Qumica de Coordenao I - Prof. J. D.

Ayala

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QUMICA DE COORDENAO
SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAO Formam-se compostos de adio quando se juntam quantidades estequiomtricas de dois ou mais compostos estveis. Temos como exemplos: KCl + MgCl2 + 6H2O KCl.MgCl2.6H2O K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O CuSO4 + 4NH3 + H2O CuSO4.4NH3.H2O Fe(CN)2 + 4KCN Fe(CN)2.4KCN Estes compostos pertencem a um dos dois tipos: a) Aqueles que em soluo perdem sua identidade; b) Aqueles que em soluo conservam sua identidade. Uma soluo aquosa de carnalita apresenta as propriedades dos ons K+, Mg2+ e Cl-. Analogamente, o almen de potssio em soluo aquosa mostra as propriedades do K+, Al3+ e SO42- Estes compostos so chamados de sais duplos, ou adutos, e s existem no estado slido. Os outros dois exemplos de compostos de adio comportam-se de maneira bem diversa dos adutos. Quando dissolvidos, no formam os ons Cu2+, ou Fe2+ e CN-, mas formam ons muito mais complicados estruturalmente, o ons tetraamincobre(II), [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, e o ons hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]4-. Estes ons so ons complexos e existem como espcie nica e prpria. Os ons complexos so representados, comumente, entre colchetes (ver apostila de nomenclatura dos compostos de coordenao). Os compostos de adio destes tipo so chamados de Compostos de Coordenao, Complexos Metlicos ou simplesmente de Complexos. A espcie central pode ser um on ou um tomo, geralmente de um metal e os ligantes podem ser ons ou molculas neutras. (carnalita) (almen de potssio)

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TEORIA DE ALFRED WERNER (1893 Universidade de Zurique) A primeira explicao formulada para as ligaes existentes nos compostos de coordenao foi a teoria de coordenao de Werner. Esta teoria foi desenvolvida antes do estabelecimento da teoria eletrnica de valncia. Postulados: 1) A maoir parte dos elementos possuem dois tipos de valncia: a) Valncia primria (nmero de oxidao); b) Valncia secundria (nmero de coordenao); 1) Todo elemento tende a satisfazer tanto suas valncias primrias quanto as valncias secundrias; 2) A valncia secundria apresenta direoes fixas no espao. Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os trs cloros atuam como tendo valncias primrias e as seis molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros so inicos, ou seja, ons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligaes coordenadas com o on Co3+, originando o on complexo [Co(NH3)6]3+:

Werner verificou que o CoCl3.5NH3 poderia ser obtido do CoCl3.6NH3 por perda de uma molcula de amnia, com a simultnea transformao de um cloro de valncia primria para um cloro de valncia secundria. Assim somente dois Cl- so inicos e podem precipitar com o AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco molculas de amnia e um on cloreto formam valncias secundrias (ligaes coordenadas) a um on Co3+, formando o on complexos [Co(NH3)5Cl]2+. Analogamente, no CoCl3.4NH3, um on cloreto forma uma valncia primria, ao passo que dois ons cloretos e quatro molculas de amnia formam as ligaes coordenadas com o on Co3+, formando o on complexos [Co(NH3)4Cl2]+.

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NMERO ATMICO EFETIVO A teoria de Werner diz que as ligaes coordenadas so formadas entre os ligantes e o on metlico central do complexo, isto , o ligante doa um par de eltrons ao on metlico. Compostos de coordenao podem ser formados facilmente com os metais de transio, pois estes possuem orbitais d disponveis que podem acomodar os pares de eltrons doados pelos ligantes. O nmero de ligaes coordenadas formadas depende, sobretudo, do nmero de orbitais vazios de energia adequada. A regra do nmero atmico efetivo (NAE) diz que quando se forma um complexo, h adio de ligantes at que o nmero de eltrons do tomo metlico central mais o nmero de eltrons cedidos pelos ligantes seja igual ao nmero de eltrons do gs nobre seguinte. Exemplo: K4[Fe(CN)6], hexacianoferrato(II) de potssio: Um tomo de ferro possui 26 eltrons, de modo que o ons central Fe2+ possui 24 eltrons, o gs nobre seguinte, ao ferro, o criptnio, com 36 eltrons; a adio de seis pares de eltrons dos seis ligantes CN- eleva o nmero atmico efetivo do Fe2+, no complexo [Fe(CN)6]4-, a 24 + (6 x 2) = 36. Nmero Atmico Efetivo de Alguns Metais em Complexos No de Eltrons tomo Fe Co Ni Cu Pd Pt Z 26 27 28 29 46 78 Complexo [Fe(CN)6]4[Co(NH3)6]3+ [Ni(CO)4] [Cu(CN)4]3[Pd(NH3)6] [PtCl6]2[Cr(NH3)6]3+ [Fe(CN)6]3[Ni(NH3)6]2+ [PdCl4]2[Pt(NH3)4]2+
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No de Eltrons ganhos na Coordenao 12 12 8 8 12 12 36 36 36 36 54 86 Kr Kr Kr Kr Xe Rn NAE Gs Nobre

perdidos na formao do on 2 3 0 1 4 4

Cr Fe Ni Pd Pt

24 26 28 46 78

3 3 2 2 2

12 12 12 8 8

33 35 38 52 84

Embora a regra do NAE possa prever corretamente o nmero de ligantes de um grande nmero de complexos, h um nmero considervel de excees, nas quais o NAE no o nmero de eltrons de um gs nobre. A tendncia em adquirir a configurao do gs nobre um fator importante, mas no uma condio necessria para a formao de um complexo, pois necessria tambm a formao de uma estrutura simtrica qualquer que seja o nmero de eltrons envolvidos.

