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Slidos luminescentes
-Compostos que contm um on com camadas eletrnicas incompletas,
bem blindadas de seus vizinhos.
Exemplos: halogenetos de Mn, sulfetos de Sm ou Gd
-Halogenetos alcalinos ativados com Tl ou outros metais pesados
-ZnS e CdS ativados com Cu, Ag, Au e Mn
-Zn2SiO4 ativado com Mn2+ (telas de osciloscpios)
-Oxidos e fosfatos ativados com ons metais de transio e Terras raras
-Cristais orgnicos (anthraceno ativado com naphtacene)
Termoluminescncia:
Emisso de radiao luminosa de uma substcia quando ela aquecida.
O processo envolve a criao, pela radiao ionizante, de e- ou h+ em
traps, sua excitao a banda de conduo, sua recombinao e emisso
de um foton.
Fosforescncia
A molcula pode efetuar um cruzamento
intersistema, uma transio no radioativa
entre estados de diferentes multiplicidade.
As transies entre estados singleto e
tripleto podem ocorrer na presena de
acoplamento spin orbita. O mecanismo de
cruzamento intersistema ser importante
quando a molcula tiver tomos pesados, pois
o acoplamento spin orbita ser grande.
Este acoplamento quebra a regra de seleo e
a molcula pode, ento, emitir fracamente.
Este processo explica a observao de a
energia de excitao parece estar confinada em
um reservatrio que vaza lentamente.
Atkins & de Paula: Fsico Qumica
Fluorescncia do Rubi
Espectros de fluorescncia
em funo da concentrao
de Cr3+. Nestes casos existe a
possibilidade de interao
(exchange interactions) entre
ons vizinhos (Cr3+ pairs)
As energias desta interao
de exchange tem sido
estimadas entre 7 e 54 cm-1.
Cheetham & Day: Solid State Chemistry: techniques
Luminescncia em slidos
inorgnicos
Nos materiais luminescentes devemos
distinguir:
-O hspede (host) : que define a rede
cristalina (ZnS, CaWO4, Zn3(PO4)2)
-o ativador: ons incorporados na rede que
viram centros luminescentes (Ag+, Mn2-)
-O sensitizador: ons que quando
incorporads na rede so capaces de
trasferir sua energia de excitao aos
ativadores vizinhos, induzindo a
luminescncia
De Luca: J. Chem. Education 57 (8) 541, 1980
Aplicao comercial:
tubo fluorescente
A corrente eltrica excita os tomos de Hg
os quais decaim emitindo no visvel e no
UV (a maior parte). O vidro do tubo
recoberto com uma substncia
fosforescente que converte eficientemente
a radiao UV em visvel. O on Sb3+ atua
como sensitizador e como ativador
enquanto o Mn2+ atua s como ativador.
E (eV)
()
transio
4.9
2470
1S
5.9
2060
6.3
1960
1S
3P
1P1
Dieke diagrams
Diagrama de nveis de energia
para ons (RE)3+ em LaCl3 obtidos
a partir dos espectros medidos
pelo Prof Dieke
O diagrama mostra a energia dos
estados:
2S+1L
Espectro de emisso do
Eu3+ em LiNbO3
Optical Spectroscopy
of Inorganic Solids.
Garcia Sol, Baus & Jaque
Representao esquemtica
do desdobramento do nvel J
num campo cristalino de
simetria octadrica
Espectro de luminescncia
YAG: Nd3+
As propriedades espectroscpicas
do Nd3+ (4f3) tem sido muito
estudadas, particularmente em
Y3Al5O12 (YAG) e em vidros, onde
a linha de emisso em 1.06 m
(9.4103 cm-1) uma eficiente
transio laser.
A figura mostra as transies
luminescentes do nivel 4F3/2 a
todos os nveis 4IJ, cada um deles
desdobrado pelo campo cristalino.
Optical Spectroscopy of
Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch
Luminescncia em cristais
ou em vidros dopados com
Mn2+, Eu3+ e Er3+
Os ons de Terras Raras (Erbio,
Yterbio, Europio, etc) no so muito
sensveis a intensidade do campo
cristalino porque os orbitais 4fn ficam
blindados pelos 5d e 6s. A posio
das linhas nos espectros de
luminescncia so aproximadamente
as mesmas em qualquer matriz.
Wilson et al.
Phys. Rev. B 19 (8) 4238 (1979)
MnF2 : Eu3+
O campo cristalino do MnF2 de baixa
simetria (D2h) e desdobra cada nvel J do
on Eu3+ (4f6) em (2J+1) componentes.
Estado fundamental: 7FJ
Estado Excitado: 5DJ
As linhas ficam agrupadas em 5790,
5900, 6150, 6500 e 7000 , sendo que
cada grupo corresponde a uma transio
entre 5D0 e um dos multipletes 7FJ
Todas as transies entre 5D e 7F so
proibidas por spin, mais esta regra de
seleo relaxada pelo acoplamento
spin-orbita, o qual mistura estes estados.
9/2
do Er3+
11/2
Centros de cor
A figura mostra as bandas de
absoro e de emisso de centros F
em KBr para diferentes temperaturas
(Phys. Lett. 11, 15, 1964)
O potencial no qual est situado o
eletron determinado pela
distribuio de carga dos ons
vizinhos. O acoplamento entre o
centro F e a rede muito forte, e os
espectros de absoro e de emisso
mostraram bandas largas.
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Centros de cor
Luminescncia de semicondutores
A figura mostra (a) o nvel eletrnico de um semicondutor tipo p (dopado com Cd) e tipo
n (dopado com S) numa juno p n GaP e (b) o espectro de emisso dos nveis de
impurezas no diodo GaP. A emisso verde amarela a 2.2 eV (536.5 nm) resulta da
Recombinao de pares doador aceitor. As transies entre o nivel de exciton do
Complexo Cd O e o nivel aceitor resultam na emisso vermelha.
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Referncias Bibliogrficas
Atkins + de Paula, Fsico Qumica (7a ed) Captulo 17
Hollas, Modern Spectroscopy (2nd ed)
Lumb: Luminescence Spectroscopy
Goldberg, Luminescence of inorganic solids
Dekker, Solid State Physics
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry
De Luca, J. Chem. Education 57 (8) 541 (1980)
Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Sol, Baus & Jaque ,Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Aplicaes em bioqumica:
Catherine A. Royer, Biophisical Journal 68, 1191 1195 (1995)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy