Métodos de Proteção Contra Corrosão

Fundao Santo Andr Faculdade de Engenharia Eng. Celso Daniel FAENG Corroso Prof.
Lorenzo
Captulo 7: MTODOS DE PROTEO CONTRA CORROSO1 PROTEO CATDICA A proteo catdica consiste em polarizar a superfcie do metal a ser protegido de forma que todas as suas reas se tornem catdicas e nelas ocorram somente as reaes de reduo. O inicio de seu estudo data de 1823, por Sir Humhrey Davy, na poca com a inteno de proteger as chapas de cobre que revestiam o casco de madeira dos navios de guerra. No Brasil, o emprego da proteo catdica, em escala industrial data da dcada de 60, com a Petrobrs (oleodutos submarinos e instalaes porturias). CONDIO NECESSRIA: contato direto da estrutura com um eletrlito, no qual se instalam os anodos. TIPOS DE PROTEO CATDICA: galvnica ou por anodos de sacrifcio por corrente impressa Proteo Catdica Galvnica Consiste no acoplamento intencional de um metal mais ativo ao metal da estrutura que se quer proteger, de forma que haja desgaste do metal mais ativo que tambm e chamado de anodo de sacrifcio, mantendo a estrutura como catodo, dai o nome de proteo catdica. A corrente de proteo se origina na diferena de potencial entre o metal a ser protegido e o metal do anodo.
Texto baseado na apostila Corroso Metlica: Caracterizao e preveno de Dra Slvia Maria Leite Agostinho e Dra. Idalina Vieira Aoki. (Curso apresentado na Associao Brasileira de Qumica, 2000).
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Tipos de anodos Os anodos mais usados so os de magnsio, zinco e alumnio e os motivos de serem usados so: maior diferena de potencial entre anodo e o metal a ser protegido e a menor polarizao andica (dissolve-se com facilidade). Esse tipo de anodo distribudo ao longo da estrutura a proteger, para manter boa distribuio de corrente. So usados com enchimento condutor para evitar contato direto com o solo natural (formao de macropilhas de corroso) e para baixar a resistncia do circuito. Tabela - Composio de enchimentos condutores para anodos galvnicos Tipo Gesso hidratado Bentonita (%) Sulfato de sdio Resistividade (CaSO4.2H2O) (%) (%) (.cm) 1 25 75 -250 2 50 50 -250 3 75 20 5 50 Tipo 1 - usado em solos de baixa umidade, pois bentonita retem gua Tipo 2 - usado em condies gerais Tipo 3 - usado em solos de alta resistividade Limitaes A diferena de potencial entre anodo e o metal a proteger pequena, no mximo 1,2V, logo preciso ter baixa resistncia no circuito. Os anodos de magnsio so usados em meios com resistividade de at 6000 .cm e os de zinco em meios de at 1500.cm. Caractersticas da proteo catdica galvnica usada para requisitos de corrente de proteo de at 5A, ou seja, para pequenas estruturas. O usada para meios de baixa resistividade. no funciona quando h correntes de interferncia. esse processo no permite regulagem da corrente injetada. preciso repor os anodos aps o consumo.
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Proteo catdica por corrente impressa
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Nesse tipo de proteo liga-se a estrutura a proteger ao terminal negativo de um retificador de corrente contnua e a corrente dispersa fazendo-se uso de um leito de anodos inertes, que, por sua vez esto ligados ao terminal positivo do retificactor, segundo o esquema abaixo.
