Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Simetria Grupos
Simetria Grupos
A aplicao de argumentos de simetria a tomos e molculas comeou nos anos 20 e 30, e teve origen na Teoria de Grupos desenvolvida pelos matemticos no sculo XIX. Ela constitui uma ferramenta essencial para compreender as propriedades de sistemas atmicos e moleculares. Depois de descrever as propriedades de simetria das molculas analisaremos o efeito das transformaes de simetria sobre os estados (vibracionais e eletrnicos) e veremos que possvel deduzir regras de seleo que governam as transies espectroscpicas.
Transies espectroscpicas permtidas e proibidas podem ser identificadas pelos criterios de simetria para que o momento de transio entre os estados inicial e final no seja nulo (regra de seleo)
Elementos de simetria Uma operao que deixa a aparncia de um corpo inalterada depois de efetuada uma operao de simetria As operaes de simetria tpicas so as rotaes, as reflexes e as inverses. Para cada operao de simetria h um elemento de simetria correspondente, que um ponto, uma linha (eixo de simetria) ou um plano, em relao ao qual se faz a operao de simetria
Operao de simetria
A figura mostra o efeito das operaes de simetria 1, 2 e 3 (reflexes num plano) num arranjo molecular de simetria triangular
A figura mostra o efeito da uma operao C3 (rotao) seguida de uma operao de simetria 2 (reflexo num plano)
Simetria molecular
C 2v = {E , C 2 ,2 v }
A ordem do grupo, ou seja o nmero de seus elementos, h = 4
Um Grupo pontual um grupo de operaes de simetria que deixa pelo menos um ponto inalterado. Para classificar as molculas pelas respectivas simetrias, relacionamos os elementos de simetria que elas possuem e reunimos num grupo todas as molculas que epresentam esses elementos. Exemplo: Grupo Cn: uma molcula pertence a este grupo se tiver um eixo n-rio
Tabelas de caracteres
Para dar expresso matemtica s operaes de simetria necessrio considerar a sua aplicao a vetores e funes. Consideremos a representao matricial das operaes de simetria na molcula de gua na base de vetores (x, y)
1 0 E = 0 1
1 0 C2 = 0 1
v ( xz ) =
1 0 0 1
v' ( yz ) =
1 0 0 1
A soma dos elementos da diagonal de uma matriz constitui o caracter da matriz () O carater de uma representao o conjunto dos carateres das matrizes que compem essa representao. A notao matricial tm grande utilidade na Teoria de Grupos porque possvel decompor uma representao numa soma direta das representaes constituidas pelas submatrizes correspondentes. Uma representao indecomponvel em outras de menores dimenses se chama representao irredutvel.
Cada linha corresponde a uma dada representao (espcie). Na espectroscopia vibracional vamos associar cada modo normal de vibrao a uma destas espcies, de acordo com suas propriedades de simetria frente as operaes do grupo. Na espectroscopia eletrnica se faz o mesmo com os orbitais moleculares. Na mecnica quntica analisamos as propriedades de simetria das funes de onda e dos operadores, e os associamos a especies de simetria de grupo correspondente. Considerando como transforma o operador de uma transio, por exemplo, poderemos identificar quais transies so permitidas e proibidas.
Caracteres
As representaes (espcies) unidimensionais so rotuladas por A e B; as bi-dimensionais por E (no confundir com E : operao identidade) e as tri-dimensionais por T ou F. Na espectroscopia eletrnica usam-se os smbolos , , , correspondentes ao numero quntico de momento angular.
Caracteres
As funes de base resumem as propriedades das tranformao da espcie. Elas podem ser lineares (x, y, z; funes de traslao Tx, Ty e Tz) ou quadrticas (x2, y2, z2, xy,xz, yz). Rx, Ry e Rz indicam rotaes em torno de eixos de simetria.
