dois ons so provenientes
dos xidos CoC e Co2O3, respectivamente. O xido de cobalto (II)- Cobalto (III), Co3O4, tambm
reconhecido.
28
Aquecendo com excesso do reagente, o sal bsico transformado em um precipitado rosa hidrxido
de cobalto (II) (Co(OH)2). Na presena de ar oxidado a hidrxido de cobalto (III) (Co(OH)3), marrom- escuro.
Co(OH ) NO3 +OH Co(OH )2 + NO3
2- Soluo de Amnia
Na ausncia de sais de amnio, quantidades pequenas de amnia precipitam o sal bsico
(Co(OH)NO3).
Co 2 + + NH 3 + H 2O + NO3 Co(OH ) NO3 + NH 4+
Insolvel em cidos clordrico ou actico diludos, porm solvel em cido ntrico concentrado, a
quente, ou em gua- rgia, levando a formao do enxofre branco.
4- Ensaios por Via Seca: prola de brax. Este ensaio d uma prola azul, na chama oxidante e na redutora.
Forma-se o metaborato de cobalto Co(BO2)2 ou o sal complexo Na2Co(BO2)4. A presena de uma grande
quantidade de nquel no interfere.
Produtos de Anlise: Meteoritos, minrios (esmaltina- CoAs2, cobaltita- CoAsS), aos rpidos, aos para
ms, galvanoplastia, tintas simpticas...
4.3.6- Nquel, Ni
O nquel um metal duro, branco, prateado, dctil, malevel e muito tenaz. Funde a 1455C.
ligeiramente magntico. O nquel (II) dissolvido em cido clordrico (diludo e/ou concentrado) e em cido
sulfrico diludo, com formao de hidrognio. Ele tambm dissolvido em cido sulfrico concentrado a
quente, com formao de dixido de enxofre e, facilmente, em cido ntrico diludo e/ ou concentrado a frio
Os sais de nquel (II) estveis so derivados do xido de nquel (II), NiO, que uma substncia verde.
Em soluo sua cor verde se deve a formao de ons complexos. Existe tambm o xido de nquel (III),
Ni2O3, preto pardacento, mas este se dissolve em cidos, formando os ons nquel (II).
Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de sulfato de nquel, NiSO4.7H2O, ou
cloreto de nquel, NiCl2.6H2O.
29
Ni 2+ + 2OH Ni ( OH )2
2- Soluo de Amnia
Precipitado Verde de hidrxido de nquel (II) que se dissolve em excesso de reagente, formando ons
complexos hexaminoniquelato (II) ([Ni(NH3)6]2+).
Ni 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O Ni ( OH )2 +2 NH 4+
3- Soluo de Sulfeto Amnio
Precipitado preto de sulfeto de nquel (NiS) a partir de solues neutras ou ligeiramente alcalinas:
Ni 2+ + S 2 NiS
O precipitado praticamente insolvel em cido clordrico diludo a frio (distino dos sulfetos de
mangans e zinco) e em cido actico, mas dissolve-se em cido ntrico concentrado e em gua- rgia. Com
liberao de enxofre.
4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. Esta marrom na chama oxidante, devido formao do
metaborato de nquel Ni(BO2)2, ou do metaborato complexo Na2[Ni(BO2)4], e cinza na chama redutora, devido
ao nquel metlico.
Produtos de Anlise: Minrios (pirita magntica- NiFeS, garnierita- NiMgSiO3.H2O), meteoritos (Fe- Ni),
niquelatos, baterias Ni /Fe, moedas, aos especiais, resistncias eltricas (nicrom- Ni. Cr)...
4.3.7- Mangans, Mn- Mangans (II)
O mangans um metal branco acinzentado, semelhante na aparncia ao ferro fundido. Funde a
cerca de 1250C. O mangans dissolvido em cidos minerais diludos e em cido actico, com produo de
sais de mangans (II) e hidrognio. Em cido sulfrico concentrado a quente ocorre tambm a liberao de
dixido de enxofre. Ele reage com gua quente, formando o hidrxido de mangans (II) (precipitadoMn(OH)2) e hidrognio.
So conhecidos seis xidos do mangans: MnO, Mn2O3, MnO2, MnO3, Mn2O7 e Mn3O4. Os cinco
primeiros so referentes aos estados de oxidao +2, +3, +4, +6 e +7, respectivamente, enquanto o ltimo,
associa-se aos xidos de mangans (II) e mangans (III). Nesta seo, sero tratadas as reaes dos ons
mangans (II). Eles so derivados do xido de mangans (II).
