Quim. Nova, Vol. 32, No.

3, 639-648, 2009
Gliceroqumica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel
Claudio J. A. Mota,* Carolina X. A. da Silva e Valter L. C. Gonalves
Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, Av. Athos da Silveira Ramos, 149, CT, Bl. A, 21941-909 Rio de Janeiro RJ,
Brasil
Recebido em 16/1/09; aceito em 11/3/09; publicado na web em 25/3/09

GLYCEROCHEMISTRY: NEW PRODUCTS AND PROCESSES FROM GLYCERIN OF BIODIESEL PRODUCTION. Glycerol
is a byproduct of biodiesel production through transesterification of oils and fat. This article discusses the chemical transformation
of glycerol in ethers, acetals and esters of high technological applications, especially in the fuel sector. Glycerol hydrogenolysis,
dehydration to acrolein and oxidation are discussed as well, to show the potential use of glycerol for production of plastic monomers.
Finally, the article shows other transformations, such as syn gas production, epichloridrin and glycerin carbonate.
Keywords: glycerol; biodiesel; transesterification.

BIODIESEL E MERCADO DA GLICERINA

O sculo XX pode ser caracterizado como o sculo do petrleo. A
sociedade moderna acostumou-se a desfrutar do conforto oferecido por
esta matria-prima no renovvel, na forma de combustveis e produtos
qumicos de uso dirio, como os plsticos. Derivados do petrleo, esta
nova classe de materiais tem sido largamente utilizada desde meados
do sculo passado, substituindo a madeira, os metais e at mesmo o
concreto, dando incio ao que chamamos de petroqumica.1
No entanto, o constante aumento da demanda por fontes de energia, as mudanas climticas causadas pelo aquecimento da atmosfera
e o esgotamento das reservas de petrleo de fcil extrao, aliado a um
desenvolvimento socioeconmico mais intenso, sobretudo nos pases
em desenvolvimento, tm incentivado a utilizao de insumos renovveis, que possam substituir, ao menos parcialmente, os combustveis
de origem fssil como petrleo, carvo e gs natural. O limite ao uso
dos combustveis fsseis no vai se dar somente pelo esgotamento
das reservas, mas tambm pela reduo da capacidade ambiental do
planeta de absorver os gases oriundos de sua combusto.
O transporte um dos maiores responsveis pela emisso de
poluentes atmosfricos, uma vez que depende da combusto de
derivados do petrleo como gasolina e leo diesel. De toda energia
primria consumida no mundo em 1999, 43% veio do petrleo, e desta
parcela, 58% destinou-se ao setor de transporte.2 Em 2003, cerca de
50% da energia consumida no pas proveio de fontes fsseis, como
leo e seus derivados. O transporte foi a origem de praticamente
metade desse total.
As crescentes emisses de dixido de carbono oriundas da queima
de combustveis fsseis esto alterando o clima global. Se nada for
feito para conter o aquecimento da atmosfera, at o fim do sculo
XXI teremos mudanas significativas no nvel dos mares, que ir
afetar toda a vida na Terra. Uma das alternativas mais prementes para
minimizar este problema so os biocombustveis. Por terem origem
vegetal, eles contribuem para o ciclo do carbono na atmosfera e por
isto so considerados renovveis, j que o CO2 emitido durante a
queima reabsorvido pelas plantas que iro produzi-lo, causando um
impacto muito menor no aquecimento do planeta, pois no balano
total diminuem as emisses de CO2. O Brasil um dos pioneiros no
uso deste tipo de combustvel j utilizando o lcool etlico, oriundo
da fermentao da cana, desde a dcada de 1970.
*e-mail: cmota@iq.ufrj.br

Alm das questes globais, os biocombustveis apresentam vantagens relativas ao meio ambiente local. Por no possurem enxofre
em sua composio, sua queima no provoca emisso de xidos de
enxofre (SO2 e SO3), poluentes danosos qualidade do ar e responsveis pela chamada chuva cida.
O uso de leos e gorduras de origem vegetal ou animal como
combustvel remonta ao fim do sculo XIX, quando Rudolph Diesel,
inventor do motor combusto interna que leva seu nome, utilizou
em seus ensaios petrleo cru e leo de amendoim. Devido ao baixo
custo e alta disponibilidade do petrleo poca, este passou a ser
o combustvel largamente usado nestes motores.3 Com o passar do
tempo, tanto o motor quanto o combustvel foram ajustados, buscando maior eficincia e menor custo, a tal ponto que, atualmente,
no mais possvel utilizar petrleo cru ou leos vegetais in natura
diretamente.
Recentemente, o biodiesel surgiu como uma alternativa vivel em
termos de combustvel renovvel.4,5 A principal rota de obteno do
biodiesel a partir da transesterificao de leos vegetais com lcoois
(metanol e etanol), usando catlise bsica (Figura 1).
R1
O
R2

O
O
CH3OH KOH

O
O

O
R3

R1

leo Vegetal

R2
R3

OCH3
O
OCH3
O
OCH3

HO
HO
HO
Glicerina

Biodiesel

Figura 1. Produo de biodiesel a partir da transesterificao de leos

vegetais

Do ponto de vista qumico, o leo vegetal usado na produo de

biodiesel um triglicerdeo, ou seja, um trister derivado da glicerina. Sob ao de um catalisador bsico e na presena de metanol ou
etanol, o leo sofre uma transesterificao formando trs molculas
de steres metlicos ou etlicos dos cidos graxos, que constituem
o biodiesel em sua essncia, e liberando uma molcula de glicerol
ou glicerina.
Em 2004, o Governo Federal instituiu o Programa Nacional de
Produo e Uso do Biodiesel, que prev que este biocombustvel
seja adicionado ao diesel fssil. Em 2008, o diesel comercializado
em todo territrio nacional passou a conter, obrigatoriamente, 3% de
biodiesel (B3). Em 2013 est previsto o aumento deste percentual

640

Mota et al.