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CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAO A condutividade eltrica de uma soluo depende da concentrao do soluto e do nmero de cargas presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentrao constante, o nmero de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparao com dados tabelados. As medidas de condutncia eletroltica envolvem, geralmente, a determinao da resistncia de um segmento de soluo compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicao da lei de Ohm. Estes eletrodos so de platina metlica, revestida de uma depsito de negro de platina, para aumentar a rea e reduzir a resistncia de polarizao. As primeiras medidas de condutncia molar, em soluo aquosa, foram feitas por Werner e Miolati1, com o objetivo de desvendar a estrutura de vrios complexos contendo aminas. Condutividade (C = 0,001 mol L-1) No-Eletrlitos PtCl4.2NH3 PtCl4.2NH3 NaCl PtCl4.3NH3 PtCl4.NH3.KCl CaCl2 CoCl3.5NH3 CoBr3.5NH3 CrCl3.5NH3 CrBr3.5NH3 PtCl4.4NH3 PtCl4.2KCl 3,52 6,99 Eletrlitos 1:1 123,7 96,8 106,8 Eletrlitos 1:2 ou 2:1 260,8 261,3 257,6 260,2 280,1 228,9 256,8 ---------[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Br]Br2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 [Cr(NH3)5Br]Br2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 K2[PtCl6] -------[Pt(NH3)3Cl3]Cl K[Pt(NH3)Cl5] [Pt(NH3)2Cl4] (trans) [Pt(NH3)2Cl4] (cis)

Frmula Emprica

Formulao de Werner

WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 12, 35-55 (1893) e WERNER,A. & MIOLATI,A.; Z. Phys. Chem. (Leipzig), 14, 506-521 (1894).

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Frmula Emprica

Condutividade (C = 0,001 mol L-1) Eletrlitos 1:3 ou 3:1

Formulao de Werner

LaCl3 CoCl3.6NH3 CoBr3.6NH3 CrCl3.6NH3 PtCl4.5NH3 PtCl4.6NH3

393,5 431,6 426,9 441,7 404,0 Eletrlitos 1:4 522,9

[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)6]Cl3 [Cr(NH3)6]Br3 [Co(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)5Cl]Cl3 [Pt(NH3)6]Cl4

Atravs dos anos, o estudo dessa tcnica na qumica de coordenao tem demonstrado que a gua, apesar de uma excelente solvente, apresenta algumas desvantagens em seu uso por motivos de sofrer hidrlise ou as dificuldades em solubilizar os complexos. Por estes motivos passou-se a utilizar os solventes no aquosos, os quais apresentam melhores resultados que a gua. GEARY2 selecionou e discutiu os principais solventes, os valores limites de toxicidade tolerados e os aspectos negativos que os tornam menos usuais para tais medidas. Vrios estudos foram realizados com o objetivo de analisar a capacidade coordenante dos solventes orgnicos, em relao ao on metlico, complexados ou no, uma vez que se torna importante saber se ocorre coordenao do solvente e se neste caso h, ou no, deslocamento de ligantes da esfera interna de coordenao. GEARY props que as concentraes das solues para tais medidas sejam ao redor de milimolares, segundo a reviso feita pelo autor, possvel determinar, para um dado solvente, diferentes tipos de eletrlitos, tais como: Solvente 1:1 Nitrometano Nitrobenzeno Acetona
Acetonitrila

Tipos de Eletrlitos 1:2 1500 180 50 60 160 200 220 300 130 170 160 220 70 - 90 1:3 220 - 260 70 82 270 - ? 340 420 200 240 290 350? 120 - ? 1:4 290 330 90 100 360 - ? 500 - ? 300 - ? 450 - ? 160 - ?

75 95 20 30 100 140 120 160 65 90 80 115 35 - 45

Dimetilformamida Metanol Etanol

GEARY,W.L.; The use of conductivity measurement in organic solvent for the characterization of coordination compounds; Coord. Chem. Rev., 7, 81-122 (1971).

