EXAME DE CAPACIDADE - IQ-USP

PROVA DE CONHECIMENTOS GERAIS EM QUMICA

1o SEMESTRE / 2007

Questo 1
a) O que tempo de meia-vida de um dado reagente numa reao qumica?
b) Determine as expresses para os tempos de meia-vida em reaes qumicas que
seguem cintica de 0, 1 e 2 ordens.
c) Identifique, nos grficos a seguir (tempo de meia-vida versus [A]inicial), qual a
ordem da reao para cada um (explique).

0.6

8.5

II

1000

III

8.0
800
7.5

0.4
600

t 1/2

t 1/2

t 1/2

7.0
400
6.5
0.2
200

6.0

5.5

0.00

0.04

0.08

0.0
0.00

[A]0

0.04

0.08

0.00

0.04

[A]0

0.08

[A]0

(Ateno: todas deduzidas para coeficientes estequiomtricos unitrios!)

Ordem

Lei Integrada

[ A] = [ A] 0 kt

[ A] = [ A]0 e kt

1
1

= k .t
[ A] [ A] 0

(2 A P)
2
(A+B P)

k .t =

[ A]0 ([ B ]0 [ P ])
1
ln
[ B ]0 [ A]0 ([ A]0 [ P ])[ B ]0

Questo 2
Considere os seguintes equilbrios de formao de complexos:
i) [Co(H2O)6]2+ + 3 en

[Co(en)3]2+ + 6 H2O

log = 13,8

[Co(gly)3]- + 6 H2O

log = 10,8

ii) [Co(H2O)6]2+ + 3 glyiii) [Co(H2O)6]2+ + 6 NH3

[Co(NH3)6]2+ + 6 H2O

log = 5,1

Explique:
a) Por que o valor de da reao (i) maior do que o de da reao (ii)?
b) Por que o valor de da reao (i) maior do que o de da reao (iii)?
c) Considerando a distribuio eletrnica do metal, os complexos [Co(H2O)6]2+ e
[Co(NH3)6]2+ deveriam ser coloridos? Quantos eltrons desemparelhados h em cada
um desses complexos?
d) Calcule a solubilidade do carbonato de cobalto(II) em uma soluo de
etilenodiamina (en) 1,010-3 M. Nessas condies, a solubilidade maior do que em
gua pura?
Dados:
Co: [Ar]3d74s2
Srie espectroqumica: I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O (limite
de campo fraco) < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
KPS CoCO3 = 1,410-13 (25C)
O
H2N

H2N

NH2
N

gly (glicinato)

en (etilenodiamina)

phen (fenantrolina)

bipy (bipiridina)

bidentado (N,O)

bidentado (N,N)

bidentado (N,N)

bidentado (N,N)

Questo 3
a) Aminocidos podem ser preparados por meio do tratamento de um aldedo com
amnia e cianeto de hidrognio, seguido de hidrlise cida. Formule as equaes das
reaes envolvidas na sntese da valina.
b) Explique a diferena nos valores de pKa dos grupos carboxila de alanina, serina e
cistena (pKas respectivamente: 2,34 ; 2,21 ; 1,92)
c) Os espectros de UV de triptofano, tirosina e fenilalanina so mostrados a seguir. Cada
espectro foi obtido a partir de uma soluo de 1x10-3 mol L-1 do aminocido, tamponada
a pH = 6,0. Calcule a absortividade molar aproximada de cada um dos trs aminocidos.

0.6

Trp

absorbncia

0.5
0.4
0.3
0.2

Tyr

0.1
Phe

0.0
220

240

260

280

300

comprimento de onda (nm)

Aminocido

Ala

CH3-

Val

(CH3)2CH-

Ser

HO-CH2-

Cys

HS-CH2-

Trp

H 2C

N
H
H2
C

Tyr
HO

Phe

H2
C

320

Questo 4
A curva de titulao de 50,0 mL de uma soluo 0,020 mol L-1 de um cido fraco
monoprtico (HA) com soluo 0,100 mol L-1 de NaOH est representada na figura
abaixo.
13
12
11

pH

10
9
8
7
6
5
4
3
0

10 11 12 13 14 15 16 17 18

V (mL)
a) Calcule o Ka do cido e o pH no ponto de equivalncia.
b) Considerando as informaes na tabela abaixo, qual seria o indicador mais
adequado para identificar o ponto final dessa titulao? Justifique a sua resposta.
Indicador

pH de transio

Cor em meio
cido

Cor em meio
bsico

Alaranjado de
metila

3,1 4,4

vermelho

amarelo

Azul de
bromotimol

6,0 7,6

amarelo

azul

Timolftalena

8,3 10,5

incolor

azul

c) Tendo apenas a soluo 0,020 mol L-1 desse cido HA e a soluo 0,100mol L-1 de
NaOH, mostre, por meio de clculos, como voc prepararia uma soluo tampo
de pH 6,0.