para 5% (B5), mas o governo em diversas ocasies, j manifestou

a possibilidade de antecipao destas metas. Se, por um lado, estas
aes colocam nosso pas na vanguarda do uso de combustveis
alternativos no planeta, elas tambm reforam a necessidade de se
encontrar utilizaes comerciais para os coprodutos de produo do
biodiesel, como a glicerina. Para cada 90 m3 de biodiesel produzidos
por transesterificao so gerados, aproximadamente, 10 m3 de glicerina. Assim, as projees mostram uma produo de cerca de 100 mil
toneladas de glicerina por ano com a entrada do B3 em 2008 e cerca
de 250 mil toneladas a cada ano, a partir de 2013, com a introduo
do B5. Estes valores so muito superiores ao consumo e produo
nacional atuais, estimados em cerca de 30 mil toneladas anuais.6 Este
cenrio indica que a viabilizao comercial do biodiesel passa pelo
consumo deste volume extra de glicerina, buscando aplicaes de
larga escala e agregando valor cadeia produtiva.
O glicerol foi primeiramente descoberto em 1779 por Scheele,
pelo aquecimento de uma mistura de xido de chumbo com azeite
de oliva. Na poca, ele o batizou de o doce princpio das gorduras.
O glicerol ocorre naturalmente em formas combinadas, como nos
triglicerdeos, em todos os leos graxos animais e vegetais, sendo
isolado quando estes leos so saponificados com hidrxido de
sdio ou potssio, no processo de manufatura de sabes. Desde
1949, o glicerol tambm tem sido produzido comercialmente pela
sntese do propeno (Figura 2). A etapa inicial a clorao a alta
temperatura, envolvendo radicais livres como intermedirios, para
formar o cloreto de alila. Este ento reagido com cido hipocloroso
(gua sanitria) dando um produto de adio dupla (haloidrina).
Por fim, o tratamento da haloidrina com excesso de base leva ao
glicerol. Esta rota representa atualmente 25% da capacidade de
produo dos EUA e 12,5% da capacidade de produo mundial,
mas muitas unidades esto sendo desativadas em virtude da grande
oferta de glicerol oriundo da produo de biodiesel. Estima-se que
em todo o mundo a produo de glicerol alcanar 1,2 milhes de
toneladas7 por volta de 2012, devido ao aumento da produo de
biodiesel.
OH
Cl2

500C
Cl

HOCl

Cl

OHExcesso

OH
HO

OH

Cl

Figura 2. Rota industrial de produo de glicerina a partir do propeno

O termo glicerol aplica-se somente ao componente qumico

puro 1,2,3-propanotriol. O termo glicerina aplica-se aos produtos
comerciais purificados, normalmente, contendo pelo menos 95% de
glicerol. Vrios nveis e designaes de glicerina esto disponveis
comercialmente. Eles diferem um pouco em seu contedo de glicerol e em outras caractersticas, tais como cor, odor e impurezas.8
A chamada glicerina loira normalmente utilizada para designar a
glicerina oriunda dos processos de produo do biodiesel, onde a
fase glicerinosa sofreu um tratamento cido para neutralizao do
catalisador e remoo de cidos graxos eventualmente formados no
processo. Em geral, esta glicerina contm cerca de 80% de glicerol,
alm de gua, metanol e sais dissolvidos.
A glicerina purificada (grau USP ou glicerina farmacutica)
tem grande aplicao nos setores de cosmticos, higiene pessoal,
alimentos, medicamentos e fumo. Em termos de transformao
qumica ela ainda apresenta aplicaes limitadas, sendo as principais
na produo de explosivos, como a nitroglicerina, e na formao de
resinas alqudicas. A Figura 3 mostra uma distribuio percentual
de aplicaes mais usuais da glicerina. Neste trabalho abordaremos
algumas transformaes qumicas possveis para a glicerina, visando
a utilizao como matria-prima para a produo de insumos da

Quim. Nova

cadeia petroqumica (plsticos) e produtos com aplicaes no setor

de combustvel.

Figura 3. Principais setores industriais de utilizao da glicerina

ACETAIS DA GLICERINA
Acetais e cetais so substncias obtidas da reao de lcoois com
aldedos ou cetonas, respectivamente, sob ao de catalisadores cidos. Os cetais e acetais derivados do glicerol tm aplicaes diversas,
destacando-se o uso como aditivo para combustveis,9,10 surfactantes,11
flavorizantes12 e solventes para uso em medicina.13
Deutsch e colaboradores14 estudaram a condensao do glicerol
com benzaldedo catalisada por slidos cidos, como a resina Amberlyst-36, zelita H-Beta e arila K-10 (montmorilonita), utilizando
solventes como benzeno, tolueno, clorofrmio e diclorometano, para
remoo da gua formada. A acetalizao reversvel e a remoo
da gua do meio ajuda a aumentar o rendimento. Aps 2 h de reao
eles conseguiram entre 80 a 94% de rendimento nos acetais, dependendo do catalisador e solvente empregados. O procedimento tambm
funcionou para a reao do glicerol com acetona e formaldedo, mas
os rendimentos foram um pouco menores no caso do formaldedo,
provavelmente devido ao excesso de gua no meio reacional, j que
eles utilizaram uma soluo a 37%. Nas reaes com benzaldedo
foram produzidas misturas dos acetais [1,3]-dioxan-5-ol (Z e E) e
[1,3]-dioxolan-4-metanol (Z e E) (Figura 4). A proporo variou
com o tempo de reao, mostrando que pode haver interconverso
das espcies no meio reacional. Mota e colaboradores15 utilizaram
uma zelita Beta de alta razo Si/Al de rede na reao do glicerol
com formaldedo, obtendo converso acima de 90% e sem a necessidade do uso de solventes (Figura 5). Comparativamente a outros
catalisadores cidos, como resina Amberlyst-15, zelitas H-USY e
H-ZSM-5, argila K-10 e at mesmo o cido p-tolueno-sulfnico, a
zelita H-Beta tem uma melhor performance, pois o ambiente dos
seus poros hidrofbico, devido alta razo Si/Al.16 Isto faz com
que a gua do meio reacional no difunda facilmente para o interior
dos poros, preservando a fora dos stios cidos. A gua formada na
reao tambm expulsa mais facilmente do interior das cavidades,
deslocando o equilbrio da reao. A zelita USY possui uma razo
Si/Al de rede bem menor e hidroflica, tendo, possivelmente, sua
acidez enfraquecida pela presena de excesso de gua no meio reacional. J a ZSM-5, apesar da alta razo Si/Al de rede, tem poros
menores, que dificultam a formao do produto, efeito conhecido
como seletividade de forma.17
As reaes do glicerol com aldedos, em geral, fornecem dois
acetais; um com anel de 5 membros e outro com anel de 6 membros.
J nas reaes com cetonas, forma-se quase que exclusivamente o
cetal com anel de 5 membros. No existem estudos sistemticos na
literatura sobre este comportamento. Uma possibilidade15 que na
reao com cetonas, como acetona, a desidratao do hemicetal ocorra

Gliceroqumica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel

Vol. 32, No. 3

OH
HO

Ho

OH
"H+"

H2o

CHO
O

H2o

oH
oH

"H+"