Caracteres
1 - Espcies unidimensionais que so simetricas em relao ao eixo de simetria so rotuladas A (carater (Cn) = +1). Caso contrario so rotuladas B ((Cn) = -1). 2 - Os sub-indices 1 ou 2 referem-se a simetria em relao aos eixos Cn ou Sn. No grupo C2v estes sub-ndices indicam a simetria em relao ao plano (xz). 3 - A simetria em relao ao centro de simetria indicada pelos sub-ndices g (gerade) e u (ungerade) 4 Os carateres da operao identidade (E) revelam a degenerescncia da espcie.
Caracteres 1- As espcies do grupo C2v so A1, A2, B1 e B2. A espcie A1 transforma como z. As espcies B1 e B2 transformam como x e y, respectivamente. 2 - A funo de base z na linha da espcie A1 indica que a coordenada z no muda de sinal quando so aplicadas todas as operaes de simetria: E, C2, v(xz), v(yz) Os carateres, ento: (E) = +1, (C2) = +1, (v) = +1 e () = +1 3 - A funo de base x na linha da espcie B1 indica que a coordenada x muda de sinal se aplicada uma rotao C2 ou uma reflexo (yz): (C2) = -1 e () = -1
As colunas da Tabela identificam as operaes de simetria. Os nmeros que multiplicam cada operao so os nmeros de membros de cada classe. Vemos que as duas rotaes C3 (de 120o) pertencem mesma classe. As trs reflexes v (uma para cada um dos trs planos verticais de simetria) tambm pertencem mesma classe.
M fi = i = i d f f
o operador momento de dipolo eltrico (na espectroscopia infravermelha e eletrnica) ou o operador polarizabilidade (na espectroscopia Raman)
A teoria de perturbaes dependente do tempo estabelece que a probabilidade de transio proporcional a |Mfi|2. Somente se o momento de transio for diferente de zero a transio contribuir para o espectro.
Espectroscopia infravermelha A regra de seleo para a absoro de radiao por uma vibrao molecular a de que o momento de dipolo eltrico da molcula varie quando os tomos forem deslocados ums em relao aos outros. As vibraes desse tipo so ditas ativas no infravermelho A base da regra a da gerao de um campo eletromagntico oscilante devido vibrao de um dipolo varivel, e vice-versa. A regra no impe a existncia de um dipolo permanente, mas somente a variao do momento de dipolo. Algumas vibraes no afetam o momento de dipolo da molcula (por exemplo, a vibrao de estiramento de uma molcula diatmica homonuclear), e so chamadas de inativas no infravermelho.
M x fi = e x i d f
As funes de onda vibracionais tem a simetria dos polinmio de Hermite, ou seja a simetria de uma coordenada. O operador dipolo eltrico transforman como os produtos cartesianos x, y, z. Se a espcie de simetria de um modo normal de vibrao tem a espcie de simetria de uma coordenada (x, y, z) esta vibrao ser ativa no infravermelho. Por tanto, para saber se um dado modo normal ativo no infravermelho basta observar na tabela de carateres se sua espcie de simetria tem alguma coordenada como funo base.
Espectroscopia Raman A regra de seleo para a espectroscopia Raman de uma vibrao a de que a polarizabilidade da molcula deve mudar durante a vibrao. Molculas diatmicas Como as molculas diatmicas homonucleares e heteronucleares se expandem e se contraem durante a vibrao, a polarizabilidade da molcula se altera e as vibraes so ativas no Raman. Molculas poliatmicas Os modos normais de vibrao so ativos no Raman se forem acompanhados por mudana na polarizabilidade. Em geral, necessrio o uso da Teoria de Grupos para prever se um modo ativo no infravermelho ou no Raman. Se a molcula tiver um centro de simetria (i), nenhum modo de vibrao pode ser simultaneamente ativo no infravermelho e na espectroscopia Raman.
