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DESVANTAGENS:
Aumenta a carga de slidos para a recuperao Custo de instalao elevado Capacidade de deslignificao limitada (seletividade)
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Alta consistncia Em baixa presso (processo hidrosttico) Extraes oxidativas com oxignio (EO) (EPO) Branqueamento com perxido pressurizado com O2 (PO)
Nota: quimicamente, (EPO) e (PO) so similares. A diferena entre eles que no estgio (PO) o sistema mantido a presses mais elevadas durante todo o tempo de reao.
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GERAO DO OXIGNIO
PROCESSO CRIOGNICO O2 de alta pureza (>99%) Separao por destilao de lquidos O2 t = -183oC N2 t = -196oC PROCESSO VPSA, VSA ou PSA (Vacuum Pressure Swing Adsorption) O2 de baixa pureza (90 - 95%) Separao por adsoro em peneiras moleculares (zelitos)
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PROCESSO CRIOGNICO
NITROGNIO CMARA FRIA
OXIGNIO
COMPRESSOR DE AR FILTRO DE AR
AR TURBINA
COLUNA INFERIOR
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FILTRO DE SUCO
RESFRIADOR
COMPRESSOR
SOPRADOR
SEPARADOR DE UMIDADE
BOMBA DE VCUO
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.O : Radical nion superxido 2 ROOH (ROO- ) : hidroperxido (base conjugada) H O (HOO- ) : Perxido de hidrognio (base
: Radical perhidrxido
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Reaes inicas
Lentas Responsveis pela destruio de cromforos (branqueamento)
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Solubilizao da lignina
Indesejveis:
Condensao da lignina Clivagem da cadeia de celulose Perda de viscosidade
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+ 2 O + HO 2 OCH 3 OH
OCH3
_
+O
Lignina
CH
+H OOH 3
2
O O OH
+ OC H 3 O
OH
Celulose
PRODUTOS DE DEGRADAO
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Molculas de tamanho elevado Elevado quantidade de grupos carboxilas de alto peso molecular (baixa solubilidade), que na forma ionizada desativam a lignina
63
COOH
cozimento
64
Fenis Livres:
- Polpa Marrom (~50%) - Polpa Pr-O2 (~10%) H or L OH OCH3
Difenila (5-5)
- Polpa Marrom (~30%) - Polpa Pr-O2 (~50%)
Estilbenos:
- Polpa Marrom (~3-4%) - Polpa Pr-O2 (~0%)
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CH 3 O
O R
OCH 3
Polpao Kraft
CH 3 O OH OH OCH 3
HO
OCH 3
dibenzodioxocina
difenila 5-5
Estruturas condensadas de difenila 5-5 so produzidas durante a polpao kraft a partir das dibenzodioxocinas
68
Mmoles / g
40
60
80
100
120
140
160
180
Mmoles / g
OH condensado OH condensado
OH no-condensado OH no-condensado
60
80
100
71
Viscosidade, dm3/kg
'
1000
900
'
'
800 12
15
18
21
24
72
TEORIAS PROPOSTAS
Compostos de magnsio formam complexos estveis com metais de transio Colides de hidrxido de magnsio sorvem metais de transio em sua superfcie Compostos de magnsio formam fortes complexos com unidades glicosdicas dos CH2O ons magnsio promovem a dismutao de radicais superxido (O2-)
73
74
OH OH
+ Mg++
Mg (O 2)2 Mg + O 2
Mg (O 2)2
77
2,0
90C/ 1h
19,8
31,0
34
Aps QO
2,0
0,5
90C/ 1h
20,2
40,2
1,3
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FATORES QUE AFETAM A CINTICA DA PR-O2 Temperatura Concentrao de lcali Presso parcial de oxignio Fora inica Consistncia Kappa inicial da polpa e sua composio
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EQUAO CINTICA
- d[polpa] /dt = k [reagentes]x . [polpa]y, onde:
reagentes = O2 e NaOH polpa = lignina ou carboidratos x e y = ordem da reao k = Ae-Ea/RT, onde
k = constante de reao A = fator de freqncia (constante) Ea = energia de ativao R = constante universal dos gases T = Temperatura absoluta t = tempo [ ] = concentrao
81
Ko = Ko1 + Ko2
30
K1 fase inicial
20
K2 fase residual
10
CINTICA DA DESLIGNIFICAO
-dK/dt = (k1 . [HO-]0,1 . PO2 0,1 . K1) + (k2 . [HO-]0,3. PO20,2 . K2)
Duas fases:
k1 = 20 k2
83
4,5
fase residual
1000
4
Temperat: 100oC 1 MPa PO2 : - : 0,02 mol/L Conc. HO Consistncia: 8%
1100
3,5 2 3 0 10
fase inicial
1200
[Mn]0
20
30
40
50
60
70 84
Fase Rpida
2
Fase Lenta
0 80
90
100
110
120 86
TEMPERATURA, C
Fase Rpida
2,5
1,5
0,5
Fase Lenta
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
NaOH, mol/l
87
Nota 1: Para se ter alta eficincia e boa seletividade, tem se optado por duplo estgio, sendo o primeiro a 90-95 C e o segundo a 100-105 C Nota 2: o conceito de duplo estgio no tem se mostrado eficiente para polpas de fibra curta, porm mais seletivo.
