23.1. Qual a origem do erro alcalino em medidas de pH feitas com eletrodo de vidro?

? O erro alcalino surge quando um eletrodo de vidro empregado para medir o pH de uma soluo com pH entre 10 e 12 ou maior. Na presena de ons alcalinos, a superfcie de vidro passa a responder no somente aos ons hidrognio, mas tambm aos ons de metais alcalinos. Em decorrncia, os valores de pH medidos so menores. Para a maioria dos eletrodos de vidro este erro passa a ser significativo em medidas de pH acima de 9,0. O potencial ento responde para a atividade de metal de alcali no como tambm para a atividade de on de hidrognio. 23.2. Indique as diferenas entre um eletrodo de pr imeira classe e um eletrodo de segunda classe. Eletrodo de 1 Classe: consiste de um metal em contato com uma soluo contendo o on do prprio metal. Este eletrodo apresenta a desvantagem de serem pouco seletivos (respondem a outros ctions que podem ser reduzidos presentes na soluo), alm de poderem dissolver em meio cido e no fornecerem potenciais reprodutveis. Eletrodo de 2 Classe: eletrodo que responde atividade de um nion ao qual seu ction forma um precipitado ou um complexo estvel. 23.3. Liste as vantagens e desvantagens de uma titulao potenciomtrica em relao titulao com indicador visual. Em contraste com os mtodos potenciomtricos baseados na Equao de Nernst, as titulaes potenciomtricas geralmente oferecem um aumento na acercea e na preciso. Gerando resultados mais confiveis permitindo a automatizao da anlise, reduzindo a necessidade de interveno humana.

Desvantagem: quando realizada manualmente, ela requer mais tempo que aquelas envolvendo indicadores.
23.4. O que definio operacional de pH e como ele usado? Baseia-se na calibrao direta do medidor com solues padro cuidadosamente prescritas, seguida pela determinao potenciomtrica do pH de solues desconhecidas E K E K pH T !  T pH D !  D 0,0592 0,0592

pH

p

E K E K  0,0592 0,0592

! pH T 

( E D  ET ) 0 , 0592

Geralmente usado em determinao do pH de guas (piscicultura).

23.5. Quais so as vantagens dos eletrodos de on -seletivos microfabricados? Descreva as aplicaes tpicas deste tipo de sensor. Nesse tipo de eletrodo o potencial observado um tipo de potencial de juno que se desenvolve nas interfaces da membrana que separa a soluo do analito de uma soluo de referncia interna. Existe comercialmente disponvel uma ampla variedade destes eletrodos, que permitem rpida e seletiva determinao de numerosas espcies qumicas por potenciometria direta. Um exemplo seria o eletrodo de membrana de vidro sensvel a H +, usado na determinao potenciomtrica de pH. Sendo que existe comercialmente dois tipos de eletrodos de vidro seletivos a pH: eletrodo de vidro combinado e eletrodo de vidro no -combinado. 23.6. Calcule o potencial terico das seguintes clulas. (Em cada caso assuma que as atividades so aproximadamente iguais s concentraes molares e que a temperatura igual a 25C.) (b Zn+2 + 2e
E dir= E dir= E esq= E cel= E cel=

Zn(s)

n E= -0,763

0,763 0,841 0,243

Eesq

E cel= Edir

0,841 1,085

0,243

23.7. a) Calcule o potencial padro para a reao:



Para CuBr,

Cu+ + 1e

Cu (s) ]

E= 0,0521

Kps=[Cu+] [ E= 0,0521



E= 0,0521

Se [

] = 1,00, ento

E= 0,0521 E=0,031V
b) Fornea a representao esquemtica de uma clula com eletrodo indicador de cobre e um SCE como referncia que poderia ser usada para a determinao de Br -.      c) Derive uma equao que relacione a medida do potencial da clula em (b) com pBr (assuma que o potencial de juno seja zero).

Ecel= Edir

Eesq

Ecel= ECuBr pH= log [H+]

0,244

pBr=


log [Br-]
0,0592 pBr

Ecel= 0,213 pBr=

d) Calcule o pBr de uma soluo contendo brometo que est saturada com CuBr e contida na clula descrita em (b) se o potencial resultante for -0,095V. 

pBr=

pBr= pBr= 1,993V

23.8. a) Calcule o potencial padro para a reao:

Para Ag 3AsO4,

Ag+ + 1e


Ag (s)
 

E= 0,799

Kps=[Ag+] [ E= 0,799



E= 0,799 Se [ ] = 1,00, ento;

E= 0,799 E=0,366V
b) Fornea a representao esquemtica da clula com um eletrodo indicador de prata e um SCE como referncia que . poderia ser usada para determinar
     

c) Derive uma equao que relaciona a medida do potencial da clula em (b) com pAsO 4 (assume que o potencial de juno seja zero).

Ecel= Edir

Eesq

Ecel= E  pH= -log [H+] p = -log [ Ecel= 0,366 p =




0,244

0,0592 p


d) Calcule o pAsO 4 de uma soluo contendo brometo que est saturada com e contida na clula descrita em (b) se o potencial resultante for 0,247 V.   p =

p p

= =6,33 V

23.9. A seguinte clula foi usada para determinao de

Calcule

  , se o potencial de clula for igual a -0,386 V.

Kps=[Ag+] [ E= 0,466 Se [



] = 1,00, ento;

E= 0,466 Ecel= Edir

Eesq

Ecel= E  pH= -log [H+] p = -log [  Ecel= -0,202 p p p = = =6,22


0,244

0,0592 p

23.10. A seguinte clula foi usada para determinao de soluo:

Calcule o

de uma

  , se o potencial medido foi -0,537 V.

Kps=[Hg+] [ E= 0, 615 Se [

= 1,00, ento;

E= 0, 615 Ecel= Edir Ecel= E pH= -log [H+]

Eesq

0,244

p
Ecel=

= -log [

]
0,0592 p

p
p p

=
= =5,61
Kf = 2,7x10 8

23.11. A constante de formao do complexo de acetato de mercrio(II)

Calcule o potencial padro para a semi -reao

23.12. O potencial padro do eletrodo para a reduo do complexo de EDTA com Cu(II) dado por
E0 = 0,13 V Calcule a constante de formao da reao

23.13. A clula

apresenta um potencial de -0,2094 V quando a soluo no compartimento do lado direito um tamp o de pH = 4,006. Os seguintes potenciais so obtidos quando o tampo trocado por amostras: (a) -0,2806 V e (b) 0,2132 V. Calcule o pH e a atividade do on hidrognio de cada soluo. (c) Assumindo uma incerteza de 0,001 V no potencial de juno, qual o intervalo da atividade de on hidrognio em que o valor verdadeiro deve se encontrar?

23.14. Foi encontrado para a seguinte clula um potencial de 0,124 V:

Quando a soluo de atividade de cobre conhecida foi trocada por uma soluo de atividade desconhecida, o potencial encontrado foi de 0,086 V. Qual o valor de pCu para a soluo desconhecida? Desconsidere o potencial de juno.

23.15. Para a seguinte clula observou-se um de potencial de -1,007 V:  

Calcule a constante de solubilidade de CdX 2 desprezando o potencial de juno.

23.16. Para a seguinte clula observou -se um potencial de -0,492 V:      

Calcule a constante de dissociao de HA negligenciando o potencial de juno.