641

oH
o

oH

oH

hemiacetal
H2o

OH
OH

H2o

Ho

oH

Figura 4. Reao do glicerol com benzaldedo. Formao de acetais

oH

Figura 7. Possvel mecanismo para formao dos acetais de glicerol/formaldedo

levando contaminao do biodiesel por glicerol. Esta hidrlise pode

estar sendo favorecida pela presena da hidroxila livre do cetal, que
aumentaria a solubilidade da gua na mistura com biodiesel. De fato, a
funcionalizao da hidroxila livre20 diminui sensivelmente a hidrlise,
evidenciando o papel deste grupo nas propriedades da mistura cetal/
biodiesel. Os acetais formados na reao com butiraldedo podem
ser utilizados como aditivos ao diesel, diminuindo em cerca de 20%
a emisso de particulados.21
A polaridade e aplicabilidade dos acetais e cetais do glicerol
podem ser modificadas pela funcionalizao da hidroxila remanescente. Reaes com agentes alquilantes ou acilantes levam formao
de compostos multifuncionalizados com aplicaes diversas.22,23
A fosforilao da hidroxila livre leva a compostos com atividade
bactericida.24
Figura 5. Converso do glicerol na reao com soluo de formaldeido sobre
ao de diferentes catalisadores cidos () zelita H-Beta, () c-p-toluenosulfnico, () resina cida Amberlyst-15, () argila K-10, () zelita H-USY,
() zelita H-ZSM-5

com a formao de um carboction tercirio, que rapidamente atacado pela hidroxila central, formando o cetal com anel de 5 membros
(Figura 6). conhecido na literatura que a ciclizao para formao
de anis de 5 membros cineticamente mais favorecida em relao
formao de anis de 6 membros.18 Assim, uma vez formado o
carboction ele sofre o ataque nucleoflico para formar o produto de
controle cintico. J com os aldedos, como o formaldedo, a desidratao do hemiacetal se d por um mecanismo SN2, onde a sada
da gua ocorre simultaneamente ao ataque nucleoflico (Figura 7).
Isto permitiria uma reorganizao estrutural levando aos produtos de
controle cintico (acetal com anel de 5 membros) e termodinmico
(acetal com anel de 6 membros).
OH

PRODUO DE TERES DE GLICERINA

A eterificao do glicerol produz compostos de menor polaridade
e viscosidade e, por conseguinte, de maior volatilidade. Isto faz com
que os teres do glicerol tenham inmeras aplicaes, sobretudo como
aditivos para combustveis e solventes.
O principal mtodo de eterificao do glicerol a reao com
alquenos, catalisada por cidos (Figura 8). Klepacova e colaboradores25 avaliaram a eterificao do glicerol com isobuteno catalisada por
resinas cidas do tipo Amberlyst e pelas zelitas de poros grandes,
HY e H-BEA (zelita Beta). Os resultados de converso e seletividade
foram melhores quando se utilizaram as resinas cidas, em funo
do largo dimetro dos poros. Karinen e Krause26 otimizaram as condies de reao entre glicerol e isobuteno, variando a razo molar
dos reagentes. O mono e di t-butil-glicerol teres so os produtos
principais para razes molares isobuteno/glicerol menores que 3.
O tri-t-butil-glicerol ter s comea a ser formado em propores
significativas para razes molares acima de 4. Entretanto, ocorre
significativa oligomerizao do isobuteno nestas condies. Em al-

OH

OH

OH

OH

HO

+"

"H

HO

O
OH2
OH
O

HO

OH
OH

O
H2 O

Figura 6. Possvel mecanismo para formao do cetal de glicerol/acetona

Os acetais da glicerina tm potencial para mistura com combustveis. Os derivados produzidos nas reaes com formaldedo e acetona
podem ser misturados gasolina, melhorando as propriedades de
queima.19 O acetal produzido na reao do glicerol com acetona foi
tambm testado em misturas com biodiesel.20 Os resultados mostraram que ele diminui o ponto de fulgor do biodiesel abaixo do limite
estabelecido pela Unio Europia, assim como pode sofrer hidrlise,

HO

HO
HO

OH

OH

OH

O
O
O

Figura 8. Esquema de reao da eterificao do glicerol com isobuteno

642

Mota et al.

guns experimentos foi adicionado lcool t-butlico (TBA) na mistura

reacional com a finalidade de prevenir a reao de oligomerizao e
melhorar a seletividade ao tri-ter. Por outro lado, a eterificao do
glicerol com lcool t-butlico leva a uma menor converso, em funo
da gua formada, que enfraquece os stios cidos do catalisador.27
A eterificao do glicerol com alcois primrios e secundrios
bem menos estudada na literatura. Mota e colaboradores estudaram28 a eterificao do glicerol com lcool benzlico sobre diferentes
catalisadores cidos. Os melhores resultados foram obtidos com o
uso de resina cida Amberlyst-35 e zelita H-Beta, que se mostrou
bastante seletiva ao mono-ter. Alm dos teres do glicerol foi observada a formao do di-benzil-ter, oriundo da autoeterificao do
lcool benzlico, devido ao excesso utilizado. Gu e colaboradores29
estudaram a eterificao do glicerol com 1-fenil-1-propanol sobre
diversos catalisadores slidos cidos. Os melhores resultados foram
com slica funcionalizada com grupos sulfnicos (SiO2-SO3H), sendo
obtidos primordialmente os derivados monoteres. O mesmo catalisador foi utilizado na eterificao do glicerol por diversos outros
alcois. Na reao com o 1,3-difenil-2-propanol eles obtiveram 96%
de rendimento do monoter e com isoborneol o monoter foi isolado
em 83% de rendimento. Forma-se uma mistura do 1-alquil e 2-alquilglicerol ter, com predominncia do primeiro. Com alcois primrios
o rendimento significativamente menor. O 2-octen-1-ol reagiu com
o glicerol para formar o monoter em 61% de rendimento aps 39
h de reao a 80 oC, enquanto o lcool laurlico (n-dodecanol) foi
inativo na reao, mesmo aps 48 h. A reao do glicerol com etanol
e metanol foi realizada na presena de slidos cidos, produzindo
mono, di e triteres em funo da quantidade molar do lcool/glicerol.30 Os teres oriundos da reao do glicerol com etanol (Figura 9)
tm grande potencial de aplicao em mistura com combustveis, j
que so formados a partir de matrias-prima renovveis.

HO

OH
HO

OH2

KoH

OCH3
H3CO

K2so4

OCH3

H2o

(cH3)2so4

Figura 10. Eterificao do glicerol com sulfato de metila. Formao do

1,2,3-trimetxi-propano

Figura 11. Distribuio de produtos na reao da glicerina bruta, oriunda

da transesterificao do leo de soja, com sulfato de metila

HO
O

HO

OH
OH
HO

1,2,3-trimetoxi-propano em cerca de 20 min de reao (Figura 11). A

alcalinidade da glicerina bruta fundamental nesta reao e o produto
pode ser posteriormente isolado do meio por destilao presso
reduzida. Os sais gerados na reao (cloreto ou sulfato de potssio)
podem ser isolados do meio e usados como fertilizantes.