_ Retificador + Solo
Tubulao a proteger
Anodos inertes
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Tipos de anodos A Tabela abaixo mostra alguns tipos de materiais para anodos inertes, seu uso e caractersticas. Material do anodo Grafite Para uso em Densidade de corrente no anodo (A/m2) 3-5 10-15 10-15 50-100 ampla faixa ampla faixa Desgaste (kg/A.ano) 0,4 0,2 0,4 0,1 desprezvel desprezvel
solos, gua doce e gua do mar Ferro-silcio solos e gua doce Fe-Cr-Si solos, agua doce e gua do mar Pb- Sb-Ag gua do mar Titnio platinizado gua do mar Nibio platinizado gua do mar
Os anodos podem ser arranjados em leitos ao longo da estrutura para uma melhor distribuio da corrente. O leito pode ser perpendicular a tubulao e vertical, paralelo tubulao e horizontal e paralelo a tubulao e vertical. Caractersticas do processo de proteo catdica por corrente impressa a resistividade do meio no entrave; recomendado para estruturas de mdia e grande porte; recomendado quando h correntes de interferncia (ou de fuga); permite regulagem; necessita de acompanhamento operacional; custo inicial maior; sujeito interrupo (falta de energia eltrica); pode ocorrer inverso de polaridade (isso catastrfico).
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Inibidores Definio de Inibidor de corroso Utilizando-se o conceito mais tradicional, um inibidor de corroso qualquer composto qumico ou misturas de compostos que, adicionados em pequena quantidade ao meio corrosivo em que o metal se encontra, provoquem a reduo da velocidade de corrosivo em vrias ordens de grandeza. Em outras palavras, o inibidor atua sobre a semireao de oxidao e/ou de reduo, reduzindo a velocidade das reaes do eletrodo responsvel peio processo global de corroso. Mecanismos de ao dos inibidores H vrias formas de uma substncia qumica atuar como um inibidor de corroso, de acordo com Thomas : 1 - Alterando a dupla camada eltrica (DCE): espcies adsorvidas, em particuhar molculas orgnicas, podem gerar varias substncias na interfase metal-soluo produzido um reajuste de cargas e uma conseqente variao de potencial. Esta mudana de potencial atravs da DCE modifica a cintica do processo de eletrodo. Sais de alquilamnio, por exemplo, por serem adsorvidos na forma de ctions orgnicos, levam o ao em meio cido a potenciais mais positivos, no plano interno de Helmholtz, o que conseqentemente provoca uma maior dificuldade para a reao catdica de despreendimento de hidrognio; 2- - Atravs da formao de barreiras fsicas: o inibidor, ao adsorver, pode formar uma pelcula que atue como uma verdadeira barreira fsica, capaz de causar uma polarizao por resistncia ou por concentrao. Molculas grandes como protenas e polissacardeos so exemplos deste tipo de inibidor; 3 - Reduo da reatividade do metal: a interao entre o inibidor adsorvido e os tomos metlicos superficiais impede a reao entre o metal e o meio. No significa necessariamente que o inibidor exera bloqueio sobre esta superfcie, mas ele pode atuar sobre os stios mais ativos, diminuindo a velocidade de reao catdica, andica ou de ambas. Esta ocupao dos stios ativos produz dois efeitos: diminuio da rea disponvel para a reao e alterao da distribuio de cargas na interfase. Nesse caso o mecanismo da reao de corroso no afetado, produzindo apenas reduo da corrente de corroso e pequeno deslocamento do potencial sem mudanas na inclinao da reta de Tafel. Um exemplo deste tipo de ao inibidora do metil n-hexil sulfeto sobre o ao. 4- - Participao do inibidor no processo eletroqumico: as reaes catdicas e anodicas, em princpio, podem ocorrer atravs de uma srie de etapas e as substncias
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orgnicas, que atuam como inibidores (In), podem participar da formao das etapas intermedirias da reao. Como exemplo, tem-se a inibio do ferro em solues cidas por benzoatos e furoatos, formando-se, provavelmente, um complexo do tipo (Fe.In)ADS ou (FeOH.In)ADS tornando a reao mais lenta do que a envolvendo o intermedirio, habitual, inibidor (FeOH)ADS. 5- - Poder-se-ia acrescentar que o inibidor pode atuar atravs de reaes com intermedirios do processo de corroso, formando filmes na interfase. o caso do benzotriazol (BTAH) na interfase cobre-cido sulfrico. A sua ao inibidora se deve formao do filme polimrico de benzotriazolato cuproso, resultante da reao entre o BTAH e o on Cu (I), intermedirio da reao Cu/Cu (II).