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CLASSIFICAO ESTRUTURA DOS LIGANTES Favorecem a formao de complexos: a) ons pequenos de carga elevada e orbitais vazios de energia adequada; b) atendimento regra do NAE; c) aquisio de uma forma geomtrica simtrica d) uma elevada EECC (energia e estabilizao do campo cristalino, que ser discutido em Qumica de Coordenao II). Em alguns complexos, o ligante ocupa mais do que uma das posies de coordenao, isto , mais de um tomo de um ligante ligam-se espcie central (geralmente um metal ou seu on). Por exemplo, a etilenodiamina forma com o on cobre(II) o complexo:
H Cu
2+

HH N N Cu N N HH

2+

+ 2 HN 2

NH2 H

Neste complexo, o on cobre(II) est circundado por quatro grupos NH2, assim, cada molcula de etilenodiamina est ligada ao on cobre(II) em dois pontos, portanto, o ligante chamado de ligante bidentado. Forma-se uma estrutura cclica (neste caso um par de pentaciclos) que chamada de quelato. Os quelatos so mais estveis que complexos semelhantes com ligantes monodentados, pois a dissociao do complexo envolve a ruptura de duas ligaes em vez de uma. Os ligantes podem ser classificados, segundo o nmero de tomos doadores presente na estrutura, como: monodentado (somente um tomo doador) polidentados (contm mais de um tomo doador): bidentado (com dois tomos doadores); tridentado (com trs tomos doadores); tetradentado (com quatro tomos doadores); pentadentado (com cinco tomos doadores); hexadentado (com seis tomos doadores).

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ESTEREOQUMICA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO A relao espacial entre a espcie central e seus ligantes em um complexo conhecida como a estereoqumica do complexo. Estereoqumicas diferentes podem ser agrupadas de acordo com o nmero de coordenao (NC) da espcie central. A Figura a seguir mostra alguns possveis poliedros de coordenao.

D3h

C4v N.C. 5

Oh

D3d N.C. 6

D3h

D5h

C3v

C2v N.C.7

Cs

Cs

Oh

D4d

D2d

D3d N.C.8

D3h

D6h

C2v

C4v

D3h N.C. 9

C4v

D4d N.C. 10

C5v N.C. 11

C2v

Ih

Td N.C. 12

Oh

Th

Oh N.C. 14

D6d

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O arranjo dos ligantes ao redor do on central, influenciado, tambm, pelo tamanho do ligante, da natureza do nion e em alguns casos do procedimento de sntese utilizado. Os principais fatores que influem na distribuio dos ligantes ao redor do tomo central so a repulso mtua entre os ligantes e os impedimentos estricos dos ligantes polidentados. Estes fatores revestem-se de importncia especial devido natureza da ligao tomo central-ligante. O poliedro de coordenao ao redor de um on central pode ser estudado calculando-se a configurao de equilbrio de qualquer nmero de partculas idnticas (tomos doadores) a uma mesma distncia do on central, ou seja, restritas a uma superfcie esfrica de raio unitrio e interagindo com foras derivveis de um potencial interpartculas, ou seja, a energia de repulso ligante-ligante. Portanto, a identificao de cada partcula, em um conjunto de m partculas, indicada pelas coordenadas cartesianas xi, yi e zi imposta pela condio:
x i2 + y i2 + z i2 = 1

(1)

e a energia repulsiva Eij entre duas partculas quaisquer, i e j, pode ser dada por [3]:
m 1 m Eij = rij n i=1 j= i+1

(2)

onde

rij a distncia entre os tomos ligantes i e j, as quais so calculadas de modo a minimizar a ergia de repulso entre os ligantes; n uma constante (inteiro ou no) e depende do tipo de interao considerada. Este procedimento, denominado modelo da esfera rgida, foi utilizado por diversos

autores no estudo dos poliedros de coordenao de complexos, principalmente para nmeros de coordenao 7, 8, 9 e 10. Nmero de Coordenao 2 Poucos complexos com NC = 2 so conhecidos, eles so, geralmente, limitados aos ons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II), todos com configurao d10. Estes complexos so lineares e temos como exemplos [Ag(NH3)2]+, ]AgCl2]-, [Ag(CN)2]-, [CuCl2]-, [Cu(NH3)2]+, [Au(CN)2]-, [HgCl2] e [Hg(CN)2].

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Nmero de Coordenao 3 Este um nmero de coordenao raro, o poliedro de coordenao um tringulo equiltero com o on metlico no centro do plano, apresentando uma hibridizao do tipo sp2. Poucos complexos com este nmero de coordenao podem apresentar um arranjo diferente ao de um tringulo equiltero, ou seja, podem apresentar uma forma T, com um ngulo maior que 120o, ou a forma Y, com um ngulo inferior a 120o. Os compostos M[N(Si2(CH3)6]3 foram preparados para o Sc, Y, La - Lu (exceto Pm) por Bradley. As estruturas dos compostos de escndio e eurpio foram determinadas por Ghotra e estes complexos cristalizam no sistema trigonal (grupo espacial P 3 1c (163)) com Z = 2. Os ons metlicos ocupam um stio de simetria D3, ou seja, os ligantes esto arranjados ao redor do on central de modo piramidal, com ngulo de ligao N-M-N de aproximadamente 116o. Dados Estruturais dos Compostos de Sc[N(Si2(CH3)6]3 e Eu[N(Si2(CH3)6] 3 a() Sc3+ Eu
3+

c () 8,53 8,41

M-N () 2,049 2,259

N-M-N (o) 115,5 116,5

16,16 16,48

Estrutura do M[N(Si2(CH3)6]3 (M = Sc3+ e Eu3+)

