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Cinética

Estudos cinéticos da aquação do trans-


[Co(en)2Cl2]Cl

Beatriz S. Bernardo, Felipe Queiroz, Lívia Souza e Priscila A.S. Moura

Departamento de Química, Instituto de Ciências eExatas, Universidade Federal de


Minas Gerais

22 de junho de 2009

Introdução

O cobalto pertence ao grupo 9 da tabela periódica e está intimamente ligado ao


desenvolvimento da química de coordenação. Foi através de complexos de cobalto
que Alfred Werner desenvolveu parte de sua teoria, que sucumbiu com as hipóteses
de Jorgensen-Blomstrand1.

Quimicamente este elemento apresenta os estados de oxidação I, II, III, IV, V e VI,
tendo como mais importantes os estados II e III. Praticamente todos os complexos
de Co (III) possuem 6 ligantes dispostos em um arranjo octaédrico. Muitos deles
apresentam formas isoméricas, sendo que os ligantes mais comuns são os doadores
N (amônia, amina e amida)2.

Dentre as diversas reações que podem ser estudadas para estes complexos em
água, deve-se destacar a aquação como a reação de substituição predominante de
complexos octaédricos de cobalto (III), neste caso a reação de aquação do trans-
diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III):
trans-[Co(en)2Cl2]+ + H2O  trans-[Co(en)2Cl(H2O)]2+ + Cl-
verde rosa

A aquação do complexo trans-[Co(en)2Cl2]+ está baseada na reação de substituição


de um cloreto por uma molécula de água, formando o complexo trans-
[Co(en)2Cl(H2O)]2+.

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Figura 1 – Reação do trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III) com água para
formação do complexo trans-aquaclorobis(etilenodiamina)cobalto(III).

Os processos de substituição em complexos octaédricos de cobalto (III) com ligantes


negativos contendo pelo menos mais de um par eletrônico isolado, tais como NH 2-,
OH-, Cl-, são particularmente propensos a reações segundo o mecanismo SN1, pois a
presença desses pares eletrônicos estabiliza o intermediário desse mecanismo, que
é um complexo com a geometria de pirâmide tetragonal2. Assim, a reação de
aquação deve seguir o mecanismo SN1, conforme a Figura 1.

Como a reação deve seguir o mecanismo SN1, então a etapa determinante da


velocidade está relacionada com a perda do cloreto formando o composto
intermediário, conforme a etapa 1 da Figura 1. Com isso, a velocidade de reação
depende somente da concentração do complexo [Co(en)2Cl2]+ e a reação deve
seguir um mecanismo cinético de primeira ordem3. A velocidade da reação em
questão pode ser expressa como:

em que k é a constante de velocidade da reação.

Parte Experimental

OBJETIVO

Realizar estudos cinéticos da aquação do trans-[Co(en)2Cl2]Cl.

MATERIAL

Balão Volumétrico
Espátula

7
Béquer
Tubos de ensaio
Pipeta de 5 mL
Banho de aquecimento
Balança analítica

PROCEDIMENTO

Foi preparada 200mL de uma solução 0,05mol.L-1 do complexo [Co(en)2Cl2]Cl


(MM=285,5g/mol). Essa solução foi colocada em banho Maria com temperatura
controlada a 45ºC. Em intervalos de tempo conhecidos, alíquotas de 5mL foram
retiradas e a cinética da reação foi analisada através do espectrofotômetro UV-VIS.

Resultados e Discussão

O progresso dessa reação de substituição foi acompanhado pela absorção de luz na


região do visível em um espectrofotômetro UV-160A Shimadzu.

Realizando se a varredura para o complexo trans-[Co(en)2Cl2]+, verificou-se uma


absorbância máxima característica em 618 nm, enquanto o complexo
[Co(en)2Cl(H2O)] 2+
possui uma absorbância característica em 500 nm, conforme se
observa no espectro abaixo. Dessa forma, a cinética da reação na temperatura de
45ºC foi acompanhada pela diminuição da absorbância nesse comprimento de onda
de 618nm.

Figura 2 - Espectro de varredura do complexo [Co(en)2Cl2]Cl.

As concentrações dos complexos [Co(en)2Cl2]+, [M-Cl], e do [Co(en)2Cl(H2O)]2+, [M-


H2O], podem ser relacionadas com a absorbância. Sendo:

7
[M – H2O] = [M – Cl]0 – [M – Cl]t

e assim:

onde: [M-Cl]t é a concentração no tempo t;

[M-Cl]0 é a concentração quando t = 0;

At é a absorbância no tempo t;

A0 é a absorbância quando t = 0;

A∞ é a absorbância depois de a reação ter se completado.

A Tabela 1 apresenta os resultados das absorbâncias medidas em cada tempo do


experimento, e a Figura 3 apresenta o gráfico do tempo versus (At - A∞)/(A0 -A∞).