OH

HO

Quim. Nova

OH

"H+"
O

O
HO

H2o

O
O

A preparao de 1-alquil-glicerol teres, com alta pureza, pode

ser realizada a partir do solketal, que o nome comercial do cetal
formado na reao do glicerol com acetona. Este produto uma forma
protegida do glicerol, onde uma das hidroxilas terminais e a central esto protegidas. Queste e colaboradores33 produziram 1-alquil-glicerol
monoteres pelo tratamento do solketal com halogenetos de alquila
sob condies alcalinas (Figura 12). Aps hidrlise cida do produto formado, o 1-alquil-glicerol monoter pode ser isolado do meio
reacional, em rendimentos que variam de 35 a 63%, em funo do
tamanho da cadeia. Os 1-alquil-glicerol monoteres tm potencial de
aplicao como solvossurfactantes, que apresentam propriedades para

Figura 9. Eterificao do glicerol com etanol catalisada por slidos cidos

O

A sntese de Williamson, envolvendo alcxidos e agentes alquilantes, como halogenetos de alquila, tambm pode ser utilizada para
a preparao de teres do glicerol. Mota e colaboradores32 estudaram
a metilao do glicerol com cloreto e sulfato de metila, otimizando a
preparao do 1,2,3-trimetxi-propano (Figura 10). O procedimento
geral consistiu em reagir o glicerol com soluo alcalina para remover os prtons cidos ligados hidroxila, e na sequncia adicionar
o cloreto ou sulfato de metila, usando-se quantidades molares para
trimetilao. O mais interessante nesses estudos que a utilizao
da glicerina bruta, vinda da produo de biodiesel e sem qualquer
tratamento prvio, leva a excelentes resultados, com formao do

rX

naoH

31

OH

OR

solketal
H3o+
OH
HO

OR

1-alquil-gliceril-mono-ter

Figura 12. Produo seletiva de 1-alquil-glicerol-monoteres

Gliceroqumica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel

Vol. 32, No. 3

dissoluo de compostos orgnicos e inorgnicos, com usos diversos,

em desengraxantes, perfumes, tintas e outras formulaes.
A oligomerizao do glicerol leva a teres com potencial aplicao como surfactantes no inicos de ampla aplicao em cosmtica e
na indstria alimentcia.34 O tratamento do glicerol com catalisadores
bsicos em temperaturas da ordem de 200 oC leva a misturas de diglicerol, triglicerol e outros oligmeros.35 Em geral, a hidroxila primria
mais reativa e, normalmente, o dmero advindo da reao entre
elas o produto principal. Entretanto, tambm ocorre formao dos
teres advindos da condensao entre hidroxilas primria-secundria,
secundria-secundria e at mesmo teres cclicos (Figura 13). Em
geral, catalisadores homogneos, como hidrxidos e carbonatos de
sdio e potssio, apresentam melhores rendimentos nos poligliceris,
mas o emprego de catalisadores heterogneos bsicos, tais como resinas de troca inica, zelitas trocadas com ctions alcalinos e slica
mesoporosa, tem crescido nos ltimos tempos. O uso de catalisadores
heterogneos pode alterar a seletividade dos poliglicerois formados,
levando maior seletividade no ter advindo da condensao com a
hidroxila secundria do glicerol.
OH

OH

HO

OH

primria-primria
OH
HO
OH
HO

OH

OH

primria-secundria OH
O

HO
HO

H2O

OH
OH

secundria-secundria
O
HO

OH

643

OH
HO

OH
O

"H+"

H2O

OH

O
Na2CO3
H3CO

C17H35

O
O

"H+"

C17H35

OH
HO

C17H35
O

Figura 14. Produo seletiva de monoacilglicerois usando grupo de proteo

reversvel. O equilbrio pode ser deslocado pela remoo da gua

do meio reacional com o uso de peneiras moleculares ou solventes
apropriados para fazerem mistura azeotrpica.
A esterificao direta do glicerol com cidos carboxlicos, em
geral, resulta em mistura de ismeros, alm da formao de di e triglicerdeos, que muitas vezes so difceis de serem separados. Kharchafi
e colaboradores38 relataram um mtodo de produo seletiva de monoacilglicerois pela transesterificao direta do glicerol com steres
metlicos de cadeia longa, utilizando P1 fosfazeno (BEMP) como
catalisador e acetonitrila como solvente (Figura 15). A Tabela 1 mostra
alguns resultados de converso e seletividade. Os monoacilglicerois
podem ser obtidos em altos rendimentos, e isentos de contaminao
com os diacilglicerois, em propores molares glicerol/ster acima de
2. Surpreendentemente, em menores propores molares h formao
do diacilglicerdeo, devido maior solubilidade do monoacilglicerol no meio reacional, o que possibilita uma segunda esterificao.
Em maiores propores molares glicerol/ster, o monoacilglicerol
precipita no meio reacional e pode ser isolado com alta pureza. A
esterificao forma quase que exclusivamente o 1-acilglicerol.

cclico
OH

Figura 13. Possveis produtos de dimerizao do glicerol

HO

OH

OH

BEMP

Produo de steres de glicerina

Os mono e disteres do glicerol (mono e diacilglicerois) ocorrem
naturalmente em gorduras que foram parcialmente hidrolisadas. Os
de alta massa molecular so solveis em leo e insolveis em gua.
Os triacilglicerois so componentes primrios das gorduras e leos
vegetais.
Os mono e diacilglicerois so bastante utilizados como surfactantes. A produo seletiva de monoacilglicerois normalmente
realizada em trs etapas.36 Inicialmente duas hidroxilas do glicerol so
protegidas pela reao com acetona para formar o cetal. Em seguida,
ocorre uma transesterificao com um ster de cido graxo para funcionalizao da hidroxila livre do cetal do glicerol (solketal). Por fim,
o cetal hidrolisado para formar o monoacilglicerol (Figura 14).
Cho e colaboradores37 sintetizaram mono e di steres do glicerol
utilizando catlise cida na reao com steres de cidos carboxlicos
alifticos. Vrios parmetros foram estudados para otimizar o rendimento dos produtos. O primeiro parmetro estudado foi o efeito da
quantidade molar do substrato. As reaes foram feitas variando-se
a proporo molar de glicerol/ster, sendo que numa razo de 4:1 o
monoster foi formado com rendimento de 60%, aps 8 h de reao.
A converso, entretanto, caiu quando a razo molar excedeu 4:1. A
temperatura tambm interfere no rendimento dos steres de glicerol.
Em temperaturas mais altas h formao mais rpida do diacilglicerol.
A gua tambm afeta o rendimento dos produtos, j que a esterificao

CH3CN

O
R

HO

CH3OH

OCH3
N
P

BEMP =
N

N
N

Figura 15. Esterificao seletiva do glicerol usando P1 fosfazeno (BEMP)

como catalisador

Tabela 1. Transesterificao do glicerol na presena de P1 fosfazeno38

ster graxo

Proporo
% Monoacilglicerol % Diacilglicerol
molar glicerol/ (% 1-monoster) (% 1,3-dister)
cido

Lurico

45 (85)

Mirstico

79 (100)

Palmtico

78 (100)

Palmtico

0,5

80 (99)

Esterico

86 (100)

Esterico

1,5

81 (100)

644

Mota et al.