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Nmero de Coordenao 4 Existem duas geometrias comuns associadas com um nmero de coordenao igual a quatro: quadrado-planar e tetradrica. Os complexos que apresentam a geometria quadrado-planar so caractersticos dos ons de metais de transio com configuraes d8 ou s1d7, como exemplos temos: [Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+. Os complexos que apresentam a geometria tetradica so caractersticos dos complexos dos metais representativos ou dos metais de transio com configurao eletrnica diferentes de d8 ou s1d7, temos como exemplos: [BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+. Cada uma destas geometrias permite uma diferente forma de estereoisomerismo. Molculas de ons poliatmicos que possuem a mesma frmula molecular, mas diferentes estruturas, so chamadas de ismeros. Quando, alm disto, os agregados possuem as mesmas ligaes, mas diferem no arranjo espacial destas ligaes, so chamados de estereoismeros. Um tipo importante de estereoisomerismo possvel nos complexos quadradoplanares. Considere, por exemplo, os dois estereoismeros quadrado-planares do [PtCl2(NH3)2], ambos constituindo complexos neutros. Em um destes, as duas molculas de amnia ocupam um par de vrtices adjacentes no quadrado, enquanto os dois cloretos ocupam o outro par, este denominado ismero cis, onde cis significa adjacente. O outro o ismero trans (oposto):
Cl Pt Cl NH3 NH3
NH3 Cl Cl Pt NH3

cis-[PtCl2(NH3)2]

trans-[PtCl2(NH3)2]

Embora estes dois ismeros sejam semelhantes em algumas propriedades, eles diferem significativamente em outras. O ismero cis, por exemplo, utilizado no tratamento de alguns tumores cancergenos. Por outro lado, o ismero trans no apresenta efeitos teraputicos. Em um complexo tetradrico, os quatro ligantes ocupam os vrtices de um tetraedro regular, portanto, todas as posies so equivalentes, no existindo assim os ismeros cis-trans. Porm existe a possibilidade de um novo tipo de estereoisomerismo denominado enantiomerismo (uma denominao mais antiga, ainda utilizada, isomeria ptica). Duas estruturas que sejam imagens especulares uma da outra, as quais no so idnticas, so chamadas enantimeros. O enantiomerismo possvel em um complexo tetradrico que tenha quatro ligantes diferentes ligados ao tomo central.

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Quando quatro ligantes distintos so ligados ao tomo central em um complexo, o tomo central considerado assimtrico e toda a estrutura dita quirlica. O termo quiral tem origem grega e significa mo direita ou esquerda.Cada membro de um par quirlico de estruturas qumica tais como as esquematicamente ilustradas anteriormente denominado um enantimero (ou ismero ptico). Os enantimeros puros ou em soluo possuem a propriedade de girar o plano da luz polarizada. A figura abaixo mostra esquematicamente um aparelho para medir esta rotao: o polarmetro.

Na luz comum, os campos eltrico e magntico da radiao eletromagntica vibram em todas as direes perpendiculares direo de propagao da luz. O diagrama mostra um polarizador, que consiste em um filtro que retira toda luz, exceto aquela em que o campo eltrico vibra em um plano (o campo magntico vibra em um plano perpendicular a este). Esta luz polarizada passa atravs de um tubo contendo a amostra, se todas as espcies presentes possuem a

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mesma quiralidade, ou se existirem mais espcies de uma certa quiralidade em relao a de outras, o plano de polarizao da luz girado assim que a luz atravessa a amostra. Um outro filtro polarizante, o analisador, pode ento ser usado para medir o ngulo de rotao. Substncias que giram o plano da luz polarizada so chamadas de opticamente ativas. A sntese de complexos tetradricos do tipo MABDC difcil e geralmente conduz formao de uma mistura de dois enantimeros. Ainda pior que as espcies quirlicas nestes complexos existem quase sempre em um rpido equilbrio de interconverso, na medida em que as ligaes metal-ligante so rapidamente desfeitas e refeitas (os complexos so considerados lbeis). Ocorre, portanto, que o enantiomerismo raramente observado nos complexos tetradricos simples. Este estereoisomerismo mais comum em complexos octadricos e tambm em muitas molculas orgnicas contendo tomos de carbono assimtrico. Nmero de Coordenao 5 Espcies contendo este nmero de coordenao so mais raras do que aquelas com nmero de coordenao igual a trs. Existem duas possibilidade de geometria, a bipirmide trigonal e a pirmide quadrada (pirmide de base quadrada).

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Nmero de Coordenao 6 Nos compostos em que o on central apresenta nmero de coordenao seis, o poliedro de coordenao regular o octaedro, porm dados experimentais mostram que tais compostos exibem um prisma trigonal como forma geomtrica do poliedro de coordenao, com uma simetria D3h. Compostos que tenham o on central com este nmero de coordenao, podem sofrer distores no estado slido em funo do fator de empacotamento, ou seja, uma compresso ou alongamento ao longo dos eixos de ordem dois, trs ou quatro. Nos ons hexacoordenados do tipo M(LL)3, o eixo de ordem trs preservado em relao as simetrias D3d (antiprisma trigonal) e D3h (prisma trigonal), como ilustrado na figura abaixo:

Caracteristicas dos Poliedros com Simetria Oh e D3h Os ngulos diedros () e twist so afetados pelas perturbaes dos ligantes bidentados ao on central, ocasionando normalmente uma compresso do poliedro.