Tabela 1: Valores de absorbância em diferentes tempos.


t/min Absorbânc At - A∞ At - A∞/A0 -A∞ ln (At - A∞/A0
ia -A∞)
0 1,117 0,605 1 0
3 1,148 0,636 1,05124 0,04997
6 1,095 0,583 0,963636 -0,03704
9 1,049 0,537 0,887603 -0,11923
14 0,975 0,463 0,765289 -0,2675
19 0,918 0,406 0,671074 -0,39888
24 0,822 0,31 0,512397 -0,66866
29 0,78 0,268 0,442975 -0,81424
34 0,751 0,239 0,395041 -0,92876
39 0,702 0,19 0,31405 -1,1582
44 0,681 0,169 0,279339 -1,27533
49 0,678 0,166 0,27438 -1,29324
∞ 0,512 0

7
1,2

0,8

At - A inf/A 0 - A inf

0,4

0 10 20 30 40 50
Tempo (min)

Figura 3- Cinética da reação de aquação acompanhada em 600nm na temperatura


de 45ºC.

A Figura 4 apresenta os dados da cinética de reação encontrados na literatura.

Figura 4 - Cinética da reação de aquação acompanhada em 605nm na


temperatura de 45ºC.

Claramente, os dados obtidos durante a prática dão origem a um gráfico com


caráter menos exponencial do que os dados da literatura.

Sabendo que a reação é de primeira ordem, a forma integrada utilizada para


encontrar o valor de k é:

7
A Figura 5 apresenta o gráfico construído de acordo com a forma linear da equação
acima e os dados da Tabela 1.

0,0

ln (A t - A inf /A 0 - A inf )
-0,5

-1,0

-1,5
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
Tempo (min)

Figura 5 – Linearização de cinética de pseudo-primeira ordem para a reação de


aquação a temperatura de 45°C.

A partir do valor de b é possível inferir o valor de k igual a (0,032 + 0,001) a


temperatura de 45°C, valor consideravelmente maior que o encontrado na
literatura para essa temperatura (0,015).

Com os valores das constantes de velocidade em outras temperaturas


determinadas apresentados na Tabela 2, pode-se calcular a energia de ativação da
reação de aquação do trans-diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III), através de um
gráfico ln K em função da temperatura (em kelvin).

Tabela 2 - Constantes de velocidade da reação de hidrólise do acetato de etila em


diferentes temperaturas.

Temperatura/ºC k / s -1
23 0,000039
25 0,000203
33 0,000117
35 0,01349
38 0,0001
43 0,0001
44 0,0175
45 0,032
50 0,0182

7
-2

-4

-6
ln k
Y=A+B*X

Parameter Value Error


-8 -------------------------------------------------
A 64,20851 21,28352
B -21822,28412 6548,88457
-------------------------------------------------
-10
R = -0,85742

0,0029 0,0030 0,0031 0,0032 0,0033 0,0034


-1
1/Temperatura (K )

Figura 5 – Gráfico da equação de Arrhenius para a reação de aquação do trans-


diclorobis(etilenodiamina)cobalto(III): literatura (tracejado); dados experimentais
linearizados (linha continua).

A equação de Arrheinius é:

Onde K é a constante de velocidade, A uma constante pré-exponencial, Ea a energia


de ativação, R a constante dos gases e T a temperatura em Kelvin. Assim através
dos dados da linearização na Figura 5, temos que –Ea/R= -21822,28 K-1, em que R =
8,31 J.mol-1.K-1, portanto, Ea = 181 kJ.mol-1.

O valor encontrado na pratica para a energia de ativação é o dobro da encontrada


na liteuratura (93,99 kJ.mol-1)2, mas os valores de k estão distruibuidos muito
aleatoriamente no gráfico, levando a um R baixo ( R2 = 0,7352) e a um valor de Ea
duvidoso.

CONCLUSÃO

Essa prática nos possibilitou aprender mais um método para acompanhar a cinética
de uma dada reação química, agora através da absorção de luz na região do visível
em um espectrofotômetro UV-VIS, o que é importante dentro da formação em físico
química.

7
E assim foi possível determinar a constante de velocidade da aquação do complexo
[Co(en)2Cl2]Cl, cujo valor equivale a 0,032 s-1, e a energia de ativação Ea = 181
kJ.mol-1, sendo recomendável a realização em duplicata ou triplicata da medida para
valores mais confiáveis.

Referências Bibliográficas

[1] Cotton, F. A.; Wilkinson, G.; Advanced Inorganic Chemistry, 5th ed., John Wiley &
Sons: New York, 1988.

[2] Moura et al, Quím. Nova, vol. 29, n. 2, 385-387, 2006.

[3] Atkins, P.W.; Paula, J.; Atkins’ Physical Chemistry, 7th ed., Oxford University
Press: Oxford, 2002.