A esterificao direta do glicerol com cidos carboxlicos pode

ser efetuada com o uso de catalisadores cidos heterogneos. Na
esterificao do glicerol com cido oleico, o uso de resina cida
Amberlyst-31 como catalisador levou a uma converso de 54% e
90% de seletividade ao monoacilglicerol.39 Entretanto, as condies
reacionais so um pouco drsticas, com temperatura de 90 oC, razo
molar glicerol/cido carboxlico de 6 e 24 h de reao. As zelitas
tambm foram testadas na esterificao do glicerol com cido lurico.40 O monoacilglicerol foi obtido em 65% de seletividade, para 15%
de converso de glicerol, com o uso de zelita Beta. Uma seletividade
de 80% no monoacilglicerol pode ser alcanada com o uso de zelita
Y, mas com uma converso de somente 6%. Estes resultados foram
obtidos para uma razo molar glicerol/cido de 1.
O uso de slica mesoporosa sulfonada (MCM-41-SO3H) tambm
foi investigado na esterificao de cido lurico com glicerol.41 Os
melhores resultados foram obtidos quando a superfcie da slica foi
hidrofobizada, pela precipitao do precursor da slica na presena de
metil-trimetxi-silano. Este procedimento elimina a quase totalidade
dos grupos hidroxila da superfcie da slica mesoporosa, tornando-a
hidrofbica. Isto melhora a difuso do cido graxo para o interior
dos poros, aumentando a seletividade no monoacilglicerol. Nos
catalisadores no hidrofobizados acredita-se que a reao se passe
na superfcie externa, ou na boca dos poros, levando a uma menor
seletividade ao monoacilglicerol.
As acetinas so mono, di e triacetatos do glicerol. A monoacetina
(monoacetato de glicerol) um lquido higroscpico denso, vendido
para uso em fabricao de explosivos, como agente gelatinizante e
como solvente para tinturas. A diacetina (diacetato de glicerol) um
liquido higroscpico e vendido em grau tcnico para uso como
lubrificante, agente amaciante e solvente. A triacetina (triacetato
de glicerol) usada como plastificante de celulose na fabricao de
filtros de cigarros; seu segundo maior uso como componente ligante
para combustveis slidos de foguetes. Elas ainda so usadas como
fixador de perfumes, na fabricao de cosmticos e como veculo em
composio de fungicidas.
Gelosa e colaboradores42 avaliaram um novo mtodo para sntese
qumica utilizando reatores cromatogrficos. Eles estudaram a sntese
da triacetina pela esterificao do glicerol com cido actico. Isto
requer uma srie de trs passos de esterificao, cada um produzindo
uma molcula de gua como subproduto, estando a monoacetina e a
diacetina como intermedirios. O uso dos reatores cromatogrficos
permitiu a produo de quantidades significativas dos intermedirios,
em pureza suficiente para estimular novas aplicaes. A produo
da triacetina dificultada em funo das trs reaes em srie e das
condies de equilbrio, que so particularmente desfavorveis.
Mota e colaboradores43 investigaram a acetilao da glicerina com
cido actico catalisada por diferentes slidos cidos, (Figura 16). As
reaes foram feitas em condies de refluxo (120-140 oC) em regime
descontnuo, analisando a converso do glicerol e a seletividade aos
diversos produtos, notadamente mono, di e triacetina. Os resultados
OAc

OH
HO

OAc

OH

HO

Monoacetina

OH
HO

OH

HOAc "H+"

OAc

OH
OAc

HO

AcO

Diacetina

OAc
AcO

OAc
Triacetina

Figura 16. Acetilao do glicerol com cido actico

H2O

OAc

Quim. Nova

mostraram que a resina cida Ambertlyst-15 foi o catalisador mais

ativo, com uma converso de 97%. Na sequncia vieram a argila K-10
Montmorillonita, cido nibico e as zelitas HZSM-5 e HUSY. Estas
ltimas apresentaram os piores desempenhos, provavelmente devido
a questes difusionais e desativao do stio ativo pela gua formada.
A seletividade variou para cada catalisador em funo, tambm, do
grau de converso. Porm, nota-se que ocorre formao gradativa
dos produtos di e triacetilados com o aumento da converso e tempo
de reao. Em todos os casos foi observada, tambm, a formao
da -hidroxi-acetona (acetol), oriunda da desidratao da hidroxila
terminal do glicerol.
Melero e colaboradores44 estudaram a atividade e seletividade a
di e triacetina na reao do glicerol com cido actico, usando materiais mesoestruturados sulfonados como catalisador. Os resultados
mostraram valores superiores a 90% de converso do glicerol e 80%
de seletividade di e triacetina depois de 4 h de reao. A fora cida
do cido sulfnico foi um fator importante, afetando o desempenho
cataltico desses materiais.
A triacetina tem sido testada como aditivo a combustveis, sobretudo o biodiesel, melhorando a viscosidade e a fluidez.20,45 Por
exemplo, a adio de apenas 1% de triacetina ao biodiesel oriundo de
leo de canola, diminui em 9 oC o seu ponto de congelamento.
DESIDRATAO DE GLICERINA (ACROLENA E CIDO
ACRLICO)
A desidratao da glicerina pode ocorrer de dois modos. A desidratao da hidroxila central do glicerol leva ao 3-hidroxi-propanal,
o qual tambm pode sofrer desidratao para formar a acrolena. A
desidratao da hidroxila terminal leva -hidroxi-acetona, tambm
conhecida como acetol (Figura 17).
OH
HO

OH

"H+"

"H+"

HO

3-hidroxi-propanal

OH
HO

OH

"H+"