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ngulo Twist para um on Hexacoordenado ngulos Ideais para as Simetrias Oh (D3d ) e D3h (b1) Octaedro Prisma Trigonal 70,5; 70,5; 70,5 0; 0; 0 (b2) 70,5; 70,5; 70,5 120; 120; 120 60 0

Os ngulos diedros proporcionam uma medida mais compreensiva da forma do poliedro, no entanto h uma deficincia neste parmetro, pois no leva em considerao a forma das faces do poliedro estudado. Um exemplo o prisma trigonal, onde os ngulos diedros so definidos somente pela simetria e so insencveis a forma das faces, as quais podem ser quadradas ou retangulares. Por esta razo, deve-se levar em conta outros dois fatores que so as distncias entre os tringulos (h) e o comprimento das arestas (s): s

Identificao dos Parmetros h e s

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A coordenao octadrica a mais comum e permite diversos tipos de estereoisomerismo. A partir do fato que os seis vrtices de um octaedro so equivalentes, apenas uma estrutura possvel para complexos dos tipos MA6 e MA5B. Para o MA4B2, contudo, as estruturas cis e trans podem existir. No ismero cis os dois ligantes B ocupam os vrtices adjacentes do octaedro; no ismero trans esto nos vrtices opostos:

Para os complexos do tipo MA3B3, dois ismeros so possveis, so denominados ismeros facial (fac) e meridional (mer):

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Nmero de Coordenao 7 GILLESPIE conclui que para qualquer nmero de partculas ou ligantes entre dois a oito, exceto sete, o arranjo de energia mnima independente da lei de fora empregada nos clculos. Para o caso de sete partculas, quando a lei de fora repulsiva assumida variada, a geometria do poliedro tambm varia. Na figura abaixo esto dadas as possibilidades geomtricas sugeridas por GILLESPIE, ou seja, a bipirmide pentagonal com simetria D5h, o prisma trigonal monoencapuzado com simetria C2v, o antiprisma trigonal monoencapuzado com simetria C3v e uma geometria intermediria (com simetria C2), devida a pertubaes no poliedro com simetria D5h ou do poliedro com simetria C3v sugerida por CLAXTON & BENSON.

Arranjo de Sete Partculas na Superfcie de uma Esfera de Raio Unitrio CLAXTON & BENSON utilizaram um mtodo para calcular a configurao de equilbrio das sete partculas idnticas restritas a uma superfcie esfrica e interagindo com foras derivveis de um potencial interpartcula da forma r -n (EQUAO 2). O mtodo est baseado na determinao do poliedro ideal, ou poliedro mais favorvel. Desta forma possvel calcular a configurao mnima relativa de energia atravs de processo interativo, como variaes nas coordenadas de cada partcula, restritas condio de uma esfera com raio unitrio e obedecendo as operaes de simetria de cada grupo de ponto. As energias repulsivas foram calculadas para as geometrias da figura anterior, com valores de n compreendidos entre 2,0 e 5,6. Notamos que o arranjo mais provvel para um potencial interpartculas proporcional a r -n, com grandes valores de n, a simetria C3v. Para n < 2,5 a estrutura D5h energeticamente mais favorvel e para valores intermedirios de n, particularmente n = 3,84165 onde todas as simetrias possuem energias aproximadas, a simetria C2 a mais estvel.

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Energias Repulsivas (Unidades Arbitrrias) para as Diferentes Simetria Energia n 2,0 2,5 3,0 3,5 3,84165 4,0 4,2 4,6 5,0 5,598 D5h 10,2500 8,7202 7,4648 6,4268 5,8196 5,5625 5,2576 4,7075 4,2269 3,6159 C2 10,2502 8,7202 7,4641 6,4248 5,8159 5,5578 5,2512 4,6969 4,2102 3,5885 C2v 10,2588 8,7290 7,4718 6,4302 5,8196 5,5606 5,2532 4,6973 4,2102 3,5885 C3v 10,2601 8,7305 7,4734 6,4318 5,8211 5,5620 5,2544 4,6983 4,2108 3,5885

Para estas simetrias mais estveis, CLAXTON & BENSON e DREW calcularam as caractersticas geomtricas particulares que sero descritas a seguir. Foram utilizados trs valores distintos de n onde ocorrem as mnimas de energia para as diversas simetrias, ou seja, n = 2 para a simetria D5h; n = 4 para simetrias C2 e C2v e n = 5,6 para a simetria C3v. Outros dois arranjos geomtricos, possveis para sete parculas, o octaedro monoencapuzado, com simetria C3v e um poliedro irregular com simetria Cs, tambm derivado dos poliedros com simetria C3v ou D5h.