M fi = v f (x ) vi E
O operador tensorial da polarizabilidade tm seis componentes: xx, yy, zz, xy, xz e yz. Estas componentes transforman como os produtos cartesianos quadrticos (x2, y2, z2, xy, etc.). A Teoria de Grupos proporciona uma regra explcita para analisar a atividade Raman de um modo normal de vibrao: se a espcie de simetria de um modo normal tem a espcie de simetria de uma forma quadrtica (x2, y2, z2, xy, etc.) essa vibrao ser Raman ativa. Por tanto, para saber se um dado modo normal de vibrao Raman ativo basta observar na tabela de carateres se sua espcie de simetria tem uma funo base de forma quadrtica.
O modo normal de vibrao 1 transforma como a espcie A1 em C2v, 2 tambm transforma como A1, e 3 transformam como B2
Como a espcie A1 tem uma coordenada (z) como funo base, os modos de vibrao 1 e 2 so ativos no infravermelho. E como B2 tambm tem uma coordenada como funo base (y) 3 tambm ativo no infravermelho. Consultando a tabela de carateres de C2v verificamos que todos os trs modos normais da H2O tambm so ativos na espectroscopia Raman (as espcie A1 e B2 tem produtos quadrticos como funes base).
A banda em 5332 cm-1 resulta da combinao 2 + 3 Espectroscopicamente 2 + 3 = 1595 + 3755.8 = 5350.8 cm-1 Verifica-se que A1 B2 = B2, espcie ativa no infravermelho:
E C2 1 -1 -1 (xz) 1 -1 -1 (yz) 1 1 1
A1 B2 A1 B2
1 1 1
Modos normais de vibrao da molcula CH4 Grupo: Td Graus de liberdade: 3N = 15 Modos normais de vibrao: 3N 6 = 9 Operaes de simetria: Sob E, nenhuma coordenada se altera, (E) = 15 Sob C3, nenhuma coordenada fica imutvel, = 0 Sob C2, as componentes x e y trocam de sinal Sob S4, a coordenada z do tomo central invertido, de modo que (S4) = -1 Sob d, y invertido
Translaes: tras = T2 Rotaes: rot = T1 vibraes v = tot - tras - rot = A1 + E + 2T2 Consultando a tabela de Carateres verificamos que somente os modos T2 so ativos no IR. O modo simetrico de respirao A1 inativo no IR. Os modos A1, E e T2 so todos ativos no Raman. (Ref: Fisico Quimica, Atkins & de Paula)
Translaes e rotaes: = Ag + 2Bg + 2Au + 2Bu vibraes v = tot - tras - rot = 3Ag + Au + 2Bu Consultando a tabela de Carateres verificamos que os modos Au e Bu so ativos no Infravermelho. O modo Ag ativo na espectroscopia Raman.
Os deslocamentos observados nas bandas 4 e 1 na amostra deuterada (CDCl3) em relao a CHCl3 permite identificar estes modos como C-H bending e C-H stretching, respectivamente.
CHCl3 (cloroformio)
Grupo de simetria: C3v Modos normais de vibrao: 3N 6 = 9 1 - os seis modos normais de vibrao so ativos no infravermelho e na espectroscopia Raman 2 - As bandas 1, 2 e 3 em 3033, 667 e 364 cm-1 correspondem as vibraes totalmente simtricas da espcie A1, e so Raman polarizadas 3 - As bandas 4, 5 e 6 em 1205, 760 e 260 cm-1 pertencem a espcie E
BF3 (molecula plana) Grupo de simetria: D3h Correspondncia modos normal e representao (espcie): A1 1 A2 2 E 3 e 4
Numero de bandas Raman ativas (nR), Raman polarizadas (nP), bandas IR ativas (nI) e bandas coincidentes IR e Raman (nC). Banda inativa: ia
Raman Spectroscopy, Szymanski
Bibliografia
1 - Atkins & de Paula, Fsico Qumica. 2 - Haken & Wolf, Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry. 3 - Harris & Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy. 4 Nussbaum, Teoria de Grupos Aplicada. 5 Cotton, Chemical Applications of Group Theory. 6 Sala, Fundamentos da espectroscopia Raman e Infravermelha 7 Teixeira Dias, Espectroscopia molecular. 8 Schrader (editor) Infrared and Raman Spectroscopy.