CH2OH

CHO

acrolena

H2O

O
OH

H2O

acetol

Figura 17. Desidratao da glicerina

O tratamento de uma soluo aquosa de glicerol com cido

sulfrico na temperatura de 300 oC e presso de 34,5 MPa leva
formao de acrolena em 84% de seletividade, para uma converso
de 40%.46 A converso pode ser aumentada para 90% com o uso de
condies supercrticas.47 Recentemente, o estudo de catalisadores
cidos heterogneos para a desidratao do glicerol tornou-se
mais relevante. Chai e colaboradores48 estudaram a desidratao
do glicerol em fluxo contnuo e temperaturas da ordem de 300 oC.
Eles relataram que as melhores seletividades para acrolena, entre
60 e 70%, so obtidas com catalisadores contendo funo acidez de
Hammett (Ho) entre -3,0 e -8,2, tais como zelita HZSM-5, cido
nibico e heteropolicidos. Catalisadores com Ho menor que -8,2,
como zircnia sulfatada e zelita , apresentaram muitas reaes
laterais, diminuindo a seletividade para 30%, aproximadamente. J
slidos com Ho maior que -3,0, como o xido de crio e o xido
de lantnio, apresentam baixa atividade cataltica. Cabe salientar
que as medidas de funo acidez de Hammett para os slidos testados so muito mais qualitativas que quantitativas, j que muito
difcil quantificar o equilbrio cido-base sobre a superfcie de um
slido. Em um trabalho posterior, o mesmo grupo estudou49 o uso
de heteropolicidos (H3PW12O40) suportados em slica e zircnia.

Gliceroqumica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel

Vol. 32, No. 3

Os resultados mostraram que o material suportado em slica

destrudo nas condies reacionais, mas o heteropolicido suportado em zircnia permanece ativo por um perodo de pelo menos
10 h, apresentando uma seletividade de 70% para acrolena, com
54% de converso do glicerol. Em outro estudo50 foi mostrado que
heteropolicidos de fsforo-molibdnio (H3PMo12O40) so menos
estveis na reao de desidratao do glicerol que os heteropolicidos de fsforo-tungstnio (H3PW12O40). Tsukuda e colaboradores51
mostraram que heteropolicidos (H3PW12O40) suportados em uma
slica mesoporosa so particularmente ativos e seletivos acrolena. A 275 oC, e em condies de fluxo, eles observaram 86% de
seletividade acrolena, para uma converso de glicerol de 98%.
Estes dados indicam que o modo de preparo e de imobilizao do
heteropolicido tm grande influncia na converso, seletividade
e estabilidade do catalisador. importante salientar que em todos
estes estudos o acetol foi observado como subproduto, mostrando
que as duas rotas de desidratao do glicerol esto operantes nestes
catalisadores.
A acrolena um importante intermedirio para a produo de cido acrlico, que por sua vez utilizado na produo de polmeros super
absorventes para uso em fraldas descartveis, tintas, adesivos, objetos
decorativos, entre outros. A acrolena tambm usada na produo da
metionina, aminocido empregado na indstria alimentcia.
A produo de cido acrlico envolve, numa primeira etapa,
a oxidao do propeno a acrolena, sobre catalisadores base de
bismuto e molibdnio. Numa segunda etapa, ocorre a oxidao ao ar
da acrolena formada, sobre xidos mistos de vandio e molibdnio
como catalisadores.52 Um desafio interessante o desenvolvimento
de um processo de transformao qumica da glicerina em cido
acrlico, em uma s etapa, englobando catalisadores capazes de
desidratar o glicerol e oxidar a acrolena formada at cido acrlico
(Figura 18). A maior parte destes estudos est descrita na forma de
patentes,53 que em geral utilizam mistura de catalisadores cidos
e de oxidao. Os resultados obtidos mostram que a seletividade
ao cido acrlico ainda baixa, na faixa de 5 a 10%, havendo uma
grande oportunidade de desenvolvimento neste campo. Vale salientar
que o Brasil no possui fbrica de produo de cido acrlico e que
o desenvolvimento de um processo deste tipo, a partir da glicerina
oriunda da produo de biodiesel, pode resultar em uma grande
economia de divisas.
OH
HO

OH

"H+"

"H+"/o2

CHO
acrolena
O2

2H2O

cat

cat
CO2H
c. acrlico

Figura 18. Desidratao oxidativa de glicerol a cido acrlico

HIDROGENLISE DA GLICERINA
Uma das reaes de transformao qumica do glicerol mais
estudadas na literatura a hidrogenlise a 1,2 e 1,3 propanodiol
(1,2 PD e 1,3 PD). O primeiro produto, tambm conhecido como
propileno-glicol, tem aplicao como agente anticongelante e na
produo de polmeros. J o 1,3 PD utilizado na produo de fibras
sintticas de polisteres.
A hidrogenlise de uma soluo aquosa de glicerol a 180 C e 80
barr na presena de catalisadores de Cu, Pd, Ru suportados em ZnO,
carvo ativo ou Al2O3 produz 1,2 PD e 1,3 PD com boa seletividade.54
A seletividade ao 1,2 PD aumentou significativamente na presena da

645

combinao de CuO/ZnO, utilizando gua como solvente. Para uma

boa seletividade ao 1,3 PD, os estudos com o catalisador de Rh/C em
sulfolana como solvente apresentaram os melhores resultados. A adio de cido tungstnico (H2WO4) ajudou a melhorar a seletividade,
possivelmente auxiliando em uma etapa de desidratao. Entretanto,
esta etapa no parece ser a mais crtica no processo, j que a adio
de HCl levou a menores converses. Kusunoki e colaboradores55,56
relataram que o uso combinado de catalisador de Ru suportado em
carvo ativo e resina cida Amberlyst-15 melhora a atividade para
a hidrogenlise de soluo aquosa de glicerol a 120 oC e 4 MPa de
presso, reforando a hiptese de um mecanismo reacional envolvendo etapa de desidratao do glicerol. A Figura 19 mostra um possvel
mecanismo para a hidrogenlise do glicerol a 1,2 e 1,3 PD. Entretanto,
outras propostas mecansticas aparecem na literatura.57
OH
HO

OH

OH

OH

1,2-propanodiol

acetol
H2O

"H+"

H 2O

OH

H2

"H+"