Para o estudo destas reaes, empregada uma soluo de cloreto de mangans (II), MnCl2.4H2O,
ou sulfato de mangans (II), MnSO4.4H2O. As principais reaes:
30
Mn2 + + 2 NH 3 + 2 H 2O Mn ( OH )2 +2 NH 4+
3- Soluo de Sulfeto de Amnio
Precipitado rosa de sulfeto de mangans (II) (MnS). facilmente solvel em cidos minerais
(diferena do nquel e cobalto) e em cido actico (distino do nquel, cobalto e zinco), Por exposio ao ar,
o precipitado torna-se lentamente marrom, devido sua oxidao a dixido de mangans.
Mn 2 + + S 2 MnS
4- Ensaios por Via Seca: Prola de brax. A prola produzida na chama oxidante por pequenas quantidades
de sais de mangans violeta enquanto quente, e vermelho- ametista quando fria. Com quantidades maiores
de mangans, a prola quase marrom e pode ser confundida com nquel. Na chama redutora, a prola de
mangans incolor, enquanto a de nquel cinza.
Produtos de Anlise: Minrios (pirolusita- MnO2); aos duros; ligas no- ferrosas (manganina- Cu.Mn.Ni);
quase todos os minrios de ferro, argilas e terra de lavoura; pilhas secas (despolarizante)...
4.3.8- Zinco, Zn
O zinco um metal branco azulado, moderadamente malevel e dctil a 110- 150C. Funde a 410C
e seu ponto de ebulio 960C. O metal puro dissolve-se muito lentamente em cidos e em lcalis. A
presena de impurezas ou contato com platina ou cobre, produzidas por adio de algumas gotas das
solues dos sais desses metais, acelera a dissoluo do zinco. Isso explica a solubilidade do zinco
comercial. Esses so facilmente solubilizados em cido clordrico diludo e em cido sulfrico diludo, levando
a liberao de hidrognio. Dissolve-se tambm em cido ntrico muito diludo, sem desprendimento de gs, e
em cido ntrico diludo, com desprendimento de xidos de dinitrognio (N2O) e nitrognio (NO). Esse mesmo
cido concentrado tem pouco efeito sobre o zinco, devido baixa solubilidade do nitrato de zinco em tal meio.
Por fim o zinco tambm solvel em cido sulfrico concentrado a quente, com desprendimento de dixido
de enxofre. Em meio alcalino, forma-se um complexo solvel o on tetrahidrozincato (II) ([Zn(OH)4]2-).
O zinco forma somente uma srie de sais. Esses contm o ction zinco (II), derivado do xido de
zinco, ZnO.
Emprega-se uma soluo de sulfato de zinco, ZnSO4.7H2O, para o estudo destas reaes. As
principais reaes:
31
Zn 2+ + 2OH
Zn ( OH )2
2- Soluo de Amnia
Precipitado branco de hidrxido de zinco, facilmente solvel em excesso de reagente e em solues
de sais de amnio, devido a produo de ons complexos.
Zn 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O
Zn ( OH )2 +2 NH 4+
ZnS
4- Ensaios por Via Seca: os compostos de zinco, quando aquecidos sobre o carvo vegetal com carbonato de
sdio, produzem uma incrustao de xido, que amarela quando quente, e branca quando fria.
Umedecendo esta incrustao com soluo de nitrato de cobalto e novamente aquecida, obtm-se uma
massa verde (verde de Rinmann) que consiste amplamente em zincato de cobalto, CoZnO2.
Produtos de Anlise: Minrios (blenda- ZnS, esmithsonita- ZnCO3, zincita- ZnO), ferro galvanizado, ligas
(lato- Cu.Zn, prata alem- Cu.Zn.Ni), pilhas secas (plo negativo), cosmticos, cimentos- dentrios, telas
flurescentes...
5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os sais de brio, quando aquecidos na chama no- luminosa
do bico de Bunsen, conferem uma cor verde amarelada chama. Visto que a maioria dos sais de brio, com
exceo do cloreto, no voltil, o fio de platina umedecido com cido clordrico concentrado antes de ser
mergulhado na substncia. O sulfato primeiramente reduzido a sulfeto na chama redutora, ento umedecido
com cido clordrico concentrado e reintroduzido na chama.
33
Precipitado branco de carbonato de estrncio (SrCO3) um tanto menos solvel que o carbonato de
Sr 2 + + CO32 SrCO3
5- Ensaio por Via Seca (colorao da chama): os compostos volteis de estrncio, especialmente o cloreto,
conferem uma cor vermelho- carmim caracterstica chama no- luminosa do bico de Bunsen (Observaes
na seo referente ao brio)
Produtos de Anlise: Minrios (estroncianita- SrCO3, celestina- SrSO4), indstria aucareira (SrO, Sr(OH)2),
pirotcnica (SrCl2, Sr(NO3)2), medicamentos (SrI2 e alguns compostos orgnicos)...