Questo 5
Dados os valores de potenciais de reduo (em V) para os halognios, em meio cido e
bsico a 25C, responda s questes que seguem.
Soluo cida
HClO

IO

1,630

1,44

Cl2

I2(s)

1,358

Cl

0,535

Soluo bsica
ClO-

IO

0,421

0,42

Cl2

I2

1,358

Cl -

0,535

I-

a) Qual o produto obtido quando se faz passar um fluxo de Cl2(g) por uma soluo
aquosa concentrada de KI? Fornea a equao balanceada e o potencial da reao.
b) Comente sobre a estabilidade do produto obtido na reao do item (a) em meio
cido e meio bsico.
c) Quando se faz passar um fluxo de Cl2(g) por uma soluo aquosa com o objetivo de
produzir gua sanitria, o pH do meio deve ser cido ou bsico?
d) Uma soluo aquosa de NaCl no reage com uma soluo aquosa de NaOCl, mas se
adicionarmos cido sulfrico diludo mistura das duas solues, ocorre formao de
gs cloro. Explique.
e) Os halognios formam compostos entre si, os chamados inter-halognios, cujas
geometrias moleculares esto em grande concordncia com o modelo RPECV (Repulso
dos Pares de Eltrons da Camada de Valncia). Proponha a estrutura do composto IF5.

Questo 6
A prata metlica um metal nobre e como tal os processos oxidativos no ocorrem
facilmente. Por outro lado, o KMnO4-, em soluo aquosa, atua como oxidante forte. Um
tcnico de laboratrio armazenou uma soluo 0,020 mol L-1 de KMnO4 num recipiente de
prata.
a) De acordo com os valores dos potenciais de reduo E0 (Ag+/Ag0) = 0,88 V e E0
(MnO4-/Mn2+) = 1,51 V e estequiometria, discuta a viabilidade de reao.
b) Em caso da ocorrncia da reao como separar e identificar os produtos formados?
Escreva as equaes das reaes devidamente balanceadas.
c) A correta aferio da concentrao da soluo de permanganato, armazenada no
recipiente de prata, pode ser feita por espectrofotometria UV-visvel, medindo-se a
absorbncia do MnO4- ( = 528 nm). A calibrao do espectrofotmetro resultou
nos seguintes valores de absorbncia.
Solues Analticas de
Referncia de MnO4- (mg/L)

Absorbncia

0,0

0,000

5,0

0,100

10

0,202

15

0,302

30

0,605

Um alquota de 20 mL da soluo foi diluda com gua destilada em uma balo de

100 mL e, aps homogeneizao, foi feita a medida em triplicata. A mdia e desvio
padro das absorbncias foi 0,274 0,008. Calcule a concentrao de
permanganato de potssio, em mol L-1, contido no recipiente.
Dados: (Massas Molares g mol-1: O = 16; K = 39,1; Mn = 55 )

Questo 7
Algumas misturas lquidas binrias apresentam comportamento que pode ser descrito
pelos diagramas temperatura x composio abaixo indicados.

a) Quais as caractersticas gerais de sistemas que apresentam cada um dos dois tipos de
comportamento indicados nos diagramas?
b) Analise para cada um dos dois casos como se comparam as foras intermoleculares e
os pontos de ebulio nessas misturas quando comparados aos dos compostos puros e
quais as variaes entlpicas de mistura observadas em cada caso.
c) A que correspondem o ponto a, a e b, assinalados nos diagramas? Quais as
conseqncias do comportamento desses dois tipos de sistemas no que se refere
destilao fracionada das misturas? Justifique.
d) A que tipo de desvio do comportamento ideal em termos das presses de vapor,
conforme estabelecido pela lei de Raoult, correspondem os dois tipos de comportamento
observado e por que? Desenhe os diagramas de presso de vapor correspondentes a
cada caso e justifique.

Questo 8
Em um trabalho de reviso sobre a hidrlise de haletos de alquila, a 25oC, em gua e pH
7, Robertson (1967) publicou as meias-vidas (t1/2), as entalpias-padro (Ho) e
entropias-padro (So) de ativao para uma srie de compostos (vide tabela abaixo).
Composto

t1/2 (h)

Ho (kJ mol-1)

So (J K-1 mol-1)

CH3Cl

8056

100,3

-51,4

(CH3)2CHCl

907

100,2

-33,9

(CH3)3CCl

0,0065

99,5

+60,2

R. E. Robertson, Prog. Phys. Org. Chem., 4, 213 (1967)

a) Classifique, de acordo com os mecanismos SN1 versus SN2, o mecanismo de

hidrlise vigente para os haletos de 1 a 3. Explique sua resposta.
b) Tendo em vista os dados da tabela, identifique o fator mais importante e que
determina a velocidade da reao de hidrlise dos haletos em gua. Explique sua
resposta.
c) Escreva os mecanismos para a hidrlise do cloreto de isopropila tanto atravs de
SN1 como de SN2, mostrando as etapas envolvidas e identificando a etapa lenta da
reao em cada caso. Faa um diagrama de rGo versus coordenada de reao
para cada um dos mecanismos e desenhe o estado de transio.