HO

CHO

H2

HO

OH

1,3-propanodiol

Figura 19. Possvel esquema mecanstico para a hidrogenlise do glicerol

Dasari e colaboradores58 estudaram a hidrogenlise do glicerol a

200 oC e 13,8 bar de presso sobre diversos catalisadores metlicos
suportados. Os melhores resultados foram com cromito de cobre,
onde conseguiram uma converso de 55% e 85% de seletividade a
propileno glicol. O acetol foi tambm formado em todas as reaes,
sugerindo que ele possa ser um intermedirio na hidrogenlise do
glicerol a 1,2 PD, conforme mostrado na Figura 19. O nquel de Raney tambm se mostrou ativo na hidrogenlise do glicerol a 1,2 PD,
com 71% de seletividade a 97% de converso. O etanol foi tambm
observado como produto, numa seletividade de 19%, indicando que
ocorre alguma clivagem da ligao C-C da molcula.
A hidrogenlise do glicerol sobre condies mais severas pode
levar a outros produtos. Casale e Gomez59 descreveram um mtodo
de hidrogenlise da glicerina a propanol utilizando catalisadores de
cobre e zinco numa presso de 2175 psi e temperaturas na faixa de
240-270 C. Ludvig e Manfred60 descreveram um outro mtodo para
produo de isopropanol, n-propanol e propanodiois utilizando catalisadores metlicos contendo cobalto, cobre, mangans ou molibdnio
suportados e um policido inorgnico. O rendimento obtido foi de
95%, presso de 3625 psi e temperatura de 250 C.
Uma aplicao interessante para a hidrogenlise da glicerina
numa rota para produo de propeno. Este produto um importante
insumo na produo de plsticos e consumido em larga escala no
Brasil. Ele , normalmente, produzido a partir da nafta petroqumica,
pelo processo de craqueamento a vapor, e h previses para uma
demanda crescente, que dever ultrapassar a oferta deste produto
no mercado nacional no incio da prxima dcada, ocasionando
problemas na balana de pagamentos. O glicerol pode ser transformado em propeno,61 atravs de uma reao de hidrogenlise sobre
catalisadores especficos (Figura 20). A converso completa e o
propeno formado com seletividade de cerca de 90%.
OH
HO

OH

2H2

Figura 20. Hidrogenlise do glicerol a propeno

3H2O

646

Mota et al.

Quim. Nova

OXIDAO DA GLICERINA

OUTRAS TRANSFORMAES DO GLICEROL

A oxidao do glicerol pode produzir diversos compostos (Figura 21).

O glicerol pode ser convertido em gs de sntese (uma mistura de

CO e H2), pelo tratamento em catalisadores de Pt suportada em CeO2/
ZrO2 (Figura 22).70 O interessante neste estudo que altas converses
so obtidas em temperaturas da ordem de 350 oC, apesar da reao
ser endotrmica por 83 kcal/mol. O gs de sntese tem inmeras
aplicaes industriais, como a sntese de metanol, que poderia ser
novamente utilizado em processos de transesterificao de leos
vegetais para produzir biodiesel, na reao de deslocamento, que
utilizada para gerar hidrognio para uso em clulas a combustvel
ou na sntese de amnia, e no processo de Fischer-Tropsch, para
produo de hidrocarbonetos, sobretudo na faixa do leo diesel. A
combinao dos dois processos71 (gerao de gs de sntese e FischerTropsch), permite otimizar o fluxo energtico, j que a segunda
reao exotrmica.

OH

OH

HO

HO

HO

OH

OH

1,3-di-hidrxi-acetona

gliceraldedo

OH
HO

OH
O

OH

cido glicrico

HO

HO

O
O

OH

cido tartrnico

O
O

HO

OH

cido mesoxlico

O
OH

cido hidrxi-pirvico

Figura 21. Produtos de oxidao do glicerol

OH

A 1,3-di-hidrxi-acetona (DHA) utilizada em bronzeadores

e tambm na produo de polmeros. O mtodo mais tradicional
de produo envolve a fermentao do glicerol com Gluconobacter oxydans.62 Um mtodo alternativo e interessante de produo
desta substncia envolve a oxidao eletrocataltica do glicerol.63
Em menores tempos de reao h formao seletiva da DHA. Com
maiores tempos de oxidao ocorre tambm a formao do cido
hidrxi-pirvico (HPA).
O gliceraldedo um intermedirio no metabolismo de carboidratos. Ele pode ser produzido pela oxidao do glicerol sobre
catalisadores de platina, que so mais efetivos para a oxidao da
hidroxila primria. Por exemplo, o gliceraldedo produzido com
55% de seletividade e 90% de converso em catalisadores de Pt/C.64
A seletividade a DHA de somente 12%. Entretanto, a seletividade
para oxidao da hidroxila secundria aumenta com a adio de Pb
ou Bi ao catalisador de Pt.65,66
O cido glicrico pode ser obtido em 77% de seletividade e 90%
de converso de glicerol na presena de catalisadores de paldio.62
Outros produtos da reao so a DHA, cido tatrnico e cido oxlico,
indicando que ocorre alguma clivagem da ligao C-C nas condies
reacionais. O uso de ligas metlicas de Au/Pt e Au/Pd mostraram-se
bastante ativas para a oxidao do glicerol.67 A Tabela 2 mostra alguns resultados, comparando-se a frequncia de repetio da reao
(turnover - TOF) com o dos catalisadores monometlicos. Observa-se
um aumento considervel no TOF com o uso do sistema bimetlico,
sem alteraes significativas na seletividade.
Hutchings e colaboradores68 relataram a oxidao do glicerol
com gua oxigenada, na presena de metalossilicatos69 contendo
titnio, vandio e ferro na estrutura porosa. Os produtos principais,
independentemente do grau de converso, foram cido frmico e formiatos de glicerol. Estes resultados mostram que estes catalisadores
so muito ativos para oxidao do glicerol, levando a produtos de
clivagem da ligao C-C.

HO

OH

H = +83kcal/mol

4H2

3CO

Figura 22. Gaseificao do glicerol

O tratamento do glicerol com cido clordrico concentrado, na

presena de cidos de Lewis como catalisadores, permite obter-se
uma mistura do 1,2-dicloro-3-propanol e 1,3-dicloro-2-propanol,
que submetidos ao tratamento com soluo alcalina fornecem a epiclorodrina (Figura 23). A Solvay desenvolveu este processo72 para
produo da epicloridrina, que um intermedirio usado na produo
de resinas e polmeros.
Cl
HO

HO

Cl

OH-

OH

2HCl

OH

OH
Cl

Cl

Figura 23. Rota tecnolgica de transformao do glicerol a epicloridrina

O carbonato de glicerina um produto com aplicaes diversas,

que pode ser usado como solvente industrial e monmero na preparao de policarbonatos, polisteres, poliuretanas e poliamidas.
Uma das rotas mais utilizadas de produo deste composto envolve
a reao do glicerol com carbonatos cclicos, como o carbonato de
etileno e propileno.73 Estes ltimos so normalmente produzidos pela
reao do CO2 com xido de etileno ou propileno.
A carboxilao do glicerol com CO2 supercrtico j foi relatada
na literatura.74 A converso, entretanto, no muito alta, obtendose melhores rendimentos do carbonato de glicerina na presena de
zelita 13X como catalisador. Compostos organo-estanho tambm
agem como catalisadores para a carboxilao do glicerol. O nBu2Sn(OCH3)2 foi o que apresentou maior atividade.75,76