34
Mg 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2O Mg ( OH )2 +2 NH 4+
2- Soluo de Hidrxido de Sdio
Forma-se um precipitado branco de hidrxido de magnsio que insolvel em excesso de reagente,
porm solvel em solues de sais de amnio.
Mg 2+ + 2OH Mg ( OH )2
3- Soluo de Carbonato de Amnio
A reao na ausncia de sais de amnio, forma-se um precipitado branco de carbonato bsico de
magnsio (MgCO3.Mg(OH)2.5H2O). J a reao na presena de sais de amnio, nenhuma precipitao
ocorre.
K B ( C6 H 5 ) 4
4.5.3- Sdio, Na
O sdio um metal branco prateado e mole. Funde a 97,5C. Ele oxida rapidamente no ar mido e
deve, portanto, ser mantido em nafta solvente ou xileno. O metal reage violentamente com a gua, formando
hidrxido de sdio e hidrognio.
Em seus sais, o sdio aparece como ction monovalente Na+. Esses sais formam solues incolores,
a menos que o nion seja colorido. Quase todos os sais de sdio so solveis em gua.
Para o estudo destas reaes, pode ser empregada uma soluo de cloreto de sdio, NaCl. As
principais reaes:
1- Soluo de Acetato de Uranilo e Magnsio
Forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de acetato de uranilo, magnsio e sdio
(NaMg(UO2)3(CH3COO)9.9H2O) obtido de solues concentradas do reagente. A adio de cerca de um tero
de volume de lcool auxilia a precipitao.
2- Ensaio por Via Seca: todos os sais de amnio so volatilizados ou decompostos, quando aquecidos
temperatura prxima ao rubro. Em alguns casos, quando o cido voltil, os vapores recombinam-se, para
formar um sublimado do sal, por exemplo, cloreto de amnio.
Produtos de Anlise: Fissuras dos vulces (NH4Cl), seres vivos em decomposio, guas residuais,
fertilizantes, explosivos, fermentos (NH4HCO3), pilhas secas (NH4Cl), adubos, corantes, fotografia
(NH4SCN)...
Gases desprendidos com cido clordrico ou cido sulfrico diludos: carbonato (CO32-),
hidrogenocarbonato (bicarbonato) (HCO3-), sulfito (SO32-), tiossulfato (S2O32-), sulfeto (S2-), nitrito
(NO2-), hipoclorito (OCl-), cianeto (CN-) e cianato (OCN-).
II-
Gases ou vapores desprendidos por tratamento com cido sulfrico concentrado. Incluem os de I
e mais os seguintes: fluoreto (F-), hexafluorsilicato ([SiF6]2-), cloreto (Cl-), brometo (Br-), iodeto (I-),
nitrato (NO3-), clorato (ClO3-), perclorato (ClO4-), permanganato (MnO4-), bromato (BrO3-), borato
(BO33-), hexacianoferrato (II) ([Fe(CN)6]4-), hexacianoferrato (III) ([Fe(CN)6]3-), tiocianato (SCN-),
38
Reaes de precipitao: sulfato (SO42-), persulfato (S2O82-), fosfato (PO43-), fosfito (HPO32-),
hipofosfito (H2PO2-), arseniato (AsO43-), arsenito (AsO33-), cromato (CrO42-), dicromato (Cr2O72-),
silicato (SiO32-), hexafluorsilicato ([SiF6]2-), salicilato (C6H4(OH)COO-), benzoato (C6H5COO-) e
succinato (C4H4O4-).
II-
Os acetatos, formiatos, salicilatos, benzoatos e succinatos formam tambm um outro grupo, pois
todos do uma colorao caracterstica, ou precipitado, por adio de soluo de cloreto de ferro (III)
soluo praticamente neutra.
Assim como foi feito no estudo dos ctions, nosso estudo se restringir apenas aos nions que
ocorrem com mais freqncia nas amostras comuns. Como alguns nions podem pertencer a mais de uma
das subdivises, sero estudadas apenas as reaes mais importantes de um nmero limitado de nions.
5.1- Carbonatos, CO3Os carbonatos normais, com exceo dos carbonatos de metais alcalinos e de amnio, so insolveis
em gua. Os hidrogenocarbonatos ou bicarbonatos de clcio, estrncio, brio, magnsio e possivelmente de
ferro existem em soluo aquosa. Eles so formados pela ao do excesso de cido carbnico sobre os
carbonatos normais, tanto em soluo aquosa como em suspenso, e decompostos por ebulio de suas
solues, formando dixido de carbono e gua. Os bicarbonatos dos metais alcalinos so solveis em gua,
porm so menos solveis que os carbonatos normais correspondentes.