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CLASSIFICAO DOS INIBIDORES A primeira fase de classificao de um inibidor de corroso quanto a sua composio qumica, ou seja, se ele um composto qumico orgnico ou inorgnico. A segunda verificar o seu comportamento (oxidante, no-oxidante, andico, catdico ou de adsoro). QUANTO A COMPOSIO QUMICA Os inibidores inorgnicos e orgnicos so evidentemente identificados, por exemplo: inibidores inorgnicos : permanganato de potssio, dicromato de sdio, fosfatos etc. inibidores orgnicos : benzotriazol, mercaptobenzotiazol, etilanilina etc. Os inibidores orgnicos apresentam algumas propriedades especiais em relao aos inibidores inorgnicos, como: (a) Muitos inibidores orgnicos so substncias com pelo menos um grupo funcional responsvel pela reao central do processo de adsoro qumica. Neste caso, a fora de ligao da adsoro relacionada densidade eletrnica do heterotomo e polarizabilidade do grupo funcional. Por exemplo, a eficincia do inibidor da srie homloga das substncias orgnicas difere somente no heterotomo utilizado, de acordo com a sequncia abaixo: P > Se > S > N > O Compostos orgnicos como os alcinos, que contenham grupamentos polares (ex. acetileno) em sua cadeia carbnica, tero as triplas ligaes enfraquecidas. Como o fenmeno de adsoro destes compostos ocorre principalmente via tripla ligao, o poder de inibio aumenta. A eficincia inibidora foi relatada em relao aos grupamentos polares, decrescendo na seguinte ordem : R-OH > R-O-R > R=S > R-COOR > R-N=N-R > R-CI (b) A idia da densidade eletrnica adquire particular importncia nos inibidores orgnicos aromticos e heterocclicos no sentido de dizer o quanto a estrutura pode ser afetada pela introduo de substituintes em diferentes posies do anel aromtico ou heterocclico. Investigaes da propriedade de inibio da piridina e seus derivados revelaram que o efeito da inibio aumenta quando a densidade eletrnica para o tomo de nitrognio aumentado, como na sequncia abaixo:
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(c) Resultados obtidos por Trabanelli et al para o n-butil, sec-butil, e terc-butil sulfeto evidenciam a importncia molecular da configurao, ou seja a efeito estrico da substncia utilizada como inibidor. De acordo com estes resultados, apresentados na figura abaixo, verifica-se que a eficincia do inibidor aumenta indo do composto tercirio para o secundrio e depois para o primrio, ou seja, quanto menor o efeito estrico do composto, melhor o seu poder de inibio.
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FIGURA - Velocidade de corroso para o ferro em H2SO4 na presena de n-, sec-, terc-butil sulfeto (segundo Trabanelli et al). (d) Trabanelli et al demonstraram que se no houver diferena no impedimento estrico dos compostos estudados a eficincias inibidor aumenta quanto maior o tamanho de sua cadeia carbnica. Observando-se a figura verifica-se que a eficincia inibidora aumenta do n-butil mercaptana para o n-decil mercaptana.
FIGURA - Velocidade de corroso para o ferro em H2SO4 1N + etanol 10% na presena n-butil, n-hexil, n-octil e n-decil mercaptana ( de acordo com Trabanelli et al ). QUANTO AO COMPORTAMENTO Inibidores oxidantes : Como oxignio, gua oxigenada, permanganatos, hiperosmiatos, pertecnetatos, cromatos, molibdatos, antimoniatos, arseniatos e vanadatos so substncias que atuam passivando o metal, ou seja, elevam o potencial do metal um pouco acima do seu potencial de corroso, provocando a formao de uma pelcula de xido protetora. Relatou-se que a ao dos inibidores oxidantes no e isenta de perigo, podendo se apresentar mais prejudicial do que til, uma vez que a elevao insuficiente do potencial do eletrodo pode provocar um aumento considervel na velocidade de corroso, vide figura.