Tabela 2. Oxidao do glicerol sobre catalisadores metlicos a 50 oC

Catalisador

Conv. (%)

Cl

Seletividade %
c. glicrico

c. gliclico

c. oxlico

c. tartrnico

TOF (h-1)

Pt/C

50

42

31

532

Pd/C

50

81

14

1151

Au/C

50

65

12

10

1090

Au-Pt/C

50

72

18

1987

Au-Pd/C

50

77

18

1775

Gliceroqumica: novos produtos e processos a partir da glicerina de produo de biodiesel

Vol. 32, No. 3

Uma outra rota tecnolgica de produo do carbonato de glicerina

envolve a reao da uria com glicerol, na presena de cidos de Lewis
como catalisadores.77 O inconveniente neste processo so os longos
tempos de reao (entre 6 e 8 h) e as altas temperaturas (cerca de
160 oC). A reao provavelmente se passa pela complexao inicial
do cido de Lewis com a uria, permitindo o ataque nucleoflico do
glicerol carbonila e subsequente eliminao de amnia. Mota e colaboradores78 desenvolveram uma nova rota para produzir o carbonato
de glicerina, de maneira mais rpida e em condies reacionais mais
brandas, reagindo glicerol com o N,N-Carbonil-di-Imidazol (CDI).
Essa reao ocorre temperatura ambiente e em apenas 15 min (Figura 24). A glicerina bruta, proveniente da produo do biodiesel,
pode ser utilizada sem qualquer purificao, j que a alcalinidade
decorrente da solubilizao do catalisador de trasnsesterificao ajuda
na formao do alcxido de glicerina, aumentando a reatividade. A
reao se processa sem a necessidade de catalisador, pois a carbonila
do CDI j bastante ativada para o ataque nucleoflico, em funo
de no haver ressonncia com o par de eltrons do tomo de nitrognio do anel do imidazol. Este par de eltrons faz parte da nuvem
do anel aromtico do grupamento imidazol e, desta maneira, no
disponvel para interao com os orbitais da carbonila, tornando-a
mais susceptvel ao ataque nucleoflico.
OH
HO

OH

O
O

H
N

N
OH

carbonato de glicerina

imidazol

CDI

Figura 24. Reao do glicerol com CDI para produzir carbonato de glicerina

647

heterogneos vem ganhando fora a cada dia, mas ainda necessrio

melhorar a estabilidade, pois muitos sistemas sofrem desativao, ou
so destrudos durante a reao. Um desafio tecnolgico importante
o desenvolvimento de processo para produo do cido acrlico
em uma nica etapa a partir do glicerol. Isto teria que envolver
catalisadores bifuncionais, que possam desidratar seletivamente o
glicerol a acrolena e oxidar esta a cido acrlico. Vale salientar que
o Brasil no possui unidade industrial de produo deste insumo, que
largamente utilizado na fabricao de polmeros. Outros produtos
importantes de oxidao do glicerol so a di-hidrxi-acetona, usada
em bronzeadores, e o cido hidrxi-pirvico.
A produo de gs de sntese a partir do glicerol uma alternativa bastante interessante, sobretudo se a reao for acoplada a um
processo Fischer-Tropsch para produo de hidrocarbonetos na faixa
da gasolina e do diesel, pois melhora significativamente o balano
energtico.
O carbonato de glicerina um produto que vem ganhando novas
aplicaes comerciais a cada dia. A carboxilao direta do glicerol
com dixido de carbono ainda um processo complexo, levando a
converses modestas. Existe muito espao para o desenvolvimento
de sistemas catalticos que permitam a carboxilao direta com CO2.
Mtodos indiretos, utilizando uria e CDI, mostraram-se mais eficientes, mas so de maior custo e podem ser otimizados para produzir o
carbonato de forma mais barata.
A gliceroqumica oferece aos qumicos e engenheiros qumicos
inmeras oportunidades; quer no desenvolvimento de novos produtos,
processos e aplicaes, ou na sntese de novos catalisadores, mais
ativos e seletivos. O grande volume de glicerina oriunda da produo de biodiesel, tanto no Brasil, como no mundo, ser uma fonte
abundante e barata de uma matria-prima renovvel nos prximos
anos. Cabe a ns utilizarmos nossa criatividade e conhecimento para
desenvolvermos aplicaes economicamente viveis e que possam
beneficiar toda a sociedade.
AGRADECIMENTOS

CONSIDERAES FINAIS
O glicerol pode ser transformado em teres, acetais e steres com
grandes aplicaes industriais, sobretudo para o setor de combustveis.
Os teres oriundos da reao do glicerol com isobuteno so potenciais
aditivos para diesel e biodiesel. A produo de teres do glicerol pela
reao com alcois primrios, como o etanol, ainda pouco estudada. Estes teres tm potencial para mistura em combustveis, sendo
oriundos de matria-prima 100% renovvel. Os acetais e cetais da
glicerina tambm podem ser misturados a combustveis, sobretudo
ao diesel e biodiesel visando a melhoria de propriedades de fluidez
e diminuio de particulados. Uma vantagem adicional dos acetais e
cetais que possuem uma hidroxila livre, que pode ser funcionalizada
para agregar outros grupos, com diferentes aplicaes, molcula. J
os monoacilglicerdeos podem ser produzidos em bons rendimentos
pela esterificao e transesterificao do glicerol. As acetinas, ou
acetatos do glicerol, tm inmeras aplicaes, incluindo a mistura
com biodiesel.
A hidrogenlise do glicerol tem sido utilizada para produo do
1,2 e 1,3-propanodiol, produtos de grande importncia na indstria
qumica. A alterao das condies reacionais e dos catalisadores
pode levar a produtos de hidrogenlise mais profunda, como isopropanol e propeno. O grande desafio o desenvolvimento de processos
contnuos e operando a presses mais baixas.
Produtos de desidratao e de oxidao do glicerol tambm
tm grande valor comercial. A acrolena pode ser produzida na
desidratao do glicerol sobre catalisadores cidos, como H2SO4,
zelitas, cido nibico e heteropolicidos. O uso de catalisadores

Ao apoio financeiro da Repsol/YPF, Quattor Petroqumica,

FINEP, CNPq, FAPERJ e PRH-ANP.
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