Estrutura de um Octaedro Monoencapuzado com Simetria C3v

Modelo para um on Heptacoordenado com Simetria Cs

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BIPIRMIDE PENTAGONAL - SIMETRIA D5h Este poliedro contm dois tipos de stios ligantes A e B. Os stios A1 e A2 esto sobre o eixo de simetria, enquanto que os stios B1, B2, B3, B4 e B5 esto no plano equatorial e so gerados mutuamente por rotaes de 72.

(a)

(b)

Geometria da Bipirmide Pentagonal - D5h. Os parmetros caractersticos so dados pela razo entre os diferentes comprimentos de ligao metal-ligante, ou seja, M-A / M-B e o ngulo B formado pelos ligantes com eixo principal de simetria. Outro parmetro caracterstico utilizado o ngulo diedro, , formado entre planos que constituem as faces triangulares do poliedro, como por exemplo entre as faces B1B2A1 e B1B2A2. Parmetros Caractersticos da Bipirmide Pentagonal n=2 M-A = M-B = 1,00 B = 90,0 B1-M-B5 = 72,0 B2-M-B5 = 144,0 = 54,4

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POLIEDRO INTERMEDIRIO COM SIMETRIA C2 Para este poliedro h quatro tipos de stios ligantes, A, B, C e D. O stio A se encontra sobre o eixo principal de simetria. Os demais stios formam pares como B1, B2; C1, C2 e D1, D2, onde cada ligante de cada par obtido a partir do primeiro por uma rotao de ordem dois em torno do eixo principal. Cada par situa-se sobre linhas paralelas ao equador que esto defasadas entre si por uma rotao de aproximadamente 90. Os parmetros caractersticos so M-B / M-A; M-C / MA, M-D / M-A e os ngulos B, C, D.

Poliedro com Simetria C2 Parmetros Caractersticos para o Poliedro com Simetria C2 n=4 M-A = M-B = M-C = M-D = 1,00 B = 74,3 C = 86,8 D = 36,3

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PRISMA TRIGONAL MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C2V Neste caso tem-se trs tipos de stios. O stio A est sobre o eixo de simetria formando o vrtice do capuz, os stios B1, B2, B3 e B4, que formam a base quadrada do prisma qual est ligado o capuz e os stios C1 e C2 que completam o prisma. Para este poliedro, os parmetros caractersticos so: n=4 M-A = M-B = M-C = 1,00 B = 79,9 C = 143,7 : faces AB2B3 e B2B3C2 = 41,5

Geometria do Prisma Trigonal Monoencapuzado - C2v

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ANTIPRISMA TRIGONAL MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C3V Para a formao deste poliedro tambm h necessidade de trs tipos de stios, ou seja, tipo A que est sobre o eixo principal, tambm formando o vrtice do capuz; os stios B1, B2 e B3 que so gerados por rotaes de ordem trs, formando os vrtices triangulares do prisma ao qual liga-se ao capuz e os stios C1, C2 e C3 tambm gerados por rotaes de ordem trs, porm defasados de 60 em relao aos stios B. Os parmetros caractersticos so: n = 5,6 M-A = M-B = M-C = 1,00 B = 74,5 C = 130,1 = 24,2

Geometria do Antiprisma Trigonal Monoencapuzado - C3v

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Nmero de Coordenao 8 As geometrias mais freqentes para este nmero de coordenao so o dodecaedro (D2d) e o antiprisma quadrado (D4d). Outras geometrias como o cubo (Oh), bipirmide hexagonal (D6h) e o prisma trigonal biencapuzado (C2v ou D3h) foram formuladas, porm menos estveis do que as duas primeiras e conseqentemente pouco freqentes. Por esta razo estas geometrias no sero estudas neste trabalho, podendo ser encontradas na reviso feita por DREW.

Poliedros Ideais para Nmero de Coordenao Oito

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DODECAEDRO - SIMETRIA D2d Este poliedro contm dois tipos de stios ligantes denominados por A e B. Os stios 1, 2, 7, 8 e 3, 4, 5, 6 formam trapezides que situam-se em planos de reflexo mutuamente ortogonais e fixos em concordncia com o eixo de ordem 4. As arestas so designadas de acordo com a notao utilizada pelos autores. Os parmetros caractersticos mais empregados para este tipo de poliedro so M-A/MB, os ngulos A e B e o ngulo , formado por planos diedros das faces triangulares como por exemplo 1, 5, 7 e 3, 5, 7.