88
89
(1) Bolha de gs fase lquida (2) Difuso na fase lquida (3) Difuso atravs da camada fina de gua que reveste a fibra
FIBRA
FASE LQUIDA
. Reaes qumicas com o O2 so rpidas . Processo controlado por difuso . Etapa (3) limitante na reao
90
91
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SELETIVIDADE DO PROCESSO
Razo entre taxas de deslignificao e de degradao dos carboidratos
28 26
VISCOSIDADE, cP
75OC 100oC
125oC
10
15
20
25
30
NMERO KAPPA
93
Rendimento, %
Rendimento Terico
95
O/lcali
90
CE
Cozimento kraft com lcali elevado
0 10 20 30 40
85
Nmero kappa
95
Tipo de lcali
96
NMERO KAPPA
25 24
NMERO KAPPA
350
1400,0
50,0
1220,0
45,0
1040,0
40,0
Viscosidade (dm3/kg)
860,0
35,0
680,0
30,0 Visc.
500,0 10 12 14 16 18 20 22
25,0
kappa
101
Oxignio Polpao
Nmero Kappa
54
Rendimento, % Madeira
52
KAPPA INICIAL
46
Nmero Kappa
* reduo % do kappa
104
25
Nmero Kappa
20
VISCOSIDADE, cP
15
10
20
40
60
80
10
15
20
25
30
Tempo, min.
Nmero Kappa
105
1250,0
50,0
1100,0
45,0
950,0
40,0
Viscosidade (dm3/kg)
800,0
35,0
650,0
30,0 Visc.
Temperatura (C)
Eficincia (%)
106
NMERO KAPPA
25 20 15 10 5 0
Tempo, min.
107
28 26
25
VISCOSIDADE, cP
20
24 22 20 18 16 14
Presso, mPa.s.
15
10
5 0 5 10 15 20 25
12
10
15
20
25
30
Nmero Kappa
108
1100,0
45,0
950,0
Viscosidade (dm3/kg)
800,0
35,0
650,0
30,0
500,0 0 1 2 3 4 5 6 7 8
25,0
presso (bar g)
109
1250,0
50,0
1100,0
45,0
950,0
Viscosidade (dm3/kg)
800,0
35,0
650,0
30,0
500,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40
25,0
carga de O2 (kg/TSA)
110
1100,0
45,0
950,0
Viscosidade (dm3/kg)
800,0
35,0
650,0
30,0
500,0 6 7 8 9 10 11 12 13 14
25,0
consistncia (%)
111
20 15 10 5 0
20
40
60
80
Viscosidade, cP
25
28 26 24 22 20 18 16 14 12
10 15 20 25 30 Nmero Kappa
Tempo, min.
112
1250,0
50,0
1100,0
45,0
950,0
40,0
Viscosidade (dm3/kg)
800,0
35,0
650,0
30,0
500,0 0 5 10 15 20 25 30 35 40
25,0
113
114
Oxidao Completa:
2 Na2S Na2S2 + O2 + H2O + 3/2 O2 Na2S2 + 2 NaOH Na2S2O3 2 Na2SO3 + H2O 2 Na2SO4
115
116
REATOR DE OXIGNIO
BLOW TANK
OXIGNIO
PARA LAVADOR
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MgSO
OXIGNIO
REATOR DE OXIGNIO
BLOW TANK
FILTRADO
STOCK PUMP
VAPOR MP
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O PROCESSO EM MDIA
(2 ESTGIOS)
REATOR 1 ESTGIO 1,0% MgSO4 REATOR 2 ESTGIO
CONSISTNCIA
CONDENSADO LIMPO
LB OXIDADO
RESPIRO
PARA ESTOCAGEM HD
BOMBA MC
VAPOR BP
TANQUE DE FILTRADO
BOMBA DE MC
MISTURADOR
MISTURADOR
BOMBA MC
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CONSISTNCIA, % DESLIGNIFICAO, % TEMPO, MIN TEMPERATURA, oC VAPOR DE 450 kPa, Kg/t VAPOR DE 1140 kPa, Kg/t LCALI, Kg/t OXIGNIO, Kg/t SULFATO DE MAGNSIO, Kg/t PRESSO, kPa
121
122
123
125
126
127
128
129
130
Resultados para Fbricas que Operam com Eucalipto no Brasil Estgio nico
Parmetro Consistncia Temperatura NaOH Oxignio Tempo kappa Viscosidade Efficincia Viscosidade/ kappa dm3/kg % dm3/kg % C kg/tad kg/tad min Fab 1 11 109 20 29 64 6 x 37,5 x Fab 2 10 97 7 7 37 5 92 30,3 18 Fab 3 11 102 23 43 54 6,9 180 40,1 26 Fab 4 12 97 16 20 73 5,2 x 33,5 x Fab 5 10 98 15 15 55 6,9 336 40,8 49 Fab 6 10 102 17 17 115 6,4 212 42,4 33 Fab 7 11 104 18 20 72 6 314 40,3 52 Fab 8 AV. 11 103 13 13 53 5,7 204 36,3 36 10,6 101,4 16,2 20,3 65,2 6,0 222 37,7 35,7 SD 0,6 4,1 4,8 11,1 23,0 0,7 90 4,1 13,0
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Resultados para Fbricas que Operam com Eucalipto no Brasil Duplo Estgio
Lav. entre estgios Consistencia, % Temperatura, C Tempo, min NaOH, % O 2, % Kappa de entrada Eficincia, % Viscosid/ Kappa Fab 1 Fab 2 Fab 3 No No No 10 10 11 95/105 95/105 98/103 30/60 20/45 20/20 20/0 20/0 17/0 22/5 25/5 15/7 16.6 17.3 15.5 42 40 37 42.7 42.4 43.6 Fab 4 Sim 11 95+105 60+60 18+13 15+5 16.7 42 45.6 Fab 5 Sim 11 98+105 45+60 16+13 18+5 17.2 43 45.7
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