Para o estudo dessas reaes, pode ser usada uma soluo de carbonato de sdio, Na2CO3.10H2O.
As principais reaes so:
1- cido Clordrico diludo: decompe-se com efervescncia, devido liberao do dixido de carbono
(Reao de Confirmao):
CO32 + 2 H + CO2 + H 2O
O dixido de carbono identificado por suas propriedades de turvar a gua de cal (formando o
precipitado carbonato de clcio) ou de barita (formando o precipitado de brio).
2- Soluo de Cloreto de Brio ou de Clcio: precipitado branco de carbonato de brio ou clcio:
CO32 + Ba 2+ BaCO3
CO32 + Ca 2+ CaCO3
39
2- Sulfato de Magnsio
Adiciona-se sulfato de magnsio a uma soluo fria de hidrogenocarbonato. Ao aquecer a mistura
forma-se um precipitado branco de carbonato de magnsio, seguida da liberao de CO2. Esse ltimo produto
detectado com gua de cal ou barita.
Mg 2+ + 2 HCO3 MgCO3 + H 2O + CO2
5.3- Sulfito, SO32Somente os sulfitos de metais alcalinos e de amnio so solveis em gua. Os sulfitos dos outros
metais so fracamente solveis ou insolveis.
Uma soluo, recm- preparada, de sulfito de sdio Na2SO3.7H2O pode ser usada para o estudo
destas reaes. As principais reaes:
1- cido Clordrico diludo (ou cido sulfrico diludo) (Reao de Confirmao)
Decompem-se mais rapidamente a quente, com liberao de dixido de enxofre:
SO32 + 2 H + SO2 + H 2O
40
Produtos de Anlise: Fixadores fotogrficos, alvejantes de fibras txteis, conservadores de vinho, indstria
do papel...
5.4- Tiossulfato, S2O32A maioria dos tiossulfatos que tm sido preparados solvel em gua; os de chumbo, prata e brio
so pouco solveis. Muitos deles se dissolvem em excesso de soluo de tissulfato de sdio, formando sais
complexos.
Para o estudo dessas reaes, usado uma soluo de tiossulfato de sdio, Na2S2O3.5H2O. As
principais reaes:
1- cido Clordrico diludo
A modificao no imediata a frio com a soluo de tiossulfato. A soluo acidulada turva-se devido
separao do enxofre e o cido sulfrico fica presente na soluo. Aquecendo a soluo, libera-se dixido
de enxofre (reconhecimento veja item 5.3). O enxofre forma, primeiro, uma soluo coloidal.
S 2O32 + 2 H + S + SO2 + H 2O
41
Produtos de Anlise: Fixadores fotogrficos, produtos anticloro, extratores de prata, alvejantes de ossos,
palha e marfim...
5.5- Sulfeto, S2O sulfeto cido, normal, e os polissulfetos de metais alcalinos so solveis em gua; sua solues
aquosas do reao alcalina, devido hidrlise. Os sulfetos da maioria dos demais metais so insolveis; os
acalino- terrosos so escassamente solveis, mas so graduamente convertidos, por contato com a gua,
em hidrogenossulfetos (dissulfetos) solveis. Os sulfetos de alumnio, cromo e magnsio podem somente ser
preparados a seco, pois so completamente hidrolisados pela gua. As cores caracterstica e solubilidades de
muitos sulfetos metlicos j foram discutidas no item 4.
Para o estudo dessas reaes, uma soluo de sulfeto de sdio, Na2S.H2O, pode ser usada. As
principais reaes:
1- cido Clordrico ou Sulfrico diludos (Reao de Confirmao)
O sulfeto de hidrognio gasoso (gs sulfdrico) pode ser identificado por seu odor caracterstico e pelo
enegrecimento do papel de filtro umedecido com soluo de acetato de chumbo (formao do sulfeto de
chumbo):
S 2 + 2 H + H 2 S
4- Prata: quando uma soluo de um sulfeto entra em contato com uma moeda de prata polida, produz-se
uma mancha marrom- escura de sulfeto de prata. O resultado obtido mais rapidamente, adicionando-se
algumas gotas de cido clordrico diludo. A mancha pode ser removida, friccionando-se a moeda com cal
mida.
Produtos de Anlise: Minrios (galena- PbS, cinbrio- HgS, blenda-ZnS, pirita- FeS2), guas naturais,
decomposio de seres vivos, guas sulfurosas, exalaes vulcnicas...