Estrutura do Dodecaedro - D2d Os valores dos parmetros caractersticos do dodecaedro foram calculados para o modelo da esfera rgida e para o poliedro mais favorvel utilizando a EQUAO 2 a fim de obter o valor mnimo para E so: Modelo da Esfera Rgida M - A = M - B = 1,00
o A = 36,9 o B = 69,5

Poliedro Mais Favorvel M - A = M B = 1,03

o A = 35,2 o B = 73,5

a = m = g = 1,20 B = 1,50 = 29,5

o

a = m = 1,17 g = 1,24 b = 29,5o

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ANTIPRISMA QUADRADO - SIMETRIA D4d O antiprisma quadrado com simetria D4d contm somente um tipo de stio ligante, que resultar em oito vrtices simetricamente relacionados. Este poliedro apresenta dois tipos de arestas: arestas s entre os stios pertencentes cada uma das faces quadradas e arestas l ligando os stios pertencentes s respectivas faces:

Estrutura do Antiprisma Quadrado - D4d Os parmetros caractersticos mais usuais so a relao l/s e o ngulo . O fato de l/s aumentar quando decresce faz com que estes parmetros sejam dependentes, DREW relaciona a distncia M-L e o ngulo como parmetros independentes. MUETTERTIES & GUGGENBERGER sugerem outros parmetros como os ngulos , formados pelos tringulos gerados pelas diagonais d1 e d2 das faces quadradas e , formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas l, como por exemplo, o ngulo entre as faces 3, 4, 7 e 4, 6, 7. Os parmetros caractersticos do antiprisma quadarado so: Modelo da Esfera Rgida l = s = 1,21 l/s = 1
o A = 59,2

Poliedro Mais Favorvel l = 1,258 s = 1,190

o A = 57,3

' = 0,0
o = 52,4

l/s = 1,057

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TRANSIO ANTIPRISMA QUADRADO - DODECAEDRO Os clculos de BLIGHT & KEPERT indicam a ausncia de barreira energtica entre as duas formas referidas, de modo que, na ausncia de outros fatores, poderia ocorrer um fluxo contnuo entre as duas estruturas. Assim, a transformao do antiprisma quadrado no dodecaedro feita com pequenas modificaes. Para que ocorra a transio do dodecaedro para o prisma trigonal biencapuzado, com simetria C2v, necessrio que haja a quebra da aresta B2B3 do dodecaedro e a formao da face quadrada A2B2A4B3 gerando o prisma trigonal biencapuzado. Os ngulos , formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas B2B3 e B1B4, mudam os seus valores de 29,5o para 0o e de 29,5o para 21,8o respectivamente. As faces A2B1B2 e A4B3B4 do dodecaedro tornam-se as bases do prisma. A formao das faces quadradas A1B1A3B4 e A2B2A4B3 resultante do rompimento das arestas B2B3 e B1B4 do dodecaedro, geram o antiprisma quadrado. Os ngulos , formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas B2B3 e B1B4, passam de 29,5o, no dodecaedro, para 0o no antiprisma. Os ngulos , das faces que se encontram ao longo das arestas B1B2 e B3B4, passam de 29,5o no dodecaedro para 52,4o no antiprisma. A formao da aresta B1B4 no antiprisma transforma-o no prisma trigonal biencapuzado. As transies inversas podem ser consideradas processo. Transio entre os Poliedros de Nmero de Coordenao Oito apenas invertendo-se o

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Nmero de Coordenao 9 O arranjo de nove ligantes ocorre para ons metlicos com raios inicos grandes. Assim, este nmero de coordenao se restringe, com raras excees, a complexos de lantandeos e actindeos. Estruturas de complexos com coordenao nove so sempre descritas em termos do prisma trigonal triencapuzado de simetria D3h e do antiprisma quadrado monoencapuzado, de simetria C4v. PRISMA TRIGONAL TRIENCAPUZADO - SIMETRIA D3h Neste poliedro as trs faces quadradas do prisma trigonal so encapuzadas. H somente dois tipos de stios de ligantes. Um conjunto de trs tomos 1, 2 e 3 que so simetricamente relacionados formando os vrtices dos capuzes e um segundo conjunto de seis tomos que formam os vrtices do prisma trigonal. Existem trs tipos de arestas entre os stios ligantes, ou seja, h, v e c.

Prisma Trigonal Triencapuzado (D3h) Os valores caractersticos para este poliedro foram obtidos por GUGGENBERGER & MUETTERTIES, para n = 6 e por ROBERTSON, para n = utilizando-se a EQUAO 2 para o clculo da mnima energia considerando o modelo da esfera rgida.

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Parmetros Caractersticos do Prisma Trigonal Triencapuzado Arestas v GUGGENBERGER & MUETTERTIES ROBERTSON 1,4217 1,491 h 1,2182 1,155 c 1,1387 1,155

ngulos entre Faces Face 1 4, 6, 5 GUGGENBERGER & MUETTERTIES 1, 7, 4 1, 7, 4 1, 5, 8 ROBERTSON 1, 4, 5 1, 4, 5 Face 2 7, 8, 9 2, 6, 9 3, 4, 7 2, 5, 8 4, 5, 6 1, 5, 8 (o) 180 146,4 26,4 21,8 48,2 60,8

ANTIPRISMA QUADRADO MONOENCAPUZADO - SIMETRIA C4v Uma das faces do antiprisma quadrado encontra-se encapuzada, reduzindo a sua simetria para o grupo C4v. O vrtice 2 simetricamente independente dos demais, que formam dois conjuntos, o primeiro constitudo pelos vrtices 5, 6, 8 e 9 e o segundo pelos vrtices 1, 3, 4 e 7, contendo quatro tipos de arestas: s1, s2 l e c.