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Outro perigo de se utilizar um inibidor oxidante em um meio com cloretos, por exemplo, o de se provocar uma corroso localizada (pite) em certos pontos onde a pelcula de proteo formada apresentar pequenas falhas.
Figura - Representao esquemtica de uma curva de polarizaco andica de um ao inoxidvel em H2SO4 com a adio de um inibidor oxidante (ex. O2) . Onde : iH, iO2 e ipass, correspondem respectivamente s velocidades de corroso em acido livre de oxignio, com pequena e alta concentrao de oxignio, respectivamente. Inibidores no oxidantes : So aqueles que no formam pelcula de xido no eletrodo do metal, por exemplo, os inibidores orgnicos (benzotriazol) que atuam via adsoro. Inibidores andicos: Estes atuam elevando o potencial de corroso do metal para valores mais positivos, ocorrendo assim uma polarizao andica natural. Em outras palavras, esta polarizao devido a um filme (pelcula de xido ou adsoro) aderente e extremamente insolvel, formado na superfcie metlica. Substncias como hidrxidos, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos tercirios de metais alcalinos so inibidores andicos, porque reagem com os ons metlicos Mn+ produzidos inicialmente no anodo, formando produtos insolveis, quase sempre hidrxidos, que tem uma ao protetora. Mn+ + n OH- M(OH)n
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Na utilizao de inibidores andicos, deve-se ter um certo cuidado quanto quantidade adequada para a proteo, pois para cada inibidor existe uma concentrao critica na soluo acima da qual ocorre uma inibio perfeita. Para concentraes do inibidor abaixo desta concentrao crtica, o produto insolvel no se forma por toda regio a ser protegida, ocorrendo assim corroso localizada nas reas no cobertas. Inibidores catdicos : Este tipo de inibidor desloca o potencial de corroso do eletrodo metlico para valores mais negativos, provocando uma polarizao catdica natural. Os inibidores catdicos atuam fornecendo ons metlicos capazes de reagir com a alcalinidade catdica, produzindo compostos insolveis que envolvem toda a rea catdica (metal), impedindo a difuso de oxignio e a conduo de eltrons, inibindo assim o processo catdico. Tem-se como exemplo de inibidores catdicos : MgSO4, NiSO4 e Ca(HCO3)2, os quais respectivamente formam os seguintes compostos insolveis na rea catdica ao reagirem com as hidroxilas (OH-) ; Mg(OH)2 , Ni(OH)2 e CaCO3. Os inibidores catdicos possuem uma maior segurana em relao aos inibidores andicos, uma vez que agem executando uma polarizao catdica, e o metal no reage com o meio agressivo mesmo que este no esteja totalmente coberto, no ocorrendo nenhum tipo de corroso localizada nestas reas no cobertas. Inibidores de adsoro : Estes formam pelculas protetoras na superfcie metlica, bloqueando, assim, o metal da ao dos agentes agressivos em soluo, provocando uma reduo considervel no processo corrosivo, as vezes chegando a elimin-la totalmente. Tal como nos inibidores andicos, na utilizao deste tipo de inibidor deve-se ter o cuidado de observar na superfcie do metal a ocorrncia ou no de uma corroso acentuadamente localizada e se isto estiver ocorrendo indicar que o inibidor no est tendo acesso a toda rea do metal a proteger, sendo necessrio verificar se h alguma incluso no metlica na superfcie do eletrodo ou se necessrio aumentar a concentrao do inibidor. Este tipo de inibidor poder ter um carter andico, catdico ou at misto (catdico e andico), dependendo da substncia utilizada e do sistema envolvido. Um dos mais importantes grupos de inibidores de adsoro so os orgnicos, como os aldedos, as aminas, os compostos heterociclicos nitrogenados, as mercaptanas, a uria e as tiourias substitudas. As pelculas protetoras formadas pelos inibidores de adsoro podero ser afetadas por diversos fatores, como velocidade do fluido, volume e concentrao do inibidor, temperatura do sistema, natureza do material metlico, tempo de contato entre o inibidor e a superfcie metlica e a composio do meio agressivo em que se encontra o metal. Existem casos em que o oxignio funciona tambm como inibidor de adsoro, produzindo a passivao. Alguns autores relataram que certas substncias s possuem
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ao inibidora em presena de oxignio, tais como o hidrxido de sdio, o fosfato de sdio e o silicato de sdio. Talvez isto ocorra devido a formao de uma camada de xido na superfcie, suplementada por filmes de silicatos, fosfatos, etc .
