CRISTALIZAÇÃO

A Cristalização é uma operação de separação onde, partindo de uma mistura líquida (solução ou sólido fundido-magma)
se obtêm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de pureza. Na cristalização criam-se as condições
termodinâmicas que levam as moléculas a aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os
Cristais. Por vezes, as condições operatórias não permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existência, nos
cristais, de inclusões (impurezas) de moléculas que também têm grande afinidade para o soluto.

Figura 1: Exemplos de cristais produzidos industrialmente (Swenson Equipment).

O primeiro passo num processo de cristalização é a Nucleação. É necessário criar condições no seio da mistura para as
moléculas se aproximarem e darem origem ao cristal. A cristalização é uma operação unitária baseada,
simultaneamente, nos mecanismos de transferência de massa e de quantidade de movimento. A “driving force” para a
cristalização é a existência de sobresaturação na mistura líquida, ou seja, a existência de uma concentração de soluto na
solução superior à concentração de saturação (limite de solubilidade). Este estado é naturalmente muito instável, daí ser
possível a nucleação. Contudo, para haver cristalização é mesmo assim necessário ocorrer agitação ou circulação da
mistura líquida, a qual provoca a aproximação e choque entre as moléculas, ocorrendo transferência de quantidade de
movimento. A nucleação a que nos referimos até aqui é a Nucleação Primária (as próprias superfícies sólidas do
cristalizador podem ser agentes de nucleação). Uma vez formados os primeiros cristais, pequenos fragmentos desses
cristais podem transformar-se também em novos núcleos. Estamos perante a Nucleação Secundária. Muitas vezes, para
tornar o processo de cristalização mais rápido, podem-se introduzir sementes (núcleos) no cristalizador.

Uma vez formado o núcleo o cristal começa a crescer, e entramos na etapa de crescimento do cristal. A velocidade de
agitação ou circulação no cristalizador, o grau de sobresaturação, a temperatura, etc. são parâmetros operatórios que
condicionam a velocidade de crescimento dos cristais e as características do produto final. Por exemplo, um grau de
sobresaturação demasiado elevado e, consequentemente, uma situação muito instável do ponto de vista termodinâmico,
pode dar origem a uma velocidade de nucleação muito elevada. Formam-se muitos núcleos simultaneamente e o
produto final é formado por cristais muito pequenos.

A cristalização é, como já se descreveu, uma operação que exige, para a sua modelização, o conhecimento das relações
de equilíbrio entre fases (líquido/sólido). Nas equações da velocidade de nucleação ou da velocidade de crescimento é
preciso ter sempre em conta o afastamento do equilíbrio, ou seja a diferença entre a concentração real existente na
mistura e a concentração de saturação (grau de sobresaturação).

Uma das características do processo de cristalização é a de que o mesmo composto pode dar origem a formas cristalinas
diferentes (polimorfismo) dependendo das condições de operação. Os diferentes tipos de cristais, que correspondem a
condições termodinâmicas, no estado sólido, diferentes para o mesmo composto, terão propriedades distintas
(velocidade de dissolução, ponto de fusão, forma, etc.) e, como tal, correspondem a produtos diferentes. É o caso, por
exemplo, da produção do carbonato de cálcio, por cristalização, o qual pode ser fabricado em diferentes formas
cristalinas. O controlo da forma cristalina do composto a separar é um aspecto fundamental e extremamente difícil da
cristalização industrial.

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TIPOS DE CRISTALIZAÇÃO E DE EQUIPAMENTO

A forma de atingir a sobresaturação num cristalizador, partindo de uma solução saturada do componente a separar, pode
ser diversa:

• Arrefecimento da solução saturada;

• Evaporação do diluente da solução saturada;
• Adição de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do soluto (drowning);
• Promoção de uma reacção química que leva à precipitação do soluto;
• Alteração do pH do meio.

O mais comum a nível industrial é que a cristalização ocorra devido ao arrefecimento ou evaporação da solução mãe.
Nestes casos a cristalização acontece, muitas vezes, nas paredes do cristalizador, em particular na superfície dos
permutadores, dado ser aí que a sobresaturação surge primeiro.

O equipamento de cristalização será diferente dependendo da forma como se atinge a sobresaturação. Os equipamentos
mais comuns são:

• Tanques de cristalização (ainda muito usados na produção de açúcar);

• Cristalizadores com permutador externo (scrapped surface crystalizers), também conhecidos por Cristalizadores
Swenson-Walker cujo desenvolvimento data de 1920 (ver Figura). Normalmente a sobresaturação atinge-se por
arrefecimento;
• Evaporador-Cristalizador de circulação forçada, também conhecido por Cristalizador Oslo. A sobresaturação é
atingida através de uma evaporação flash;
• Cristalizador de vácuo com circulação de magma (Cristalizador DTB, Draft, Tube and Baffle).
Figura 02: Cristalizador Swenson
Figura 03: Cristalizador DTB.

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APLICAÇÕES

A cristalização é uma operação muito antiga. Desde a antiguidade que a cristalização do cloreto de sódio a partir da
água do mar é conhecida. Também no fabrico de pigmentos se usa, desde os tempos antigos, a cristalização. Hoje em
dia, a cristalização industrial surge no fabrico de sal de cozinha e açúcar, no fabrico de sulfato de sódio e de amónia
para a produção de fertilizantes, no fabrico de carbonato de cálcio para as indústrias de pasta e papel, cerâmica e de
plásticos, no fabrico de ácido bórico e outros compostos para a indústria de insecticidas e farmacêutica, entre muitos
outros processos industriais.
Figura 04: Cristalizador-evaporador de circulação forçada, três andares (Swenson).

Figura 05: Cristalizador DTB para a produção de sulfato de amónia (CF Chemical, Florida).

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BIBLIOGRAFIA

S.J. Jan?i?, P.A.M. Grootscholten, “Industrial crystallization”, Delft University Press, Kluwer Academic Pub.,1984.
McCabe & Smith, “Unit Operations of Chemical Engineering”, McGraw-Hill, N. Y., 2000.
A. Mersmann, “Crystallization Technology Handbook”, 2ª ed., CRC Pub., 2001.
C. J. Geankoplis, “Transport Processes and Separation Processes Principles”, 4ª ed., Prentice Hall, 2003