5.6- Nitrito, NO2O nitrito de prata pouco solvel em gua. Todos os outros nitritos so solveis em gua.
Para os estudo destas reaes, usado uma soluo de nitrito de potssio, KNO2, recm- preparada.
As principais reaes:
1- cido Clordrico diludo
Adio cautelosa do cido ntrico slido a frio produz uma soluo azul- plida transitria (devido
presena de cido nitroso livre, HNO2, ou seu anidrido, N2O3) (reao 1). Ocorre a liberao de vapores de
cor marrom de dixido de nitrognio (NO2), produzido pela combinao do xido ntrico (proveniente da
reao 2) com o ar (reao 3). Resultados semelhantes so obtidos com a soluo aquosa. A presena de
nitrato no interfere neste procedimento.
NO2- + H + HNO2
( 2 HNO2 H 2O + N 2O3 )
(Reaao 1)
O produto reconhecido por: a) seu odor picante e a produo de fumaas brancas que sopra na
boca do tubo de ensaio; b) desenvolve nuvens brancas de cloreto amnio ao reagir com soluo de amnia
presente em um basto de vidro colocado na boca do tubo e c) tornar vermelho o papel de tornassol.
2- Dixido de Mangans e cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao)
MnO2 + 2 H 2 SO4 + 2Cl Mn 2 + + Cl2 +2 SO42 + 2 H 2O
A reao acima feita a quente. O cloro (Cl2) identificado por seus odores sufocantes, de cor verde
amarelada, pelo branqueamento do papel de tornassol umedecido e a converso para azul do papel de goma
de amido- iodeto de potssio.
3- Soluo de Nitrato de Prata
Precipitado branco, floculento, de cloreto de prata (AgCl). Insolvel em gua e em cido ntrico
diludo, mas solvel em soluo diluda de amnia e em solues de cianeto de potssio e tiossulfato de
sdio.
Cl + Ag + AgCl
Produtos de Anlise: gua do mar (NaCl, KCl, CaCl2, Mg2Cl), sal- gemas, suco gstrico (HCl), gases
vulcnicos, gua potvel, alvejante, gua de piscina (Cl2)...
5.8- Brometo, BrOs brometos de prata, mercrio (I) e cobre (I) so insolveis em gua. O brometo de chumbo pouco
solvel a frio, mas muito solvel em gua fervendo. Todos os outros brometos so solveis.
Para o estudo destas reaes , empregada uma soluo de brometo de potssio, KBr. As principais
reaes:
44
3- gua de Cloro (Reao de Confirmao): adicionando este reagente gota a gota soluo de um iodeto,
libera-se iodo, que colore de marrom a soluo. Agitando-se com clorofrmio ou tetracloreto de carbono, o
iodo dissolvido nesses solventes orgnicos formando uma soluo violeta que ficar a baixo da camada
aquosa (j que gua e os solventes em estudo no solveis). O iodo livre tambm pode ser identificado pela
cor azul caracterstica que forma com a soluo de goma de amido. Se um excesso de gua de cloro for
adicionado, o iodo se oxida a cido idico incolor (HIO3).
2 I + Cl2 I 2 + 2Cl
I 2 + 5Cl2 +6 H 2O 2 IO3 + 10Cl + 12 H +
Na prtica, em vez de ser empregada a gua de cloro, mais conveniente utilizar a soluo de
hipoclorito de sdio diludo, acidulada com cido clordrico diludo.
Produtos de Anlise: gua do mar (MgI2, NaI, KI), algas- marinhas, produtos farmacuticos, reagentes,
filmes fotogrficos (AgI)...
5.10- Fluoreto, FOs fluoretos de metais alcalinos comuns e de prata, mercrio, alumnio e nquel so facilmente
solveis em gua, os de chumbo, cobre, ferro (III), brio e ltio so pouco solveis, e os demais alcalinosterrosos so insolveis em gua.
Para estudo destas reaes, empregada uma soluo de fluoreto de sdio, NaF. As principais
reaes:
1- cido Sulfrico concentrado (Reao de Confirmao)
Aquecendo o reagente com fluoreto slido, forma-se o fluoreto de hidrognio dimerizado (H2F2), que
um gs incolor e corrosivo (reao 1). A temperaturas elevadas (90C), ele se dissocia completamente em
monmero de fluoreto de hidrognio (cido fluordrico) (reao 2):
2 F + H 2 SO4 H 2 F2 + SO42 (Reaao 1)
H 2 F2
2 HF (Reaao 2)
Esse gs tem uma ao corrosiva sobre a slica do vidro. Logo, os experimentos devem ser
conduzidos em recipientes de teflon.
2- Soluo de Nitrato de Prata: nenhum precipitado, pois o fluoreto de prata solvel em gua.
3- Soluo de Cloreto de Clcio: precipitado branco, viscoso, de fluoreto de clcio (CaF2), pouco solvel em
cido actico e solvel em cido clordrico diludo
2F + Ca 2+ CaF2
46
2+
(Reaao 2)
Agitando e aquecendo a mistura, a cor marrom desaparece, desprende-se xido ntrico e permanece
uma soluo amarela de ons ferro (III) (reao 1). O ensaio no confivel na presena de brometos,
iodetos, nitritos, cromatos e cloratos.
3- Reduo de Nitratos em meio alcalino
Desprende-se amnia (NH3), que detectada por seu odor, por sua ao sobre o papel de tornassol
vermelho e sobre o papel de nitrato de mercrio (I). Reao feita por aquecimento e o meio alcalino
hidrxido de sdio, na presena de p de zinco ou alumnio em p.
NO3 + 4 Zn + 7OH + 6 H 2O NH 3 +4 Zn ( OH ) 4
3 NO3 + 8 Al + 5OH + 18 H 2O 3 NH 3 +8 Al ( OH )4
Produtos de Anlise: Minrios (salitre- de Chile- NaNO3, salitre- de- bengala- KNO3), adubos (Ca(NO3)2,
NaNO3, NH4NO3), plvora- negra (KNO3), explosivos (TNT, nitrocelulose), produtos pirotcnicos, tinta para
cabelo e industria fotogrfica (AgNO3), papel de cpias (Cu(NO3)2)...
47
48
( COOH )2 H 2O + CO +CO2
3- Soluo de Cloreto de Clcio (Reao de Confirmao)
Precipitado branco cristalino, de oxalato de clcio, proveniente de solues neutras, insolvel em
cido actico diludo, cido oxlico diludo e em soluo de oxalato de amnio, mas solvel em cido
clordrico e em cido ntrico diludos.
( COO )2
+ Ca 2+ ( COO )2 Ca
49
Produtos de Anlise: Minrios(baritina- BaSO4, anglesita- PbSO4, glauberita- Na2SO4, epsomita- MgSO4),
adubos, curtumes, corantes, materiais de construo, tintas, inseticidas (CuSO4)...
5.16- Fosfato, PO43So conhecidos trs cidos fosfricos: cido ortofosfrico (H3PO4), cido pirofosfrico (H4P2O7) e o
cido metafosfrico (HPO3). Existem sais dos trs cidos: os ortofosfatos so os mais estveis e mais
importantes. As de piro e metafosfatos passam a ortofosfatos, lentamente, temperatura ambiente, e, mais
rapidamente, por ebulio. Os metafosfatos, a menos que preparados por mtodos especiais, so usualmente
polmeros, isto , so derivados do (HPO3)n.
O cido ortofosfrico um cido tribsico, dando trs sries de sais: ortofosfatos primrios (H2PO4-),
ortofosfatos secundrios (HPO42-) e ortofosfatos tercirios (PO43-).
Os fosfatos dos metais alcalinos, com exceo do ltio, e de amnio so solveis em gua; os
fosfatos primrios dos metais alcalino- terrosos tambm so solveis. Todos os fosfatos secundrios e
tercirios dos metais alcalino- terrosos so pouco solveis ou insolveis em gua.
Para estudo destas reaes, empregada uma soluo de hidrogenofosfato dissdico,
Na2HPO4.12H2O. As principais reaes:
50
A precipitao incompleta devido produo de cido mineral livre. Com a adio de sal de um
cido fraco (como acetato de amnio ou sdio) ela completa.
3- Reagente Molibdato de Amnio (Reao de Confirmao): forma-se um precipitado amarelo, cristalino, de
fosfomolibdato de amnio ((NH4)3[P(Mo3O10)4]). A precipitao acelerada por aquecimento a uma
temperatura prxima a 40C e por adio de soluo de nitrato de amnio. O precipitado solvel em amnia
e em solues de lcalis custicos.
HPO42 + 3 NH 4+ + 12 MoO42 + 23H + ( NH 4 )3 P ( Mo3O10 ) 4 +12 H 2O
O on MoO42- empregado na equao por uma questo de simplicidade, ele pode existir sob
condies experimentais da reao.
Produtos de Anlise: Minrios fosfatados, adubos, cimento dentrio, ossos, purificadores de gua...