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O USO DE INIBIDORES A utilizao de um inibidor qumico e indicada principalmente em corroses metlicas ocasionadas por solues aquosas (guas de abastecimento, de refrigeraes industriais e naturais), solues cidas (armazenamento de cidos, solues decapantes utilizadas para limpeza ), graxas, leos de emulses e outros. Entretanto, para que a utilizao do inibidor seja satisfatria, devemos considerar : O metal; O meio (composio, pH, impurezas, temperatura, agitao e microorganismos); As causas e o tipo de corroso existente no sistema, podendo assim identific-los e solucion-los; Relao entre o custo do inibidor e as perdas provocadas pela corroso; Verificar as possveis reaes que possam ocorrer entre o inibidor e os componentes do meio agressivo, como, reaes com catalisadores do meio, reaes com o composto qumico etileno-glicol provocando queda da eficincia trmica da mquina em questo, ou at reaes com impurezas do meio produzindo um aumento no consumo do inibidor. TABELA - Alguns inibidores tpicos para metais e ligas . Metal (Liga) Ao Ao Ao Ao Ao inoxidvel Ao doce Ao doce Ao doce Ao doce Alumnio Cobre Cobre Chumbo Ferro fundido Ferro Meio Acido clordrico Acido sulfrico gua gua potvel cido sulfrico Cloreto sdio 0,03% de NaCl Agua K2SO4 NaOH aquoso 0,3 % Acido sulfurico KBr 0,1 M com (Fe+3) = 5,0 mM Agua (pH = 6) KCl 10-2 M Acido sulfrico Inibidor Etilanilina, tiomorfolina e mercatobenzotiazol. Aminas aromticas, tiourias, piridinas, tiocianatos orgnicos, quinolina e benzotriazol cido benzico Silicato de sdio Sulfato de calcio, mercaptobenzotiazol e benzotriazol. Hidrxido de sdio Benzoato de sdio Nitrto de sdio Eritritol Permanganato de potssio Benzotriazol, e 1,10 fenantrolin HMTA Hexametafosfato de sdio Benzotriazol + Trietilamina. Benzotriazol
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Zinco
gua salgada
Silicato de sdio
REVESTIMENTOS O revestimento do metal pode ser feito por diferentes razes, mas a principal a proteo contra a corroso. Podemos dizer que as principais categorias de revestimentos protetores so: revestimentos metlicos; revestimentos inorgnicos no metlicos; revestimentos orgnicos. REVESTIMENTOS METLICOS A ao anticorrosiva desse tipo de revestimento pode se dar por diversos fatores: formao de pelcula protetora de xidos, hidrxidos ou outros compostos, atravs da reao do metal do revestimento com meio oxidante. Exemplos: revestimento de alumnio, zinco, cromo e nquel; os metais usados apresentam elevada sobretenso para a reao de desprendimento de hidrognio, sendo por esta razo, mais resistentes aos meios cidas no aerados, exemplos: estanho, chumbo, zinco e cdmio. Os revestimentos catdicos em relao ao material base devem se apresentar livres de fendas porque, do contrrio, ocorrer infiltrao do eletrlito e o metal base sofrer rpida corroso, principalmente se a relao rea catdica /rea andica for elevada. Os revestimentos mais andicos do que o metal a ser revestidos no apresentam este problema porque no caso de falhas o material do revestimento que ser anodo da pilha, protegendo o metal base, exemplo: zinco e um revestimento andico para o ferro.