Os parmetros caractersticos deste poliedro foram obtidos por GUGGENBERGER & MUETTERTIES e ROBERTSON, os quais so:

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Arestas s1 GUGGENBERGER & MUETTERTIES ROBERTSON 1,3191 1,329 S2 1,1300 1,148 c 1,1309 1,148 l 1,1746 1,148

ngulos entre as Faces Face 1 1, 5, 8 GUGGENBERGER & MUETTERTIES 1, 4, 5 1, 3, 4 2, 5, 6 ROBERTSON 1, 4, 5 2, 5, 6 1, 7, 8 Face 2 3, 9, 6 3, 7, 9 1, 7, 3 4, 5, 6 1, 4, 3, 7 2, 5, 8 1, 5, 8 (o) 163,5 138,2 0,0 36,2 68,4 59,7 53,7

TRANSIO ENTRE OS POLIEDROS ANTIPRISMA QUADRADO MONOENCAPUZADO E O PRISMA TRIGONAL TRIENCAPUZADO A figura abaixo mostra a transio antiprisma quadrado monoencapuzado (C4v) prisma trigonal triencapuzado (D3h) com uma possvel simetria intermediria C2v, suposta atravs de estudos feitos por DREW, GUGGENBERGER & MUETTERTIES e ROBERTSON.

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Trasies entre os Poliedros Antiprisma Quadrado Monoencapuzado (C4v ) C2v Prisma Trigonal Triencapuzado (D3h ) Nesta transio o ngulo formado pelas faces que se encontram ao longo da aresta a passa de 0o no antiprisma quadrado monoencapuzado, para 26,4o (21,8o para n = ) no prisma trigonal triencapuzado. Os ngulos formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas b passam de 36,2o no antiprisma quadrado monoencapuzado para 26,4o (21,8o) no prisma trigonal triencapuzado e os ngulos formados pelas faces que se encontram ao longo das arestas d passam de 36,2o no antiprisma quadrado monoencapuzado para 48,2o no prisma trigonal triencapuzado.

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Possveis Geometrias dos Poliedros de Coordenao N.C. 4 Quadrado Planar Tetraedro Bipirmide Trigonal Pirmide de Base Quadrada Octaedro 6 Prisma Trigonal Cubo Deficiente Diagonalmente Hexaedro Irregular Bipirmide Pentagonal Octaedro Monoencapuzado 7 Prisma Trigonal (3)-Monoencapuzado Prisma Trigonal (4)-Monoencapuzado Poliedro (7,11,6) * Poliedro (7,14,6) * Cubo Antiprisma Quadrado Dodecaedro Antiprisma Trigonal Biencapuzado 8 Octaedro Biencapuzado Bipirmide Hexagonal Prisma Trigonal (3,3)-Biencapuzado Prisma Trigonal (4,4)-Biencapuzado Poliedro (8,14,8) * Poliedro (8,13,7) * Poliedro Simetria D4h Td D3h C4v Oh D3h C2v C2 D5h C3v C3v C2v Cs Cs Oh D4d D2d `D3d D3d D6h D3h C2v D2h C2v

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N.C.

Poliedro Prisma Trigonal (4,4,4)-Triencapuzado Cubo Monoencapuzado

Simetria D3h C4v C4v C3v C2v C2v D4d D2 C2v D3h C5v Ih Oh D5h D4h C4v C3v C3v C2v Oh D6d D4h D3h

Antiprisma Quadrado (4)-Monoencapuzado Poliedro (9,18,11) * Poliedro (9,17,10) * Prisma Trigonal (3,4,3)-Triencapuzado Antiprisma Quadrado (4,4)-Biencapuzado

10

Dodecaedro Biencapuzado Prisma Trigonal (3,3,4,4)-Tetraencapuzado

11

Prisma Trigonal Pentaencapuzado Antiprisma Pentagonal (5)-Monoencapuzado Icosaedro

12

Cuboctaedro Prisma Pentagonal (5,5)-Biencapuzado Cubo Tetraencapuzado Cuboctaedro (4)-Monoencapuzado

13

Cuboctaedro (3)-Monoencapuzado Icosaedro Monoencapuzado Prisma Trigonal (4,5,5)-Triencapuzado Cubo Hexaencapuzado

14

Antiprisma Hexagonal (6,6)-Biencapuzado Cuboctaedro (4,4)-Biencapuzado Cuboctaedro (3,3)-Biencapuzado

* Poliedro (v,e,f) : v = Nmero de Vrtices; e = Nmero de Arestas; f = Nmero de Faces

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Estrutura do Heme

O H3C O O O H2C H3C N H N H N N CH3

H2C

CH3

O2

N N Fe N N N

N H

Protena

Coordenao do ferro na oxiemoglobina

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Estrutura da Clorofila: R = CH3 Clorofila a R = CHO Clorofila b R 2 N 1 N Mg N 4 H3C O O CH3 N 3 5 CH3 O CH3 O O CH3 H3C H3C CH3

CH3

H2C H3C

Ismeros de Ligao
O O O O O O O

O M

O (NH3)5 Co Nitro N O Nitrito (NH3)5 Co O N