2 I - + S2O82-
I2 + 2SO4
Reao 2 :
2 Br - + S2O82-
Br2 + 2SO4
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C +D
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ou
K=
k1 [C ]x[ D]
=
k2 [ A]x[ B ]
L L + M M + N N
A A + B B + c C + ...
onde A, B ... etc so os nmeros estequiomtricos da reao, a constante de equilbrio pode ser expressa
por:
K=
[ L] L + [ M ] M + [ N ] N ...
[ A] A + [ B ] B + [C ] c ...
Em termos: quando se atinge o equilbrio numa reao reversvel, a uma presso e temperatura constantes,
constante o produto das concentraes dos produtos dividido pelo produto das concentraes moleculares
dos reagentes, sendo cada concentrao elevada a uma potncia determinada pelo nmero estequiomtrico
da substncia considerada.
B + + A
BA
cidos e Bases
De acordo com a teoria de Brnsted- Lowry, os cidos so espcies que tm tendncia a perder um prton e
as bases so espcies que tm tendncia a receber um prton. Estes conceitos podem ser representados
por:
cido= prton + base conjugada
A
H+ + B
Deve-se enfatizar que o smbolo H+ representa o prton isolado e no o on hidrognio, de natureza diversa,
que existe em solventes diferentes e que, portanto, a definio de cido independente do solvente. Como o
prton livre no pode existir em soluo em concentraes razoveis, a reao no ocorre a no ser que se
adicione uma base que aceite o prton. Combinado as equaes A1=B1 + H+ e B2 + H+=A2, temos:
A1 + B2
A2 + B1
A1-B1 e A2-B2 so chamados de pares de cido e base conjugados. Esta a expresso mais
importante para as reaes que envolvem cidos e bases porque ela representa a transferncia de
um prton de A1 para B2 ou de A2 para B1. Quando mais forte for o cido A1 e mais fraco o cido A2,
mais completa ser a reao anterior apresentada. O cido mais forte perde seu prton mais
rapidamente do que um cido fraco. A base mais forte aceita um prton mais prontamente do que
uma base fraca. Logo, as bases conjugadas tm foras que variam inversamente s foras dos
cidos respectivos e vice- versa.
Nos casos de interesse em qumica analtica, as solues so geralmente feitas com gua, que a
base de referncia:
HCl + H2O
H3O+ + Cl-
H3O+ + CH3COO-
H+ + CH3COO55
[CH 3COO ][ H + ]
[CH 3COOH ]
em que Ka a constante de equilbrio em uma dada temperatura, usualmente conhecida como a constante de
ionizao ou constante de dissociao. Esta expresso s rigorosamente vlida em solues extremamente
diludas.
O mesmo conceito serve para as bases. As propriedades da amnia e das vrias aminas em gua so
facilmente entendidas em termos do conceito de Brnsted- Lowry:
NH3 + H2O
NH3 + H+
NH4+ + OHNH4+
[ NH 4 + ][OH ]
[ NH 3 ]
9- Equilbrio Inico
A expresso da constante de equilbrio enunciada a chave do problema com o qual nos deparamos,
freqentemente, na anlise qualitativa: como conseguir reaes completas, em outras palavras, como
deslocar o equilbrio da reao na direo desejada. A fim de melhor elucidar essa questo, consideremos a
reao de on arseniato com iodeto. Se misturarmos solues de arseniato de sdio, iodeto de potssio e
cido clordrico, a soluo resultante torna-se amarela ou marrom, devido formao de iodo. A reao
processa-se entre os vrios ons presentes, formando-se simultaneamente ons arsenito e gua, e pode ser
expressa pela equao:
AsO43- + 2I - + 2H+
AsO33- + I2 + H2O
Os ons cloreto, sdio e potssio, integrantes dos reagentes, no participam da reao e, por isso, no so
representantes na equao. Esta reao reversvel e tende para um equilbrio. Aplicando a lei da ao das
massas, podemos expressar a constante de equilbrio pela reao:
K=
[ AsO33 ] + [ I 2 ] + [ H 2O]
[ AsO43 ] + [ I ]2 + [ H + ]2
Suponha que se queira reduzir todo arseniato a arsenito, isto deslocar o equilbrio da equao para a
direita. Isso pode ser conseguido de vrias maneiras, aumentando a quantidade de reagente ou diminuindo a
quantidade de um produto (no caso o iodo). Analisando atravs da constante de equilbrio tem-se que
aumentar a formao do arsenito (AsO33-) para compensar K. Em termos das reaes empregadas na
anlise qualitativa, isso significa, ou a adio de reagentes em excesso ou a remoo dos produtos da reao
da fase em soluo, por quaisquer meios, tais como: precipitao, evaporao ou extrao. Do exposto,
conclui-se que aes opostas deslocaro o equilbrio para a direo oposta.