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REVESTIMENTOS NO METLICOS INORGNICOS So compostos inorgnicos depositados diretamente sobre a superfcie metlica ou formados sobre a mesma. So exemplos: esmaltes vtreos, vidros, porcelanas, cimentos, xidos, carbetos, nitretos, boretos e silicetos. Os esmaltes vtreos so principalmente constitudos de borossilicatos de alumnio e sdio ou potssio e so resistentes aos cidos com exceo de cido fluordrico. Os vidros so empregados em revestimentos de tubulaes e de reatores. Os cimentos e porcelanas costumam ser empregados em tanques e tubulaes de gua salgada. Eles so constitudos de um agregado inerte (quartzo), soluo de silicato de sadio ou potssio e fluorssilicato de sdio. Os xidos (Al2O3, BeO, Cr2O3, ZrO2 e ThO2), os carbetos (TiC e B4C), os nitretos (AlN e BN), os boretos (ZrB2 e TiB2) e os silicietos (NbSi2, WS2 e MoSi2) so em geral empregados como revestimentos refratrios. REVESTIMENTOS ORGNICOS- TINTAS E POLMEROS Tintas Os revestimentos base de tintas constituem dos processos anticorrosivos mais difundidos por serem de fcil aplicao e econmicos.
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De maneira geral, as tintas apresentam, como constituintes: veculo, aditivos, pigmentos e, na maioria dos casos, solvente. Veculo - a parte liquida da tinta onde a pigmentao est dispersa. leos naturais, tais como leo de linhaa so exemplos, alm de resinas sintticas. Aditivos - se encontram em pequenas quantidades para conferir propriedades especficas. So, per exemplo, secantes, plastificantes txicos (que combatem a formao de micro-organismos), antioxidantes, etc. Pigmentos- so slidos quase totalmente insolveis no veculo, que fica disperso no mesmo. Tem como objetivo: dar proteo anticorrosiva, conferir cor e melhorar as caractersticas mecnicas da pelcula. D-se o nome de corante ao pigmento solvel no veiculo. Polmeros Entre os plsticos ou polmeros mais usados esto o Teflon (politetrafluoretileno, PTFE), policlorotrifluoretiieno, difluoreto de polivinilideno, polietileno, cloreto de polivinila (PVC) e polipropileno. Os polmeros apresentam algumas vantagens sobre revestimentos metlicos como: peso reduzido, fcil transporte e instalao, resistncia a solos e agentes corrosivos, so flexveis e atxicos, porm apresentam como inconvenientes: pouca resistncia a determinados solventes, baixa resistncia elevadas temperaturas (polmeros termoplsticos). Entre as excees esto as fibras de nitreto de boro, que resistem a temperaturas de 2480C.
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Fundao Santo Andr Faculdade de Engenharia Eng. Celso Daniel FAENG Corroso Prof. Lorenzo Exerccios Proteo contra corroso
1) 2) 3) 4) 5) 6) 7)
Qual a diferena entre corroso galvnica e proteo catdica por anodos de sacrifcio? Explique o modo de funcionamento da proteo catdica por corrente impressa. Quais as diferenas entre proteo catdica por corrente impressa e por anodo de sacrifcio? Quanto usado cada uma delas? O que so inibidores de corroso? Quais os tipos de inibidores existem? Como atuam os inibidores andicos? Quais as cuidados que devem ser tomados? O que so inibidores volteis? Quando eles so utilizados? O que so revestimentos metlicos? Por que so utilizados? Revestimentos metlicos provocam corroso galvnica?
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