Outro processo para deslocar o equilbrio para qualquer das duas direes baseado no fato de que a
constante de equilbrio depende da temperatura e , pelo menos em alguns casos, da presso. O aquecimento
muitas vezes, utilizado na anlise qualitativa, objetivando o aumento da velocidade das reaes (influncia
cintica) mais do que sua influncia nas condies de equilbrio. Em alguns casos, o resfriamento da soluo
pode atender a esse objetivo.
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A+ + BK1 =
a A + .aB
a AB
em que aA+, aB- e aAB representam as atividades de A+, B- e AB, respectivamente, e K1 a constante de
dissociao verdadeira ou termodinmica. O conceito de atividade, uma quantidade termodinmica,
atribudo a Lewis. Esta quantidade relacionada concentrao por um fator chamado de coeficiente de
atividade:
atividade= concentrao X coeficiente de atividade
Assim, em qualquer concentrao,
a A + = A+ [ A+ ] aB = B [ B ] a AB = AB [ AB ]
A+ [ A+ ] X B [ B ] [ A+ ].[ B ] A + . B
=
X
AB [ AB]
[ AB ]
AB
Esta a expresso rigorosamente correta para a lei da ao das massas aplicada a eletrlitos fracos. O
coeficiente de atividade varia com a concentrao. No caso de ons, ele tambm varia com a carga do on e
o mesmo para todas as solues inicas de mesma fora inica. Para as solues diludas os coeficientes de
atividade igual a 1 (um) e o segundo termo pode ser desprezado.
11- pH e pOH
Kohlrausch e Heydweiller (1894) descobriram que mesmo a gua mais bem purificada ainda possua
condutividade. A gua deve, portanto, estar ionizada segundo a equao:
H2O
H+ + OH-
Aplicando a lei da ao das massas a esta equao, obtm-se para uma dada temperatura que
aH + .aOH
aH 2O
[ H + ].[OH ] H + . OH
X
= uma constante
[ H 2O]
H 2O
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Em gua pura ou em solues diludas, a concentrao da gua no- ionizada pode ser considerada como
constante. Assim,
K w = [ H + ].[OH ]
em que kw o produto inico da gua. Ele varia com a temperatura, mas, nas condies experimentais usuais
(cerca de 25C), pode ser tomado como sendo igual a 1X10-14, com as concentraes expressas em moles
.L-1. Este valor apreciavelmente constante em solues diludas. Se o produto [H+] X [OH-]
momentaneamente excede este valor, os ons em excesso se combinam para formar gua. Se o produto
inico for menor do que 10-14, algumas molculas de gua se dissociam para restabelecer o equilbrio.
As concentraes dos ons hidrognio e hidrxido so iguais em gua pura, logo,
[ H + ] = [OH ] = K w = 10 7 mol . L-1 em 25C. Uma soluo em que as concentraes dos ons
hidrognio e hidrxido so iguais chamada soluo neutra. Se [H+] maior do que 10-7, a soluo definida
como cida e, se menor do que 10-7, ela dita alcalina (ou bsica). Em consequncia, na temperatura normal,
[OH-] maior do que 10-7 em solues alcalinas e menor em solues cidas.
Introduzindo o logartimo negativo constante Kw, tem-se ento o pH e o pOH:
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[CH 3COOH ]
))
[CH 3COO ]
[CH 3COO ]
)
[CH 3COOH ]
[CH 3COO ]
pH = pKa + log(
)
[CH 3COOH ]
E como log 0,82 = 0,09, isto significa que o novo pH ser 4,74 - 0,09 = 4,83.
Como podemos ver, a adio de 0,01 mol de base aumentou o pH da soluo de 0,09 unidades.
Enquanto [CH3COOH] tiver a mesma ordem de grandeza de [CH3COO-], a relao entre os dois permanecer
bastante prxima de 1,00. Assim, o pH mudar pouco pela adio de cido ou base soluo. Logicamente,
temos o melhor tampo quando [CH3COOH] = [CH3COO-].
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13- Bibliografia
FERNANDES, Jaime. Qumica Analtica Qualitativa. So Paulo: Hermus, 1982. 319p.
VAITSMAN, Delmo Santiago & BITTENCOURT, Olymar Augusto. Ensaios Qumicos Qualitativos. Rio de
Janeiro: Intercincia, 1995. 311p
VOGEL, Arthur Israel. Qumica Analtica Qualitativa. Trad. Antnio Gimero. 5 ed. rev. (portugus). So Paulo:
Editora Mestre Jou, 1981. 665p.
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